DE60226310T2 - Verfahren zur herstellung von cycloolefinadditionspolymerisat - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass ein Monomerbestandteil, der wenigstens ein cyclisches Olefin mit einer polaren Gruppe beinhaltet, durch Additionspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel polymerisiert wird, unter Verwendung eines spezifischen Katalysators ohne die Notwendigkeit für eine große Menge eines Alkylaluminoxans. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers mit einer aromatischen Vinylgruppe an einem Polymerterminus. Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinsadditionspolymers unter Kontrolle des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung. Noch darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren für die Verbesserung der Polymerisationsaktivität für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers.
  • Technischer Hintergrund
  • In den letzten Jahren, da die Verharzung auf dem Gebiet der optischen und elektronischen Materialien fortschreitet, begleitet durch den Bedarf an der Verringerung der Größe und des Gewichts, und der Zunahme in der Dichte von elektronischen Instrumenten, sind Harze erwünscht, die exzellent in der Hitzebeständigkeit, der mechanischen Festigkeit, der Resistenz bei Feuchtigkeitsaufnahme, der Formbeständigkeit, der Lösungsmittelfestigkeit und desgleichen, sowie der optischen Transparenz sind. Zum Beispiel wurden in Flüssigkristall Display-Bauteilen, in denen bisher Glas-Substrate verwendet wurden, zur Gewichtsersparnis und einer Verringerung der Bruchschäden durch Fallenlassen in letzter Zeit Plastik-Substrate verwendet. Allerdings ist es erforderlich, das die verwendeten Materialien eine extrem hohe Hitzebeständigkeit bezüglich ihres Produktionsprozesses haben.
  • Als Plastik-Material mit hoher Transparenz, Hitzebeständigkeit und desgleichen wurden, wie vorher beschrieben, cyclische Olefinpolymere vorgeschlagen. Als cyclische Olefinpolymere wurden bisher vorgeschlagen hydrierte Ringöffnungspolymere ( Japanische Patentveröffentlichung (Sho) 60-26024 , Japanisches Patent Nr. 3050196 , Japanische Patentveröffentlichung (Hei) 1-132625 , etc.), Additions-Copolymere von cyclischen Olefinen und Ethylen [ Japanische Patentveröffentlichung (Sho) 61-292601 , Makromol. Chem. Macromol. Symp. Vol. 47, 83 (1991), etc.], Additionspolymere von cyclischen Olefinen ( Japanische Patentveröffentlichung (Hei) 4-63807 , Japanische Patentveröffentlichung (Hei) 8-198919 , Publizierte Japanische Übersetzung des PCT Antrags (Hei) 9-508649 , Publizierte Japanische Übersetzung des PCT Antrags (Hei) 11-505880 , etc) und desgleichen.
  • Von diesen sind die hydrierten Ringöffnungspolymere nicht zwangsläufig zufriedenstellend bezüglich der Hitzebeständigkeit, weil es schwierig ist eine Glasübergangstemperatur von 200°C oder höher zu erreichen. Ferner verbleiben nicht hydrierte Doppelbindungen häufig in Spuren in der Molekülkette, welche die Probleme des Färbens bei hohen Temperaturen und desgleichen in einigen Fällen veranlasst.
  • Viele Additions-Copolymere von cyclischen Olefinen erhalten durch Metallocenkatalysatoren unter Verwendung von Zirkonium, Titan und desgleichen sind berichtet. Es ist auch berichtet, dass unlösliche, unschmelzbare cyclische Olefinadditionspolymere durch Metallocenkatalysatoren erhältlich sind. Allerdings besitzen die Metollocenkatalysatoren nur eine extrem geringe Polymerisationsaktivität bezüglich Monomeren, die polare Gruppen beinhalten, so dass die Einführung von polaren Gruppen schwierig ist. Ferner, um eine hohe Polymerisationsaktivität zu erhalten, bedarf es komplizierter Strukturen bei den Katalysatorbestandteilen, und es ist eine vielstufige Synthese erforderlich. Überdies sind große Mengen an Aluminoxan als Co-Katalysator erforderlich. Folglich steigen die mit dem Katalysator verbundenen Kosten und komplizierte Verfahren zum Entfernen des Katalysators wurden benötigt.
