DE3827505A1 - Supraleiter-formteil - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein oxidisches Supraleiter-Formteil, das - in Querschnittsrichtung gesehen - aus einer Verbund-Phase mit einer oxidischen Phase, die Supraleiter-Eigenschaften (superconducting transition property) aufweist, und einer Metall-Phase besteht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein oxidisches Supraleiter-Formteil, beispielsweise einen Draht, ein Band oder eine Scheibe, das als Metall-Phase ein industriell preiswertes Metall mit einer Zusammensetzung enthält, die für die Ausbildung eines oxidischen Supraleiter-Formteils geeignet ist.

Zu Beginn des Jahres 1986 wurde von Dr. J. G. Bednorz und Dr. K. A. Müller ein Lanthan-Barium-Kupferoxid als bei hoher Temperatur supraleitendes Material entdeckt, das eine viel höhere Supraleiter-Übergangstemperatur aufweist als bis dahin aus dem Stand der Technik bekannte supraleitende Materialien. Im Frühjahr des Jahres 1987 wurde dann von Dr. Chu (Houston University, USA) ein Yttrium-Barium-Kupferoxid (nachfolgend als "Y-Ba-Cu-O-System" bezeichnet) entdeckt, das eine Übergangstemperatur von etwa 90 K hat. Diese Entdeckung wurde zu der Zeit ebenfalls in China und Japan gemacht. Die danach folgenden Entdeckungen werden allgemein "die Revolution der Supraleiter" genannt. Heutzutage werden intensive Grundlagenuntersuchungen über die Zusammensetzung, Kristallstruktur, Eigenschaften und über die Theorie der supraleitenden Materialien durchgeführt.

Außerdem beschäftigt man sich mit praktischen Untersuchungen über die Verfahren zur Synthese derartiger Stoffe, über die Anwendungsmöglichkeiten derartiger Materialien im Bereiche der Elektronik oder Elektrizität. Im Mittelpunkt stehen weiter Forschungen an oder Entwicklungen von neuen Materialien, die Supraleiter-Eigenschaften (superconducting transition) bei höherer Temperatur oder sogar bei Raumtemperatur zeigen.

Im Rahmen dieser Studien, Forschungen und Entwicklungen nimmt die Technik der Formung von bei hoher Temperatur supraleitenden Materialien eine wichtige Stellung ein, insbesondere als Grundlage für Anwendungen im Elektrizitätsbereich, beispielsweise für einen supraleitenden Magneten. Aus der mit supraleitenden Legierungen oder Verbindungen befaßten Literatur des Standes der Technik ist es bekannt, daß der Querschnitt von Formteilen für diesen Bereich aus einer Verbund-Phase und einer Metall-Phase besteht. Die Metall-Phase fungiert als Trägermaterial für das supraleitende Material, während dieses plastisch zu einem langen Formteil bearbeitet und hitzebehandelt wird. Darüber hinaus fungiert die Metall-Phase während oder nach der Abkühlung eines Supraleitungs-Drahtes als Mittel zur Einhaltung einer bestimmten Festigkeit oder auch als Stabilisator gegen den Übergang "Supraleitung zu normaler Leitung" bei Aufbringen eines elektrischen Stroms auf das Formteil.

Wie in den Zeitungen Nihon Keizai Shimbun (4. März 1987 und 3. April 1987) und Nikkei Sangyo Shimbun (19. Mai 1987) berichtet wurde, sind als Material für die Metall-Phase von oxidischen Supraleiter-Formteilen nur Kupfer, Kupfer-Nickel-Legierungen und Silber bekannt. Allerdings sind Einzelangaben über diese Metalle nicht bekannt.

