DE68923842T2 - Copolymer von Ethylen und ein polycyclisches Monomer, Verfahren zu deren Herstellung und optischer Artikel. - Google Patents

Copolymer von Ethylen und ein polycyclisches Monomer, Verfahren zu deren Herstellung und optischer Artikel.

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    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
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Description

    Stand der Technik für die Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein regelloses Copolymer aus Ethylen und polycyclischem Monomer, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein optisches Erzeugnis, das durch Formen dieses regellosen Copolymers hergestellt ist.
  • Das regellose Copolymer besitzt eine ausgezeichnete Transparenz, ist optisch homogen, besitzt eine geringe Doppelbrechung und ausgewogene Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Formstabilität, Steifigkeit und andere mechanische Eigenschaften. Dieses Copolymer ist zur Verwendung bei der Herstellung von beispielsweise Bildplatten, Lichtwellenleitern, optischen Filtern und Kunststofflinsen wertvoll.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • In jüngster Zeit werden durchsichtige Harze als unterschiedliche optische Materialien eingesetzt, und die Anwendungsgebiete durchsichtiger Harze als insbesondere Informationsaufzeichnungsmaterialien haben sich erweitert, seit die Massenproduktion dieser durchsichtigen Harze möglich geworden ist.
  • Gegenwärtig werden hauptsächlich Polycarbonatharz und Polymethylmethacrylatharz als Substratmaterial für Bildplatten verwendet. Das Polycarbonatharz besitzt eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg), weshalb es auch eine hohe Wärmebeständigkeit, gute Transparenz, Formstabilität und mechanische Eigenschaften besitzt. Da das Wasseranziehungsvermögen des Polycarbonatharzes relativ hoch und die Doppelbrechung hoch ist, ist jedoch seine optische Anisotropie groß. Weiterhin besitzt das Polycarbonatharz eine niedrige Alkalibeständigkeit und es neigt zur Hydrolyse. Demgegenüber besitzt das Polymethylmethacrylatharz ausgezeichnete optische Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Transparenz und eine niedrige Doppelbrechung. Darüber hinaus weist das Polymethylmethacrylat gute mechanische Eigenschaften auf. Da jedoch das Wasseraufnahmevermögen des Polymethylmethacrylatharzes hoch ist, korrodiert ein aus diesem Harz gebildetes Substrat leicht und es treten oftmals auf der Plattenoberfläche Verwindungen auf, die durch eine Dimensions- oder Formänderung bedingt sind. Außerdem kann, da die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymethylmethacrylats etwa 100 ºC beträgt, das Auftreten von Verwindungen bei hohen Temperaturen nicht vernachlässigt werden. Zusätzlich besitzt das Polymethylmethacrylat eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit.
  • In EP-A-0 203 799 und EP-A-0 283 164 werden regellose Copolymere bereitgestellt, die von Ethylen oder α-Olefinen und Cycloolefinmonomeren abgeleitet sind, welche überbrückte sechsgliedrige Ringe enthalten. In den dort verwendeten Verbindungen werden die überbrückten sechsgliedrigen Ringe einander anelliert, wodurch sie eine Struktur aufweisen, die im wesentlichen mit Cyclopentadien identisch ist und worin das Endoisomer vorherrscht.
  • Ein Harzmaterial mit ausgewogener Transparenz, optischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Formstabilität und mechanischen Eigenschaften war bisher noch nicht bekannt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik, liegt der Erfindung als eine Aufgabe die Bereitstellung eines Harzmaterials zugrunde, das eine ausgezeichnete Transparenz und niedrige Doppelbrechung besitzt, optisch homogen ist und ausgewogene Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Formstabilität und mechanische Eigenschaften aufweist.
  • Entsprechend einem erfindungsgemäßen Merkmal wird ein regelloses Copolymer bereitgestellt, das wiederkehrende Einheiten, die vom Ethylen abgeleitet sind, und wiederkehrende Einheiten, die von einem durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten polycyclischen Monomer abgeleitet sind, enthält:
  • worin l, m und n 0 oder 1 sind, p 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sub3; und R&sub4; zusammen einen Ring bilden können, worin das molare Verhältnis Ethylen/polycyclisches Monomer der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 90/10 bis 10/90 liegt, abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukten, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten, von dem polycyclischen Monomer abgeleiteten Einheiten eine Struktur aufweisen, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist:
  • worin l, m, n, p, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind, die bei 135 ºC in Decalin gemessene Grenzviskosität [η] des regellosen Copolymers 0,1 bis 15 dl/g beträgt und die durch Röntgenstrahlung bestimmte Kristallinität nicht höher als 5 % ist.
  • Entsprechend einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal wird ein Verfahren zur Herstellung des obengenannten regellosen Copolymers bereitgestellt, welches die Copolymerisation des Ethylens mit einem durch die obengenannte allgemeine Formel (I) dargestellten polycyclischen Monomer in einem Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindung und einer Halogen enthaltenden organischen Aluminiumverbindung gebildet ist, umfaßt.