  • Demgegenüber können Additionspolymere von cyclischen Polymeren, polymerisiert unter Verwendung von Bestandteilen von Verbindungen später Übergangsmetalle wie Nickel und Palladium, Glasübergangstemperaturen von 200°C übersteigen, und sind geeignet für die Applikationen, die extrem hohe Hitzebeständigkeit erfordern. Ferner ist es möglich, die Glasübergangstemperatur zu kontrollieren oder Eigenschaften durch Selektion von Monomerbestandteilen zu verleihen.
  • Als ein Problem bei der Additionspolymerisation von cyclischen Olefinen ist erwähnt, dass polare Substituenten als Gifte für Übergangsmetallkatalysatorbestandteile wirken, die die Polymerisationsaktivität signifikant verringern. Damit stößt man auf Probleme bezüglich der Einführung der polaren Gruppen in die Additionspolymere.
  • Japanische Patentveröffentlichung (Hei) 4-63807 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Norbornen-basierten Polymers unter Verwendung eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan als Hauptbestandteil beinhaltet. In dieser Spezifikation ist nicht nur eine Kohlenwasserstoffgruppe, sondern auch eine Sauerstoffatom oder eine Stickstoffatom beinhaltende Gruppe als Substituent für ein Norbornen-basiertes Monomer spezifiziert. Allerdings wird ein solches Monomer nicht in Beispielen verwendet, so dass es keine Beschreibung gibt, dass ein Polymer, das ein cyclisches Olefin mit einer polaren Gruppe als Struktureinheit beinhaltet, durch ein Verfahren dieser Spezifikation erhalten wird. Ferner ist durch die in dieser Spezifikation beschriebenen Beispiele ersichtlich, dass das Verfahren dieser Spezifikation den Aluminoxan-Bestandteil in großen Mengen erfordert.
  • Japanische Patentveröffentlichung (Hei) 8-198919 schlägt ein Additions-Typ Copolymer von Norbornen und substituiertem Norbornen vor. Allerdings ist der Substituent auf eine Kohlenwasserstoffgruppe beschränkt und ein Polymer, das ein substituiertes Norbornen mit einer polaren Gruppe als Struktureinheit beinhaltet, ist überhaupt nicht beschrieben.
  • Andererseits wurden bisher viele Untersuchungen bezüglich der Polymerisation von cyclischen Olefinen mit einer polaren Gruppe durchgeführt. Zum Beispiel schlugen W. Risse et al. [Makromol. Chem. 193, 2915 (1992), Macromolecules 29, 2755 (1996), etc.] und M. Novak et al. [Macromolecules 28, 5396 (1995), etc.] verschiedene Palladiumverbindungen vor. Ferner offenbart die publizierte japanische Übersetzung der PCT Applikation (Hei) 11-505880 ein Polymerisationsverfahren eines eine funktionelle Gruppe beinhaltenden Norbornen-Typ Monomers unter Verwendung eines Palladiumverbindungsbestandteils.
  • Allerdings erfordert das vorher erwähnte Palladiumkatalysatorsystem einen vielstufigen Synthesepfad oder Kombinationen teurer Reagenzien wie häufig Silberverbindungen, woraus extrem erhöhte Kosten bezüglich des Katalysators resultieren. Ferner wurden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chlorbenzol, Nitromethan, Tetramethylharnstoff und desgleichen als Lösungsmittel verwendet, weil die Löslichkeit und die Polymerisationsaktivität der Katalysatorbestandteile in Kohlenwasserstofflösungsmitteln gering ist. Allerdings sind diese Lösungsmittel teuer oder man befürchtet Nebenwirkungen am menschlichen Körper oder in der Umwelt. Folglich sind sie eigentlich keine industriellen Lösungsmittel.
  • Demgegenüber, gemäß der PCT internationale Applikation Patente WO 97/33198 und WO 99/14635 , können cyclische Olefine mit einer polaren Gruppe wie einer Estergruppe durch ein Einzelbestandteil-Katalysatorsystem polymerisiert werden, das einen Bis(perfluorophenyl) Nickel Komplex enthält. Die in dieser Spezifikation verwendete Nickelverbindung erfordert auch eine Mehrzahl von Stufen für die Synthese, und die Katalysatorkosten steigen.