Eine Analyse des Y-Ba-Cu-O-Systems, das als Hochtemperatur- Supraleiter-Material bekannt ist, ergab, daß es sich bei diesem System um einen dreischichtigen Perovskit-Kristall vom Sauerstoff-Mangel-Typ handelt. Um dieses Material zu einem Formteil zu verarbeiten, beispielsweise einem langen Draht, ist es erforderlich, das Material zuerst zu pulverisieren, anschließend in ein Metallrohr zu füllen, zu verstrecken und am Ende nochmals aufzuheizen oder zu sintern, um in dem Material die supraleitenden Eigenschaften wieder herzustellen. In dem Fall, daß die Metall-Phase aus Kupfer oder einer Kupfer-Nickel-Legierung besteht, ist die Entfernung der Metall-Phase, beispielsweise durch Lösen mit einer Säure, erforderlich, bevor das Material nochmals erhitzt wird. Darüber wird beispielsweise in "100. Frühjahrstreffen der Japan Metal Society, Tokyo" berichtet. Der Grund dafür ist, daß das Kupfer der Metall-Phase während des Erhitzens oxidiert wird, so daß Sauerstoff aus den supraleitenden Materialien von Kupfer aufgenommen wird und danach das Material keine supraleitenden Eigenschaften mehr zeigt.

Andererseits taucht in dem Fall, daß die Metall-Phase durch Silber gebildet wird, das oben erwähnte Problem kaum auf, da der Sauerstoff-Dissoziationsdruck von Silber bei den Temperaturen des Aufheiz-Schrittes hoch ist. Da allerdings die Temperaturen des Aufheiz-Schrittes im Bereich des Schmelzpunktes von Silber liegen, bilden sich im Silber in bemerkenswertem Umfang grobere Kristallkörner, und das Silber wird stark erweicht, so daß die Festigkeit, die für Drähte erforderlich ist, verloren geht. Darüber hinaus besteht ein ökonomisches Problem darin, daß Silber teuer ist.

Verwendet man also Kupfer oder Kupfer-Nickel-Legierungen als Metall-Phase bei der Herstellung oxidischer Supraleiter-Formteile, geht die Metall-Phase letzten Endes praktisch vollständig verloren, so daß Supraleiter-Formteile damit praktisch nicht hergestellt werden können. Aus den oben genannten Gründen kann darüber hinaus auch Silber unter technischen und ökonomischen Aspekten kaum als Metall-Phase für Supraleiter-Formteile akzeptiert werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, oxidische Supraleiter-Formteile bereitzustellen, bei denen die oben genannten Probleme nicht mehr bestehen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Legierungs-Zusammensetzung bereitzustellen, die als metallische Phase für oxidische Supraleiter-Formteile geeignet ist.

Diese Aufgaben lassen sich lösen durch Bereitstellung eines Supraleiter-Formteils mit einer oxidischen Supraleiter-Phase und einer Metall-Phase, die in einschichtiger oder mehrschichtiger Bauweise das Supraleiter-Formteil umgibt, wobei wenigstens eine Schicht der Metall-Phase mit einem Sauerstoff-undurchlässigen Oxidfilm überzogen ist, der eine Diffusion von Sauerstoff aus der oxidischen Supraleiter-Phase in die Metall-Phase verhindert. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dieser mindestens eine metallische Phase überziehende Oxidfilm elektrisch leitend.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird als wenigstens eine Schicht der Metall-Phase eine Aluminium enthaltende Legierung auf Basis von Kupfer, Eisen, Nickel oder Titan verwendet. Diese hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt, der nicht unterhalb der Temperatur liegt, auf die die oxidische Supraleiter-Phase aufgeheizt wird. Besonders bevorzugt wird eine Legierung auf Kupfer-Basis verwendet, die 1 bis 10 Gew.-% Aluminium enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Querschnitt durch einen gemäß Beispiel 1 erhaltenen oxidischen Supraleiter-Draht; ein solcher Querschnitt entsteht, wenn der Draht im rechten Winkel zur Achse durchgeschnitten wird.

Fig. 2 zeigt ein Flußdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Supraleiter-Drahtes, wie es gemäß Beispiel 1 zur Anwendung kommt.

Fig. 3 ist ein Schaltschema einer Anlage zur Bestimmung der Supraleiter-Eigenschaften und der kritischen Stromdichte des Supraleiter-Drahtes, wie er in Beispiel 1 erhalten wird.

Fig. 4 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve zur Bestimmung der kritischen Stromdichte gemäß Beispiel 1.