  • Entsprechend einem anderen erfindungsgemäßen Merkmal wird ein optisches Erzeugnis bereitgestellt, das ein geformtes Gehäuse enthält, das aus dem obengenannten regellosen Copolymer aus Ethylen und polycyclischem Monomer hergestellt ist.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Figur 1 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum eines erfindungsgemäßen Copolymers, das im anschließenden Beispiel 1 hergestellt worden ist.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Im erfindungsgemäßen regellosen Copolymer besitzt das polycyclische Monomer der allgemeinen Formel (I), das mit Ethylen copolyinerisiert wird, abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukten, die bedingt durch Nebenreaktion vorhanden sind, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Struktur und ist, abgesehen von geringen Mengen, die auf Grund von Ringöffnungspolymerisation vorhanden sein können, frei von einer Struktur der folgenden allgemeinen Formel (V):
  • worin l, m, n, p, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind. Deshalb ist das erfindungsgemäße regellose Copolymer chemisch stabil.
  • Typische Beispiele für das polycyclische Monomer der allgemeinen Formel (I), das erfindungsgemäß mit Ethylen copolymerisiert wird, umfassen Pentacyclo[10.2.1.15,8.02,11.04,9]- hexadec-6-ene (anschließend mit "PCHD-Verbindungen" abgekürzt), welche durch die folgende allgemeine Formel (III):
  • dargestellt sind, worin l und n 0 oder 1 sind, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sub3; und R&sub4; zusammen einen Ring bilden können, und, abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukten, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, die Einheiten, die von dem polycyclischen Monomer dieses Typs abgeleitet sind, eine Struktur besitzen, welche durch die folgende allgemeine Formel (IV):
  • dargestellt ist, worin l, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie zuvor definiert sind, und welche, abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukten, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, frei von der durch Ringöffnungspolymerisation gebildeten Struktur ist.
  • Die durch die allgemeine Formel (III) dargestellte PCHD-Verbindung kann beispielsweise durch die Diels-Alder-Reaktion zwischen Tricyclo[6.2.1.02,7]undec-3-en (VI) und Cyclopentadien (VII) hergestellt werden, die durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt ist:
  • worin l, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind.
  • In dieser Umsetzung kann das Cyclopentadien dem Reaktionssystem direkt als Monomer zugesetzt werden.
  • Alternativ kann als Ausgangsverbindung ein Dicyclopentadien verwendet werden, das durch die folgende Formel (VIII)
  • dargestellt ist, worin l 0 oder 1 ist, und das sich unter Reaktionsbedingungen thermisch zersetzt, wobei ein Cyclopendatien gebildet wird,.
  • Das molare Verhältnis von Tricyclo[6.2.1.02,7]undec-4-en (VI) zu Cyclopentadien (VII) kann im Bereich von 1/1 bis 10/1 liegen (wird Dicyclopentadien verwendet, kann dieses molare Verhältnis im Bereich von 2/1 bis 20/1 liegen). Im allgemeinen bewirkt eine Erhöhung dieses molaren Verhältnisses eine Erhöhung von Selektivität, Umsatz und Ausbeute, wobei diese Tendenz bei niedriger Temperatur besonders deutlich ist. Übersteigt jedoch dieses molare Verhältnis 5/1 (übersteigt jedoch dieses molare Verhältnis 10/1, falls Dicyclopentadien verwendet wird), werden Umsatz und Ausbeute gesenkt, obwohl sich die Selektivität weiter erhöht. Dementsprechend beträgt das bevorzugte molare Verhältnis 2/1 bis 5/1 (4/1 bis 10/1, falls Dicyclopentadien verwendet wird). Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 100 bis 300 ºC und noch bevorzugter 200 bis 250 ºC. Die Reaktionszeit ist von der Reaktionstemperatur abhängig, sie beträgt jedoch vorzugsweise 10 Minuten bis 40 Stunden und noch bevorzugter 30 Minuten bis 30 Stunden. Bei dieser Umsetzung kann die Polymerbildung durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, 4-tert.-Butylbrenzcatechin oder p-Phenylendiamin kontrolliert werden. Die Umsetzung kann in einem die Reaktion nicht inhibierenden Medium, beispielsweise einem niederen Alkohol wie Methanol oder Ethanol, einem Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Cyclohexan oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform oder Tetrachlormethan, ausgeführt werden, wobei bei der Durchführung der Umsetzung diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet werden kann.
  • Die Tatsache, daß die durch die Umsetzung hergestellte Substanz eine durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Struktur besitzt, kann mit dem ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und Massenspektrum leicht bestätigt werden.
  • Weitere Beispiele des polycyclischen Monomers der allgemeinen Formel (I), das erfindungsgemäß mit Ethylen polymerisiert wird, sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Strukturformel Name der Verbindung Pentacyclo[10.6.1.114,17.02,11.013,18]heneicos-6-en 15-Methyl-heptacyclo[10.6.1.114,17.02,11.04,9.013,18]heneicos-6-en Trimethyl-heptacyclo[10.6.1.114,17.02,11.04,9.013,18]heneicos-6-en Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.015,20]hexacos-6-en Tabelle 1 (Fortsetzung) Strukturformel Name der Verbindung Methyl-3-methyl-heptacyclo[10.6.1.1&sup5;&sup8;.014,17.02,11.04,9.013,18]heneicos-6-en 3,15,16-Trimethyl-heptacyclo[10.6.1.114,17.02,11.02,11.04,9.013,18]heneicos-6-en
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten polycyclischen Monomere können leicht durch Diels-Alder-Reaktion zwischen Pentacyclo[6.6.11,8.110,13.02,7.0 9,14]hexadec-4-en und einem Cyclopentadien erhalten werden.