Die Fig. 5(a) und 5(b) zeigen schematische Querschnitte des oxidischen Supraleiter-Drahtes bzw. -Bandes, wie sie in Beispiel 2 erhalten werden. Die schematische Ansicht ist das Ergebnis eines Schnitts durch den Draht bzw. das Band senkrecht zu deren Achse.

Fig. 6 zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Herstellung des Supraleiter-Drahtes gemäß Beispiel 2.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein oxidisches Supraleiter-Formteil mit einer oxidischen Supraleiter-Phase und einer Metall-Phase. Wenn auch nachfolgend ausschließlich auf einen Draht Bezug genommen wird, so bedeutet dies ausdrücklich nicht, daß die vorliegende Erfindung auf einen Draht allein beschränkt ist. Vielmehr fallen auch andere Formteile wie Bänder, Scheiben (Spulen vom Bitter-Typ) und dergleichen mit in den Bereich der vorliegenden Erfindung.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Aluminium enthaltenden Legierungen aus Basis von Kupfer, Eisen, Nickel oder Titan als Material für die Metall-Phase oxidischer Supraleiter-Formteile die Entfernung eines Teils der Metall-Phase vor der Durchführung des Aufheiz-Schrittes entbehrlich macht. Derartige Legierungen haben einen Schmelzpunkt, der nicht niedriger ist als die Temperatur des Aufheiz-Schritts zur Wiederherstellung der Supraleitfähigkeit. Die Funktion des Einbaus von Aluminium in die metallische, eine Legierung auf der Basis von Kupfer, Eisen, Nickel oder Titan enthaltende Phase, die darüber hinaus noch einen oder mehrere, an sich aus dem Stand der Technik bekannte Bestandteile außer Aluminium enthalten kann, besteht darin, daß Aluminium auf der Oberfläche der Metall-Phase einen sehr dünnen Oxid-Film ausbildet. Dieser dünne Film bildet sich mit einer so geringen Bildungsgeschwindigkeit, daß er im wesentlichen keinen Sauerstoff aus der oxidischen Supraleiter-Phase aufnimmt, die mit dem Metall umgeben ist. Mit anderen Worten: Die Widerstandsfähigkeit der Metall-Phase gegenüber Oxidation wird dadurch verbessert, daß man Aluminium in das Metall einbringt, aus dem die Legierung hauptsächlich aufgebaut ist. In bevorzugter Weise ist dieser Oxidfilm elektrisch leitend.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann die Metall-Phase nicht nur aus einer Schicht, sondern auch aus mehreren Schichten bestehen, wodurch die Festigkeit des oxidischen Supraleiter-Formteils erhöht wird.

In dem Fall, in dem die Aluminium enthaltende Legierung allein oder in einschichtiger Form als Metallblech verwendet wird, kann sich an der Grenzfläche zwischen oxidischer Supraleiter-Phase und Metall-Phase während des Aufheiz-Schrittes eine Reaktionsschicht ausbilden. Eine derartige Reaktionsschicht verschlechtert die Supraleitungs-Eigenschaft. Wenn darüber hinaus Silber oder eine Silber-Legierung, die einen höheren Schmelzpunkt als reines Silber hat, in einschichtiger Form als Metallblech verwendet wird, wird nicht nur die Festigkeit des Metallblechs beim Erhitzen deutlich verringert, sondern es wird auch während des Aufheiz-Schrittes aus der oxidischen Supraleiter-Phase Sauerstoff freigesetzt. Die freigesetzte Sauerstoffmenge kann dann während des Abkühl-Schrittes nicht wieder ersetzt werden. Als Resultat verschlechtert sich ebenfalls die Supraleiter-Eigenschaft.

Aus diesem Grund kann zwar die Metall-Phase einschichtig gebaut sein, besteht jedoch vorzugsweise aus mehreren Schichten.

In dem Fall, daß die Metall-Phase mehrschichtig ist, bestehen benachbarte Schichten aus unterschiedlichen, voneinander verschiedenen Metallen. Wenn die Metallschicht, die mit der oxidischen Supraleiter-Phase in Kontakt steht, als erste Schicht bezeichnet wird, ist die gegenüber der ersten Schicht nächstäußere Schicht die zweite Schicht; die nächste Schicht ist die dritte Schicht, und in dieser Reihenfolge ist die äußerste Schicht die n-te Schicht. Die der vorliegenden Erfindung gestellte Aufgabe kann dadurch gelöst werden, daß man Silber oder eine Silberlegierung, die einen höheren Schmelzpunkt als reines Silber hat, als erste Schicht und eine Aluminium enthaltende Legierung auf der Basis von Kupfer, Eisen, Nickel oder Titan als zweite Schicht oder n-te Schicht verwendet.

Darüber hinaus kann die Zufuhr-Geschwindigkeit von Sauerstoff im Aufheiz-Schritt dadurch erhöht werden, daß man Ag₂O-Pulver oder Ag₂O₂-Pulver in das Pulver des oxidischen Supraleiters einbringt.

Alternativ dazu kann die Sauerstoff-Versorgung im Aufheiz-Schritt dadurch sichergestellt werden, daß man eine Anzahl winziger Durchtrittslöcher in der Metall-Phase vorsieht, durch die die oxidische Supraleiter-Phase während des Aufheiz-Schrittes in Kontakt mit Luft gebracht werden kann.

Im Falle einer mehrschichtigen Metall-Phase kann die erste oder innerste Schicht, d. h., die Schicht, die mit der oxidischen Supraleiter-Phase in Kontakt steht, aus Silber oder einer Silber-Legierung bestehen, die einen höheren Schmelzpunkt als reines Silber hat. Dadurch wird die Diffusion aller anderen Elemente als Silber und Sauerstoff aus der Metall-Phase in die oxidische Supraleiter-Phase während des Aufheiz-Schrittes unterbunden. Hierdurch kann die Bildung von Reaktionsprodukten, die einen nachteiligen Einfluß auf die Supraleiter-Eigenschaften des Oxids haben könnten, wirkungsvoll verhindert werden. Anstelle von Silber oder einer Silber-Legierung können auch Gold oder eine Gold-Legierung verwendet werden.

Die zweite oder n-te Schicht der mehrschichtigen Metall-Phase, die als Metallhülse aus einer Legierung aus Kupfer, Eisen, Nickel oder Titan vorliegt, die darüber hinaus auch noch ein weiteres, an sich bekanntes drittes Element oder mehrere Elemente außer Aluminium enthalten kann, enthält Aluminium. Dieses bildet einen sehr dünnen, dichten Oxidfilm auf der Metallhülse, wenn das erfindungsgemäße Formteil zur Wiederherstellung der Eigenschaften des oxidischen Supraleiters erhitzt wird. Dieser dünne Film bildet sich während des Aufheiz-Schrittes mit einer sehr niedrigen Geschwindigkeit, so daß nicht nur eine Umsetzung der Legierung mit Sauerstoff weitgehend verhindert wird, sondern auch aus der oxidischen Supraleiter-Phase größere Sauerstoffmengen nicht aufgenommen werden.

Der Aluminium-Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% der Legierung. Wenn der Gehalt unterhalb von 1 Gew.-% liegt, kann die Oxidationsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert werden. Wenn der Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, wird dadurch andererseits die Bearbeitung des Materials, beispielsweise das Verstrecken, erschwert. Da außerdem durch den dünnen Oxid-Film der Metall-Phase im wesentlichen kein Sauerstoff durchtritt, sorgt die Metall-Phase dafür, daß der aus der oxidischen Supraleiter-Phase dissoziierte Sauerstoff innerhalb der oxidischen Supraleiter-Phase verbleibt.