  • Im erfindungsgemäßen regellosen Copolymer beträgt das molare Verhältnis der vom Ethylen abgeleiteten Einheiten zu den Einheiten, die von dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten polycyclischen Monomer abgeleitet sind, 10/90 bis 90/10 und vorzugsweise 20/80 bis 80/20.
  • Außerdem können andere copolymerisierbare Monomere mit Ethylen und dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten polycyclischen Monomer copolymerisiert werden, sofern damit die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird. Als copolymerisierbare Monomere dieses Typs sind geradkettige und verzweigte α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Cycloolefine mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen.
  • Als spezielle Beispiele für das α-Olefin sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen zu nennen, wovon jedoch α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
  • Als spezielle Beispiele für das Cycloolefin sind Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Methylnorbornen, Ethylnorbornen und 4,7-Methano-3a,5,6,7a-tetrahydro-1H-inden zu nennen.
  • Im Fall des Copolymers, das von Ethylen, dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten polycyclischen Monomer (insbesondere der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten PCHD-Verbindung) und dem α-Olefin und/oder dem Cycloolefin abgeleitet ist, beträgt das molare Verhältnis von Ethylen/PCHD-Verbindung 10/90 bis 90/10 und vorzugsweise 20/80 bis 80/20. Ferner ist das molare Verhältnis von (α-Olefin und/oder Cycloolefin)/PCHD-Verbindung nicht höher als 90/10, vorzugsweise 90/10 bis 15/85 und am meisten bevorzugt von 80/20 bis 25/75.
  • Als weitere Beispiele für das andere copolymerisierbare Monomer sind Styrole wie Styrol und α-Methylstyrol und Polyene wie 1,4-Hexadien zu nennen. Der Anteil dieses copolymerisierbaren Monomers liegt im allgemeinen unter 15 Mol%, bezogen auf das polycyclische Monomer.
  • Das erfindungsgemäße regellose Copolymer kann durch Copolymerisation von Ethylen mit einem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten polycyclischen Monomer und erforderlichenfalls anderen Monomeren in einem Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, welcher eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindung und eine Halogen enthaltende organische Aluminiumverbindung enthält.
  • Als Vanadiumverbindung sind Vanadiumhalogenide wie VCl&sub4; und VCl&sub3; und Vanadiumverbindungen der allgemeinen Formel VO(OR)tX3-t zu nennen, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellt und t eine Zahl von 0 ≤ t ≤ 3 ist. Bevorzugte Beispiele dieser Vanadiumverbindung sind:
  • VOCl&sub3;, VOBr&sub3;,
  • Vo(OCH&sub3;)Cl&sub2;,
  • VO(OCH&sub3;)&sub2;Cl,
  • VO(OCH&sub3;)&sub3;,
  • VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;,
  • VO(OC&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5,
  • VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl,
  • VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
  • VO(OC&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;,
  • VO(OC&sub3;H&sub7;)1,5Cl1,5,
  • VO(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl,
  • VO(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
  • VO(O n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2; und
  • VO(O n-C&sub4;H&sub9;) &sub2;Cl.
  • Diese Verbindungen können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Die in Kombination mit der Vanadiumverbindung zu verwendende Halogen enthaltende organische Aluminiumverbindung wird durch die allgemeine Formel R'uAlX'3-u dargestellt, in welcher R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X' ein Halogenatom darstellt und u eine Zahl von 0 < u < 3 und vorzugsweise 1 &le; u &le; 2 ist. Als bevorzugte Beispiele der Halogen enthaltenden organischen Aluminiumverbindung sind Dimethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Isobutylaluminiumdichlorid zu nennen. Diese Aluminiumverbindungen können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Die Vanadiumverbindung und die Halogen enthaltende organische Aluminiumverbindung werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das molare Verhältnis von Al/V 1 bis 30 und vorzugsweise 2 bis 20 beträgt.
  • Die Copolymerisation wird in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Als Kohlenwasserstoffmedium sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und Kerosin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan zu nennen. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Die Konzentration der als Katalysator im Kohlenwasserstoffmedium verwendeten Vanadiumverbindung beträgt 0,1 bis 30 Millimol pro Liter und vorzugsweise 0,2 bis 10 Millimol pro Liter.