Die mehrschichtige Metall-Phase kann bestehen aus einer ersten Schicht aus Silber oder einer Silber-Legierung, die in Kontakt mit der oxidischen Supraleiter-Phase steht, einer äußeren Schicht einer Aluminium enthaltenden Legierung und einer Mittelschicht oder mehreren Mittelschichten eines gegen Oxidation beständigen Metalls, beispielsweise eines Edelmetalls. Alternativ dazu können die Mittelschichten durch Laminieren von im Schichtablauf wiederkehrenden Einheiten gebildet sein, von denen jede aus einer Schicht eines oxidischen Supraleiters und einer Schicht aus Silber oder einer Silber-Legierung besteht. In einer derartigen mehrschichtigen Metall-Phase werden weder die erste Schicht noch die Mittelschicht oder die Mittelschichten oxidiert, und die äußerste Schicht weist einen sehr dünnen Oxid-Film auf, der ein Austreten des Sauerstoffs aus der Supraleiter-Phase verhindert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Art des supraleitenden Materials nicht speziell beschränkt. Allerdings ist ein Supraleiter-Material aus einem Y-Ba-Cu-Oxid mit einer Übergangstemperatur von 90 K oder höher oder ein Supraleiter-Material, in dem wenigstens ein Teil des Yttriums durch ein Element aus der Lanthaniden-Reihe ersetzt ist, besonders wirkungsvoll.

Das oxidische Supraleiter-Formteil der vorliegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß man ein einschichtiges oder mehrschichtiges Metallröhrchen als Metall-Phase verwendet und dieses mit einem Pulver eines oxidischen Supraleiters und gegebenenfalls mit einem Ag₂O-Pulver oder Ag₂O₂-Pulver füllt. Das Metallrohr mit dem Pulver wird dann in Form eines Drahts, eines Bandes oder einer Scheibe verstreckt oder gewalzt und dann erhitzt, um das Oxid zu sintern.

Erfindungsgemäß kann das oxidische Supraleiter-Formteil unter Beibehaltung der Eigenschaften von für die industrielle Verarbeitung praktischen Metallen oder Legierungen erhalten werden, ohne dabei die Supraleiter-Eigenschaft der oxidischen Supraleiter-Materialien aufzugeben. Daher ist die vorliegende Erfindung für Industrie und praktische Anwendung dadurch höchst vorteilhaft, daß sie supraleitendes Material in Form eines Formteils verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf einige Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Supraleiter-Drahtes, der im rechten Winkel zu seiner Achse aufgeschnitten wurde. Darin ist das Y-Ba-Cu-O-Supraleiter-System, das die oxidische Supraleiter-Phase darstellt, mit ″1″ bezeichnet. ″2″ zeigt eine Hülse aus einer Kupferlegierung als Metall-Phase, die 9,33 Gew.-% Aluminium enthält. Der in Fig. 1 gezeigte Draht wurde gemäß einer Folge von Verfahrensschritten hergestellt, die im Fließbild der Fig. 2 gezeigt sind. Zuerst wurden die Ausgangsstoffe, nämlich Y₂O₃, BaCO₃ und CuO in solchen Mengen eingewogen, daß das Molverhältnis der Komponenten einem Atomverhältnis Y : Ba : Cu von 1 : 2 : 3 entsprach. Danach wurden diese Ausgangsstoffe miteinander vermischt, und dieser Mischung wurde reines Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde in einer Zentrifugen-Kugelmühle eine Stunde lang gemahlen.

Die gemahlene Mischung wurde bei 150°C entwässert und dann einer ersten Wärmebehandlung unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unterworfen. Die so erhaltene kalzinierte Mischung lag in Pulverform vor und wurde zu einer Vielzahl von Pellets mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 3 mm in einer Metallform unter Druck geformt. Die Pellets wurden dann einer zweiten Wärmebehandlung unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unterworfen. In einem Test wurde bestätigt, daß die so erhaltenen Pellets aufgrund des Meissner-Effekts im Magnetfeld schwerelos waren, d. h., Supraleitfähigkeit zeigten. Diese Pellets wurden in einer Reibe-Mühle 10 Minuten lang pulverisiert. Das resultierende Pulver wurde in ein spezielles, aus Aluminiumbronze (Handelsname: Arms bronze) gefertigtes Röhrchen gefüllt, das einen Außendurchmesser von 10 mm, einen Innendurchmesser von 7 mm und eine Länge von 250 mm hatte, und anschließend versiegelt. Das Pulver hatte ein theoretisches Dichteverhältnis von 0,5. Die chemische Analyse der speziellen Aluminiumbronze wird nachfolgend in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Das Verstrecken erfolgte auf einer Streckbank. Der Schritt des Verstreckens wurde so lange wiederholt, bis der äußere Durchmesser des Röhrchens bis auf 2 mm gesunken war. Der Schritt des Glühens wurde in einer Sauerstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 700°C über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt, wobei der Querschnitt schrittweise um 25% sank. Der verstreckte Draht wurde in Stücke einer Länge von etwa 100 mm geschnitten und am Schluß einer dritten Wärmebehandlung unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unterworfen.