  • Das Einsatzverhältnis zwischen Ethylen und dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten polycyclischen Monomer wird entsprechend der Copolymerzusammensetzung, der Polymerisationstemperatur und der Art des Lösungsmittels verändert, wobei das molare Einsatzverhältnis von Ethylen/polycyclischem Monomer 1/1 bis 1/100 beträgt. Wird Ethylen, das &alpha;-Olefin und/oder das Cycloolefin mit dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten polycyclischen Monomer, insbesondere der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten PCHD-Verbindung, copolymerisiert, beträgt das molare Verhältnis von Ethylen/PCHD-Verbindung im allgemeinen 1/1 bis 1/100 und von (&alpha;-Olefin und/oder Cycloolefin)/PCHD-Verbindung nicht mehr als 1/10 und vorzugsweise 1/50 bis 10/1.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen -60 bis 100 ºC und vorzugsweise -30 bis 50 ºC. Der Polymerisationsdruck beträgt im allgemeinen 0 bis 50 bar (kg/cm²) und vorzugsweise 0 bis 30 bar (kg/cm²). Erfindungsgemäß kann zur Einstellung des Molekulargewichts des Copolymers Wasserstoff verwendet werden.
  • Die bei 135 ºC in Decalin gemessenen Grenzviskosität [&eta;] des erfindungsgemäßen Copolymers beträgt 0,1 bis 15 dl/g und vorzugsweise 0,5 bis 8 dl/g. Die Grenzviskosität des Copolymers liegt vorzugsweise in diesem Bereich, um eine gute Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit zu erhalten.
  • Das erfindungsgemäße neue regellose Copolymer ist üblicherweise amorph oder niedrigkristallin, vorzugsweise jedoch amorph, um eine ausgezeichnete Transparenz zu erreichen. Die durch Röntgenstrahlung bestimmte Kristallinität ist nicht höher als 5 % und vielfach 0 %. Bei den meisten erfindungsgemäßen Copolymeren wird mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) kein Schmelzpunkt beobachtet. Das erfindungsgemäße Copolymer besitzt eine hohe Glasübergangstemperatur, die im allgemeinen 80 bis 230 ºC und vorzugsweise 100 bis 200 ºC beträgt. Dementsprechend weist das erfindungsgemäße Copolymer eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Das durch den Einsatz des polycyclischen Monomers der allgemeinen Formel (I), in welcher p mindestens 1 ist, hergestellte Copolymer besitzt eine höhere Glasübergangstemperatur als das Copolymer, das durch den Einsatz des polycyclischen Monomers der allgemeinen Formel (I), in welcher p 0 ist, d.h. der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten PCHD-Verbindung, hergestellt ist, wobei sich dieser Vergleich auf denselben Ethylenanteil bezieht. Das Copolymer, das durch Copolymerisation von Ethylen und einem &alpha;-Olefin und/oder einem Cycloolefin mit der PCHD-Verbindung hergestellt wird, besitzt eine höhere Glasübergangstemperatur als das Copolymer, welches nur aus Ethylen und der PCHD-Verbindung besteht, selbst wenn der Anteil an PCHD-Verbindung gering ist. Dementsprechend kann in einem Copolymer dieses Typs der Anteil der eingesetzten teueren PCHD-Verbindung verringert werden.
  • Das erfindungsgemäße neue regellose Copolymer kann durch Formpressen, Strangpressen, Spritzgießen und Blasformen, was üblicherweise für herkömmliche synthetische Harze angewendet wird, zu verschiedenen Gestalten geformt werden. Bei der Herstellung dieser geformten Erzeugnisse können erforderlichenfalls übliche Additive wie UV-, Wärme-, Sauerstoff- und Ozonstabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, antistatische Mittel, Füllstoffe, Farbmittel und Verstärkungsstoffe in das erfindungsgemäße Copolymer eingebaut werden.
  • Weiterhin kann das erfindungsgemäße neue regellose Copolymer in Kombination mit verschiedenen bekannten Polymeren verwendet werden. Als Beispiele sind Polyolefine, beispielsweise Homopolymere von &alpha;-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten und Copolymere aus zwei oder mehreren dieser &alpha;-Olefine, Styrolpolymere, beispielsweise Polystyrol, Poly-&alpha;-methylstyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Polydiene, beispielsweise Polybutadien und Polystyrol, Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyamide, beispielsweise Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 und Nylon 12, halogenhaltige Polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Poly(meth)acrylate, beispielsweise Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polyacetal zu nennen.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer aus Ethylen und polycyclischem Monomer besitzt gute optische Eigenschaften wie eine hohe Transparenz und niedrige Doppelbrechung, eine hohe Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Eigenschaften und Formstabilität. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Copolymer zur Verwendung bei der Herstellung von optischen Platten wie digitalen Tonplatten, Bildplatten und Computerplatten, Lichtwellenleitern, Kunststofflinsen und optischen Filtern wertvoll. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Copolymer in einem Gebäude oder Fahrzeug als Fensterscheibe und für medizinische oder chemische Erzeugnisse wie Spritzen, Bechergläser oder Meßzylinder verwendet werden.
  • Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, in denen 1 kg/cm = 0,981 bar sind, näher beschrieben.
    • Beispiel 1 Herstellung von Pentacyclo[10.2.1.15,8.02,11.04,9]hexadec-6-en (PCHD)
  • In einen 10-l-Autoklaven wurden 4,04 kg (27,2 mol) Tricyclo[6.2.1.02,7]undec-4-en und 0,6 kg (4,54 mol) Dicyclopentadien gefüllt, und es wurde die Innenatmosphäre gegen Stickstoff ausgetauscht. Das Gemisch wurde 10 Stunden lang unter einem maximalen Druck von 2,2 kg/cm unter Rühren bei 230 ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Unterdruck destilliert, wobei 1,35 kg Pentacyclo[10.2.1.15,8.02,11.04,9]hexadec-6-en bei einem Siedepunkt von 107 ºC bei 2 mmHg als eine Fraktion erhalten wurde.
  • Die Verbindung wurde durch das GC-Massenspektrum, ¹H-NMR-Spektrum und ¹³C-NMR-Spektrum identifiziert.
    • Copolymerisation von Ethylen mit PCHD
  • In einen 10-l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr, wurden nach Austausch der Innenatmosphäre gegen Stickstoff 5 l wasserfreies Toluol gefüllt. Danach wurden 700 g PCHD und 10 Millimol VOCl&sub2;(OEt) in den Kolben und 20 ml einer 20 Millimol Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; enthaltenden Toluollösung in den Tropftrichter gefüllt. Durch den mit Eiswasser auf 10 ºC gekühlten Kolben wurde mit dem Gaseinleitungsrohr 15 Minuten lang ein Gasgemisch aus 140 l/h Ethylen und 400 l/h Stickstoff geleitet. Die Copolymerisation wurde durch tropfenweise Zugabe von Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; aus dem Tropftrichter initiiert und 30 Minuten lang bei 10 ºC durchgeführt. Das Polymerisationsgemisch blieb während der Copolymerisation homogen, und es wurde keine Copolymerausfällung beobachtet. Durch Zugabe von 60 ml Methanol wurde die Copolymerisation abgebrochen. Das gebildete Copolymer wurde durch Gießen der Polymerisationsflüssigkeit in eine große Methanolmenge ausgefällt. Das gebildete Copolymer wurde mit Methanol gewaschen und bei 50 ºC vakuumgetrocknet, wobei 350 g Copolymer erhalten wurden
  • Der Ethylenanteil im Copolymer wurde durch ¹³C-NMR-Analyse mit 55 Mol% bestimmt, und die bei 135 ºC in Decalin gemessene Grenzviskosität [&eta;] des Copolymers betrug 1,2 dl/g. Die Tod- Zahl, die den Anteil ungesättigter Bindungen angibt, betrug 0,6.
  • Die Transparenz wurde entsprechend ASTM D1003-52 an einer Scheibe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 1 mm, die durch Spritzgießen hergestellt worden war, gemessen und eine Trübung von 8 % festgestellt. Die an demselben Probekörper mit dem Ellipsometer-Verfahren (Wellenlänge der Lichtquelle = 830 nm) gemessene Doppelbrechung betrug 7 nm.
  • Der Schnelzpunkt Fp. und die Glasübergangstemperatur Tg wurden mit einem DSC Modell 7, vertrieben von Perkin-Elmer, gemessen, wobei im Bereich von -30 ºC bis 400 ºC keine Schmelzkurve gefunden und die Tg mit 150 ºC gemessen wurde.
  • Der Elastizitätsmodul im Biegeversuch und die Streckspannung wurden entsprechend ASTM D790 an einer formgepreßten 2 mm dicken Scheibe gemessen, wobei ein Elastizitätsmodul im Biegeversuch von 2,0 10&sup4; kg/cm² und eine Streckspannung von 910 kg/cm² festgestellt wurde.
  • Zur Bewertung der chemischen Beständigkeit wurde eine formgepreßte 1 mm dicke Folie bei Raumtemperatur 20 Stunden lang in Aceton, Ethylacetat, 98%ige Schwefelsäure oder 28%iges Ammoniakwasser getaucht und auf Veränderungen im Aussehen untersucht. Farbe und Transparenz blieben unverändert, eine Verformung oder Risse traten nicht auf.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum des in diesem Beispiel hergestellten Copolymers ist in Figur 1 abgebildet.
    • Beispiele 2 bis 7
  • Die Copolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß die Copolymerisationsbedingungen wie in Tabelle 2 angegeben verändert wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt.