Die so erhaltenen Drähte wurden einer Prüfung ihres Erscheinungsbilds unterzogen; es zeigte sich, daß sie keine Brüche oder Risse hatten. Darüber hinaus war festzuhalten, daß die spezielle Aluminium-Bronze als Hülse die gleiche goldene Farbe hatte, die sie auch vor der Hitzebehandlung zeigte.

Die Drahtstücke wurden weiter in Stücke einer Länge von etwa 30 mm geschnitten, um daraus Proben für die Prüfung der Supraleitfähigkeit herzustellen. Fig. 3 zeigt ein Schaltbild für eine Anlage zur Bestimmung des elektrischen Widerstands mit Hilfe der "vier-Anschluß-Methode" (four-terminal method). Die Bestimmung der Supraleiter-Übergangstemperatur (Tc) wurde durchgeführt, indem man eine Probe schrittweise im Dampfbereich eines Kryostaten, in dem die Probe und flüssiger Stickstoff eingeschlossen waren, vom Bereich hoher Temperatur zum Bereich niedriger Temperatur bewegte. Die Supraleiter-Übergangstemperatur (Tc) wurde als die Temperatur definiert, bei der die digitale Anzeige eines Voltmeters einen Wert unterhalb einer bestimmbaren Spannung (1 µV) bei einem vorbestimmten Stromfluß von 1 mA anzeigte. Das Digital-Voltmeter war an die beiden zentralen Anschlüsse angeschlossen. Bei der Bestimmung ergab sich ein Wert der Übergangstemperatur Tc von 83 K.

Fig. 4 zeigt die Strom-Spannungskurve des Supraleiter-Drahts, der gemäß dem vorliegenden Beispiel erhalten wurde. Die Werte der Kurve wurden bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs bestimmt. Der Außendurchmesser der Proben betrug 2 mm, und der Kern-Durchmesser (Außendurchmesser der Supraleiter-Phase) betrug 1,11 mm. Die kritische Stromdichte Jc wurde zu etwa 143 A/cm² bestimmt. Die kritische Stromdichte ist definiert als der Strom, bei dem ein Potential von 1 µV bei einem Abstand von 10,8 mm zwischen den beiden zentralen Anschlüssen anliegt.

Als Ergebnis dieses Beispiels wurde gefunden, daß der oxidische Supraleiter-Draht der vorliegenden Erfindung hergestellt werden konnte, ohne daß ein Teil der Metallhülse verloren ging. Der Draht hatte außerdem gute Supraleiter-Eigenschaften und zeigte eine hohe kritische Stromdichte.