    • Beispiele 8 bis 10
  • Die Copolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß an Stelle von PCHD ein in Tabelle 4 aufgeführtes Monomer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt. Tabelle 2 Bsp.Nr. Katalysator Millimol Ethylen (l/h) Polymerisationstemperatur (ºC) Copolymerausbeute (g) Anmerkung: *1 es wurde das in Tabelle 4 angegebene Monomer (a) eingesetzt *2 es wurde das in Tabelle 4 angegebene Monomer (b) eingesetzt *3 es wurde das in Tabelle 4 angegebene Monomer (c) eingesetzt Tabelle 3 Bsp. Ethylenanteil Iod-Zahl Trübung (%) E-Modul Biegeversuch (kg/cm²) Streckspannung Biegeversuch (kg/cm²) Doppelbrechung (nm) Chemisch Beständigkeit Aceton Ethylacetat Schwefelsäure (98%) Ammoniakwasser (28%) * "o" bedeutet "gut" Tabelle 4 Strukturformel Name der Verbindung 13-Methyl-pentacyclo[10.2.1.15,8.02,11.04,9]hexadec-6-en 13-Ethyl-6-pentacyclo[10.2.1.15,8.02,11.04,9]hexadec-6-en 13,14-Dimethyl-pentacyclo[10.2.1.15,8.02,11.04,9]hexadec-6-en
    • Beispiel 11 Copolymerisation von Ethylen mit PCHD und Propylen
  • In einen 10-l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr, wurden nach Austausch der Innenatmosphäre gegen Stickstoff 5 l wasserfreies Toluol gefüllt. Danach wurden 500 g PCHD, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und 10 Millimol VO(OEt)Cl&sub2; in den Kolben und 20 Millimol Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; in den Tropftrichter gefüllt. Durch den mit Eiswasser auf 10 ºC gekühlten Kolben wurde mit dem Gaseinleitungsrohr 15 Minuten lang ein Gasgemisch aus 140 l/h Ethylen, 180 l/h Propylen und 1000 l/h Stickstoff geleitet. Die Copolymerisation wurde durch tropfenweise Zugabe von Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; aus dem Tropftrichter initiiert und 30 Minuten lang bei 10 ºC durchgeführt. Das Polymerisationsgemisch blieb während der Copolymerisation homogen, und es wurde keine Copolymerausfällung beobachtet. Durch Zugabe von 60 ml Methanol wurde die Copolymerisation abgebrochen. Das gebildete Copolymer wurde durch Gießen der Polymerisationslösung in eine große Methanolmenge ausgefällt. Das gebildete Copolymer wurde mit Methanol gewaschen und bei 50 ºC vakuumgetrocknet, wobei 310 g Copolymer erhalten wurden.
  • Der Ethylenanteil im Copolymer wurde durch ¹³C-NMR-Analyse mit 45 Mol% bestimmt, und die bei 135 ºC in Decalin gemessene Grenzviskosität [&eta;] des Copolymers betrug 2,3.
  • Die physikalischen Eigenschaften des Copolymers wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen, dabei betrug die Trübung 8 % und die Doppelbrechung 10 nm. Im Bereich von -30 ºC bis 400 ºC wurde keine Schmelzkurve gefunden und die Glasübergangstemperatur Tg mit 125 ºC gemessen. Der Elastizitätsmodul im Biegeversuch betrug 1,7 10&sup4; kg/cm² und die Streckspannung 800 kg/cm². Eine formgepreßte 1 mm dicke Folie wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang in Aceton, Ethylacetat, 98%ige Schwefelsäure oder 28%iges Ammoniakwasser getaucht und auf Veränderungen im Aussehen untersucht. Farbe und Transparenz blieben unverändert, eine Verformung oder Risse traten nicht auf.
    • Beispiele 12 bis 21
  • Die Copolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt, außer daß die Copolymerisationsbedingungen wie in Tabelle 5 angegeben verändert wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt. Tabelle 5 Bsp. Nr. Katalysator (Millimol) Ethylen (l/h) &alpha;-Olefin Art Cycloolefin Art Polymerisationstemp. (ºC) Copolymerausbeute (g) Propylen 1-Buten 1-Hexen Norbornen MNB** Anmerkung: MNB**:Methylnorbornen Tabelle 6 Bsp. Zusammensetzung (Mol%) Chemische Beständigkeit Ethylen &alpha;-Olefin Cycloolefin Trübung (%) Doppelbrechung (nm) E-Modul Biege versuch (kg/cm²) Streckspannung Biegeversuch (kg/cm²) Aceton Ethylacetat Schwefelsäure (98%) Ammoniakwass. (28%) "o" bedeutet "gut" n.b. bedeutet "nicht beobachet"
    • Beispiel 22 Copolymerisation von Ethylen mit einem in Tabelle 1 aufgeführten polycyclischen Monomer (a)
  • In einen 10-l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr, wurden nach Austausch der Innenatmosphäre gegen Stickstoff 5 l wasserfreies Toluol gefüllt. Danach wurden 100 g der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindung (a) und 10 Millimol VO(OEt)Cl&sub2; in den Kolben und 20 Millimol Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; in den Tropftrichter gefüllt. Durch den mit Eiswasser auf 10 ºC gekühlten Kolben wurde mit dem Gaseinleitungsrohr 15 Minuten lang ein Gasgemisch aus 140 l/h Ethylen und 1000 l/h Stickstoff geleitet. Die Copolymerisation wurde durch tropfenweise Zugabe von Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; aus dem Tropftrichter initiiert und 30 Minuten lang bei 10 ºC durchgeführt. Das Polymerisationsgemisch blieb während der Copolymerisation homogen, und es wurde keine Copolymerausfällung beobachtet. Durch Zugabe von 60 ml Methanol wurde die Copolymerisation abgebrochen. Das Copolymer wurde durch Gießen der Polymerisationslösung in eine große Methanolmenge ausgefällt, mit Methanol gewaschen und bei 50 ºC vakuumgetrocknet, wobei 225 g Copolymer erhalten wurden.
  • Der Ethylenanteil im Copolymer wurde durch ¹³C-NMR-Analyse mit 65 Mol% bestimmt, und die bei 135 ºC in Decalin gemessene Grenzviskosität [&eta;] des Copolymers betrug 1,1.
  • Die physikalischen Eigenschaften des Copolymers wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen, dabei betrug die Trübung 10 % und die Doppelbrechung 10 nm. Im Bereich von -30 ºC bis 400 ºC wurde keine Schmelzkurve gefunden und die Glasübergangstemperatur Tg mit 142 ºC gemessen. Der Elastizitätsmodul im Biegeversuch betrug 2,4 10&sup4; kg/cm² und die Streckspannung 890 kg/cm². Eine formgepreßte 1 mm dicke Folie wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang in Aceton, Ethylacetat, 98%ige Schwefelsäure oder 28%iges Ammoniakwasser getaucht. Dabei blieben Farbe und Transparenz unverändert und es traten keine Verformungen oder Risse auf.
    • Beispiele 23 bis 28
  • Die Copolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, außer daß die polycyclische Monomerkomponente und die Copolymerisationsbedingungen wie in Tabelle 7 angegeben verändert wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 zusammengefaßt. Tabelle 7 Bsp. Nr. Katalysator (Millimol) polycyclisches Monomer Ethylen Polymerisat. temperatur (ºC) Copolymerausbeute (g) Art* Menge (g) Anmerkung: *die Buchstaben bedeuten dasselbe wie in Tabelle 1 Tabelle 8 Bsp. Nr. Ethylenanteil (Mol%) Trübung (%) E-Modul im Biegeversuch Streckspannung Biegeversuch (kg/cm²) Doppelbrechung (nm) Chemische Beständigkeit* Aceton Ethylacetat Schwefelsäure (98%) Ammoniakwasser (28%) * "o" bedeutet "gut" n.b. bedeutet "nicht beobachtet"
    • Beispiel 29
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde PCHD hergestellt und Ethylen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit diesem PCHD copolymerisiert, außer daß die Füllmenge an PCHD auf 500 g abgeändert und ein Gasgemisch aus 140 l/h Ethylen und 350 l/h Stickstoff eingeleitet wurde. Als Ergebnis wurden 290 g eines Copolymers erhalten.
  • Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Copolymers wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Der Ethylenanteil des Copolymers betrug 55 Mol% und die Grenzviskosität [&eta;] 1,3. Die Trübung betrug 6 % und die Doppelbrechung 6 nm. Der Schmelzpunkt Fp. und die Glasübergangstemperatur Tg wurden gemessen, wobei im Bereich von -30 ºC bis 400 ºC keine Schmelzkurve gefunden und die Tg mit 145 ºC gemessen wurde. Der Elastizitätsmodul im Biegeversuch betrug 1,9 10&sup4; kg/cm² und die Streckspannung 880 kg/cm². Zur Bewertung der chemischen Beständigkeit des copolymers wurde eine formgepreßte 1 mm dicke Folie bei Raumtemperatur 20 Stunden lang in Aceton, Ethylacetat, 98%ige Schwefelsäure oder 28%iges Ammoniakwasser getaucht und auf Veränderungen im Aussehen untersucht. Farbe und Transparenz blieben unverändert, Verformungen oder Risse traten nicht auf.
    • Beispiele 30 bis 32
  • Ein Ethylen-/polycyclisches Monomer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 29 beschrieben hergestellt, außer daß an Stelle von PCHD ein in Tabelle 4 ausgeführtes polycyclisches Monomer eingesetzt und das Copolymer als ein optisches Material bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. Tabelle 9 Bsp. Nr. polycyclisches Monomer Ethylenanteil (Mol%) Trübung (%) E-Modul im Biegeversuch Streckspannung Biegeversuch (kg/cm²) Doppelbrechung (nm) Chemische Beständigkeit* Aceton Ethylacetat Schwefelsäure (98%) Ammoniakwasser (28%) * "o" bedeutet "gut" n.b. bedeutet "nicht beobachtet"

Claims (11)

1. Regelloses Copolymer, das wiederkehrende Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, und wiederkehrende Einheiten, die von einem durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten polycyclischen Monomer abgeleitet sind, enthält:
worin l, m und n 0 (Null) oder 1 sind, p 0 (Null) oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sub3; und R&sub4; zusammen einen Ring bilden können,
worin
das molare Verhältnis Ethylen/polycyclisches Monomer der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 90/10 bis 10/90 liegt, abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukten, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten, von dem polycyclischen Monomer abgeleiteten Einheiten eine Struktur aufweisen, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist:
worin l, m, n, p, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind,
die bei 135ºC in Decalin gemessene Grenzviskosität [&eta;] des regellosen Copolymers 0,1 bis 15 dl/g beträgt, und die durch Röntgenstrahlung bestimmte Kristallinität nicht höher als 5% ist.
2. Regelloses Copolymer gemäß Anspruch 1, worin das polycyclische Monomer ein Pentacyclo[10.2.1.15,8.02,11.04,9]hexadec-6-en ist, das durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt ist:
worin l und n 0 (Null) oder 1 sind, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und R&sub3; und R&sub4; zusammen einen Ring bilden können,
und,
abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukten, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, die von dem polycyclischen Nonomer abgeleiteten Einheiten eine Struktur besitzen, die durch folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt ist:
worin l, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind.