Beispiel 2

Fig. 5(a) und 5(b) zeigen schematisch Querschnitte eines oxidischen Supraleiter-Drahts bzw. -Bands; beide wurden im rechten Winkel zu ihren Achsen aufgeschnitten. Bezugszeichen ″1″ bezeichnet den aus Y-Ba-Cu-O bestehenden Supraleiter als oxidische Supraleiter-Phase, ″2″ bezeichnet die aus Silber einer Reinheit von 99,9 Gew.-% bestehende Metall-Phase, und ″3″ bezeichnet eine auf einer Legierung auf Kupferbasis aufgebaute Metall-Phase, wobei die Legierung 9,33 Gew.-% Aluminium enthält. Der Draht und das Band, deren Querschnitt schematisch in Fig. 5(a) und 5(b) dargestellt werden, wurden entsprechend einer Folge von Verfahrensschritten dargestellt, die im Fließbild der Fig. 6 aufgezeigt ist. Zuerst wurden die Ausgangsmaterialien, nämlich Y₂O₃, BaCO₃ und CuO in solchen Mengen eingewogen, daß die Molverhältnisse der Verbindungen einem Atomverhältnis Y : Ba : Cu von 1 : 2 : 3 entsprachen. Danach wurden die Ausgangsstoffe miteinander vermischt, und dieser Mischung wurde reines Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde in einer Zentrifugen-Kugelmühle eine Stunde lang gemahlen. Die gemahlene Mischung wurde bei 150°C entwässert und dann einer ersten Wärmebehandlung unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen unterworfen. Die dadurch erhaltene kalzinierte Mischung lag in Pulverform vor und wurde zu einer Vielzahl von Pellets mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 3 mm in einer Metallform unter Druck verpreßt und nachfolgend einer zweiten Wärmebehandlung unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen unterworfen. In einem Test wurde bestätigt, daß die so erhaltenen Pellets aufgrund des Meissner-Effekts im Magnetfeld schwerelos waren, d. h., Supraleitfähigkeit zeigten. Diese Pellets wurden in einer Reibemühle 10 Minuten lang pulverisiert. Das resultierende Pulver wurde in zwei aus reinem Silber hergestellte Röhrchen gefüllt und versiegelt. Beide Röhrchen hatten einen Außendurchmesser von 6 mm, eine Wandstärke von 0,5 mm und eine Länge von 250 mm, wobei die Dichte 2,7 g/cm³ betrug. Diese Röhrchen wurden dann in Röhrchen aus einer speziellen Aluminium-Bronze eingeführt und versiegelt. Diese hatten einen Außendurchmesser von 10 mm, eine Wandstärke von 1,5 mm und eine Länge von 300 mm. Die Ergebnisse der chemischen Analyse dieser speziellen Aluminium-Bronze ergeben sich aus der obigen Tabelle 2. Entsprechend dem beschriebenen Verfahren wurden also zwei Röhrchen (a) und (b) erhalten.

Tabelle 3

Ein drittes Röhrchen (c) wurde hergestellt durch Mischen eines Pulvers eines Supraleiter-Materials mit der Formel YBa₂Cu₃O₇, das wärmebehandelt und pulverisiert worden war, mit einem Pulver von als Reagens geeignetem Ag₂O₂. Das molare Mischungsverhältnis betrug 1 : 1 (Gewichtsverhältnis 1 : 0,37). Die Mischung wurde in eine Silberhülse gefüllt und versiegelt und die Silberhülse dann in derselben Weise, wie dies auch für die Hülsen (a) und (b) angegeben worden ist, in ein Röhrchen aus einer speziellen Aluminium-Bronze eingeführt.

Das Röhrchen (a) wurde mittels einer Streckbank zu einem Draht verstreckt, dessen Querschnitt in Fig. 5(a) gezeigt ist. Die anderen Röhrchen (b) und (c) wurden mittels einer Streckbank so weit verstreckt, daß der äußere Durchmesser des Drahts bis auf 2,8 mm verringert worden war. Dieser wurde dann zu einem Band von 0,2 mm Dicke ausgewalzt, dessen Querschnitt in Fig. 5(b) gezeigt ist. Der Schritt des Temperns wurde in einer Sauerstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 700°C über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 1 Stunde ausgeführt, wobei der Querschnitt stufenweise um 25% reduziert wurde. Die dabei erhaltenen verstreckten Drähte bzw. verstreckten und ausgewalzten Bänder wurden in Stücke einer Länge von etwa 100 mm zerschnitten und dann einer dritten Wärmebehandlung unterworfen, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen eingehalten wurden.