3. Regelloses Copolymer gemäß Anspruch 2, das, abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukten, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, aus von Ethylen abgeleiteten, wiederkehrenden Einheiten und wiederkehrenden Einheiten, die von dem durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Pentacyclo[10.2.1.15,8.02,11.04,9]hexadec-6-en abgeleitet sind, besteht.
4. Regelloses Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, das zusätzlich wiederkehrende Einheiten enthält, die abgeleitet sind von mindestens einem anderen copolymerisierbaren Monomer, das unter &alpha;-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Cycloolefinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
5. Regelloses Copolymer gemäß Anspruch 4, das, abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukten, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, aus von Ethylen abgeleiteten, wiederkehrenden Einheiten, die von dem durch die allgemeine Formel (III) dargestellten polycyclischen Monomer abgeleitet sind, und wiederkehrenden Einheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus &alpha;-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Cycloolefinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, besteht, und worin
das Molverhältnis Etbylen/polycyclisches Monomer der allgemeinen Formel (III) im Bereich von 90/10 bis 10/90 liegt,
das Molverhältnis des Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus &alpha;-Olefinen und Cycloolefinen, zu dem durch die allgemeine Formel (III) dargestellten polycyclischen Monomer nicht höher als 90/10 ist, und,
abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukten, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, die Einheiten, die von dem durch die allgemeine Formel (III) dargestellten polycyclischen Monomer abgeleitet sind, eine durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte Struktur besitzen.
6. Verfahren zur Herstellung eines regellosen Copolymers, das folgende Stufe umfaßt:
Copolymerisation von Ethylen mit einem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten polycyclischen Monomer:
worin l, m und n 0 (Null) oder 1 sind, p 0 (Null) oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine ringförmige Arylgruppe darstellen,
in einem Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindung und einer Halogen enthaltenden organischen Aluminiumverbindung gebildet ist,
wobei ein regelloses Copolymer gebildet wird,
in dem
das Molverhältnis Ethylen/polycyclisches Monomer, da durch die allgemeine Formel (I) gargestellt ist, im Bereich von 90/10 bis 10/90 liegt,
abgesehen von geringen Mengen an Nebensprodukten, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, die von dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Monomer abgeleiteten Einheiten eine durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellte Struktur besitzen:
worin l, m, n, p, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind,
die bei 135ºC in Decalin gemessene Grenzviskosität [&eta;] des regellosen Copolymers 0,1 bis 15 dl/g beträgt, und die durch Röntgenstrahlung bestimmte Kristallinität nicht höher als 5% ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines regellosen Copolymers gemäß Anspruch 6, worin das polycyclische Monomer ein durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestelltes Pentacyclo[10.2.1.15,8.02,11.04,9]hexadec-6-en ist:
worin l und n 0 (Null) oder 1 sind, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und R&sub3; und R&sub4; zusammen einen Ring bilden können,
und in dem erhaltenen Copolymer, abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukten, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, die von dem polycyclischen Monomer abgeleiteten Einheiten eine durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt Struktur aufweisen:
worin l, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines regellosen Copolymers gemäß Anspruch 7, worin ein Monomergemisch, das aus Ethylen und dem Pentacyclo[10.2.1.15,8.02,11.04,9]hexadec-6-en besteht, copolymerisiert wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines regellosen Copolymers gemäß einem der Ansprüche 6 und 7, worin Ethylen mit dem durch die allgemeine Formel (I) oder (III) dargestellten polycyclischen Monomer und mindestens einem Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus &alpha;-Olefinen mit 3 bin 10 Kohlenstoffatomen und Cycloolefinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, copolymerisiert wird, wobei ein Copolymer erhalten wird, in dem
das molare Verhältnis Ethylen/polycyclisches Monomer, das durch die allgemeine Formel (III) dargestellte ist im Bereich von 90/10 bis 10/90 liegt,
das molare Verhältnis des Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus &alpha;-Olefinen und Cycloolefinen zu dem durch die allgemeine Formel (III) dargestellten polycyclischen Monomer nicht höher als 90/10 ist, und, abgesehen von geringen Mengen an Nebenprodukt, die bedingt durch Nebenreaktionen vorhanden sind, die von dem polycyclischen Monomer abgeleiteten Einheiten eine durch die allgemeinen Formeln (II) oder (IV) dargestellte Struktur besitzen.
10. Verfahren zur Herstellung eines regellosen Copolymers gemäß Anspruch 6, worin
die in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus VCl&sub4;, VCl&sub3; und Verbindungen, die durch die Formel VO(OR)tX3-t dargestellt sind, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und t eine Zahl von 1 bis 3 ist, die Halogen enthaltende organische Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die durch die Formel R'uALX'3-u dargestellt sind, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X' ein Haiogenatom darstellt und u eine positive Zahl kleiner als 3 ist,
das Molverhältnis der Vanadiumverbindung zu der organischen Aluminiumverhindung im Bereich von 1 bis 30 liegt, und die Konzentration der Vanadiumverbindung in den Kohlenwasserstoffmedium 0,1 bis 30 mMol/l beträgt.
11. Optisches Erzeugnis, das ein aus dem regellosen Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestelltes Gehäuse enthält.
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