Eine Begutachtung des Erscheinungsbilds der so erhaltenen Drähte und Bänder zeigte, daß alle ohne Ausnahme keine Brüche oder Risse aufwiesen und daß außerdem die Aluminium-Bronze-Hülse auch nach der Wärmebehandlung die goldene Farbe beibehalten hatte, die sie vor dem Wärmebehandlungs-Schritt aufwies. Dies bedeutet, daß offensichtlich die Hülse nahezu gar nicht oxidiert wurde. Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Drahts und der Bänder mit Hilfe eines optischen Mikroskops und eines Raster-Elektronenmikroskops (SEM) mit EDX, daß an der Grenzfläche zwischen der Aluminium-Bronze und der Silberhülse eine gute Metall-Metall-Bindung zustande gekommen war und daß darüber hinaus keine Reaktionsprodukte durch Diffusion der Bestandteile der Aluminium-Bronze an der Grenzfläche zwischen der Silberhülse und der oxidischen Supraleiter-Phase gebildet worden waren.

Der so erhaltene Draht wurde in Stücke einer Länge von 30 mm geschnitten. Diese dienten zur Bestimmung der Supraleitfähigkeit. Die kritische Stromdichte Jc wurde in flüssigem Stickstoff mit der 4-Anschluß-Methode unter direkter Aufbringung eines Stroms bestimmt. Die kritische Stromdichte Jc ist definiert durch den Wert des Stroms pro Querschnittseinheit des oxidischen Supraleiter-Kerns, wenn eine Spannung von 1 µV zwischen den Anschlüssen angelegt wird. Tabelle 4 zeigt die Werte von Jc für die Proben (a), (b) und (c), die durch Strecken der oben beschriebenen Hülsen (a), (b) bzw. (c) hergestellt worden waren.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 wird ersichtlich, daß es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß eine hohe Stromdichte von 350 A/cm² oder mehr erreicht werden kann, ohne daß die Metallhülse von dem Supraleiter-Formteil entfernt wird.

Claims (13)

1. Supraleiter-Formteil mit einer oxidischen Supraleiter-Phase und einer Metall-Phase in einschichtiger oder mehrschichtiger Bauweise, worin die Metall-Phase mit einem Sauerstoff-undurchlässigen Oxidfilm überzogen ist, der eine Diffusion von Sauerstoff aus der oxidischen Supraleiter-Phase in die Metall-Phase verhindert.

2. Formteil nach Anspruch 1, worin der Oxid-Film elektrisch leitend ist.

3. Formteil nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin wenigstens eine Schicht der Metall-Phase eine Aluminium enthaltende Legierung auf Basis von Kupfer, Eisen, Nickel oder Titan umfaßt.

4. Formteil nach Anspruch 3, worin die Legierung 1 bis 10 Gew.-% Aluminium enthält.

5. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die oberste Schicht der Metall-Phase in einer mehrschichtigen Bauweise eine Aluminium enthaltende Legierung auf Basis von Kupfer, Eisen, Nickel oder Titan umfaßt.

6. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches die Form eines Drahts, eines Bands oder einer Scheibe hat.

7. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die unterste Schicht der Metall-Phase, die in Kontakt mit der oxidischen Supraleiter-Phase steht, Silber oder eine Legierung auf Silber-Basis umfaßt, die einen höheren Schmelzpunkt als den von reinem Silber hat.

8. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die unterste Schicht der Metall-Phase, die in Kontakt mit der oxidischen Supraleiter-Phase steht, Gold oder eine Goldlegierung umfaßt.

9. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die oberste Schicht der Metall-Phase eine Aluminium enthaltende Legierung umfaßt und außerdem eine Schicht eines Metalls oder mehrere Schichten verschiedener Metalle zwischen der obersten Schicht und der oxidischen Supraleiter-Phase vorgesehen sind.

10. Formteil nach Anspruch 9, worin das Metall oder die Metalle Edelmetalle sind.

11. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die oberste Schicht der Metall-Phase eine Aluminium enthaltende Legierung, die unterste Schicht der Metall-Phase Silber oder eine Silberlegierung umfassen und die mittlere Schicht oder mittleren Schichten gebildet sind durch Laminieren sich wiederholender Schicht-Einheiten, von denen jede aus einer oxidischen Supraleiter-Schicht und einer Schicht aus Silber oder einer Silberlegierung besteht.

12. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin in der Metall-Phase eine Anzahl winziger Durchtrittslöcher vorgesehen sind.

13. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin der oxidische Supraleiter aus einem Oxid des Systems Y-Ba-Cu besteht.