  • Das heißt, es wurde bisher gewünscht, ein Additionspolymer zu erhalten, das eine Struktureinheit beinhaltet, die von einem cyclischen Olefin mit einer polaren Gruppe abgeleitet ist, unter Verwendung eines Katalysators mit hoher Verfügbarkeit und geringen Kosten, ohne eine große Menge eines Aluminoxan Co-Katalysators zu verwenden. Allerdings sind konventionelle Techniken unzureichend.
  • Als ein anderes Problem bei der Additionspolymerisation von cyclischen Olefinen findet der Kettentransfer nicht leicht statt und das kontrollierte Molekulargewicht des Additionspolymers ist nicht einfach zu erhalten. Wenn zum Beispiel das Molekulargewicht des cyclischen Olefin-basierten Additionspolymers zu hoch ist, sind Schwierigkeiten der Bildung oder beschädigte Oberflächenglätte auf Handhabungsschwierigkeiten durch die erhöhte Lösungsviskosität, Unlöslichkeit in einem brauchbaren Lösungsmittel oder gel-artige Nebenproduktbestandteile zurückzuführen. Andererseits, im Falle eines Additionspolymers mit geringem Molekulargewicht, wird der gebildete Film spröde und ferner sind die Lösungsmittel- und Flüssigkristallbeständigkeit reduziert.
  • Um das Molekulargewicht des Additionspolymers zu kontrollieren, wurden die Kontrolle der Menge des Polymerisationskatalysators und die Zugabe eines Molekulargewichtsmodifizierer eingesetzt. Von diesen ist die Kontrolle der Menge des Katalysators nicht brauchbar, weil eine große Menge des Katalysators abhängig vom Zielmolekulargewicht erforderlich ist, resultierend in erhöhten Kosten, und große Kosten sind notwendig zur Reduzierung der restlichen Metallbestandteile zu einem für optische und elektronische Applikationen erforderlichen Grad. Ferner macht es eine große Menge an Katalysator schwierig, die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren.
  • Ein Verfahren ist offenbart, in dem ein α-Olefin als ein Kettentransfermittel zur Kontrolle des Molekulargewichts eines Norbornen-funktionalen Additionspolymers verwendet wird, in einem System, in dem eine Gruppe VIII-Übergangsmetallverbindung als Polymerisationskatalysator verwendet wird (Publiziertes japanische Übersetzung der PCT Applikation (Hei) 9-508649 ). Bei diesem Verfahren wird vermutet, dass der Kettentransfer durch die Insertion des α-Olefins und dem nachfolgenden β-Hydrid-Eliminierungsmechanismus stattfindet, und eine olefinische ungesättigte Bindung in einem terminalen Gruppenteil des Norbornen-funktionalen olefinischen Additionspolymers gebildet wird. In dieser Spezifikation sind die Kettentransfermittel allerdings begrenzt verfügbar, und eine aromatische Vinylverbindung wie Styrol ist offensichtlich ausgeschlossen. Es ist daher mit dieser Technik unmöglich, selektiv einen aromatischen Substituenten in einen Molekülkettenterminus des Polymers einzuführen.
  • Ferner offenbart die publizierte japanische Übersetzung der PCT Applikation (Hei) 11-505877 die Copolymerisation eines Norbornen-Typ Monomers und eines kationisch polymerisierbaren Monomers durch einen Katalysator, der ein Übergangsmetall der Gruppe VIII beinhaltet. In dieser Spezifikation ist eine aromatische Vinylverbindung jedenfalls von beidem, dem kationischen polymerisierbaren Monomer und dem Kettentransfermittel, ausgeschlossen.
  • Andererseits ist berichtet, dass eine aromatische Vinylverbindung mit einem cyclischen Olefin durch einen spezifischen Polymerisationskatalysator copolymerisiert ist. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung (Hei) 1-311109 ein Verfahren für die Herstellung eines Copolymers von einem Norbornen-basierten Monomer und von einem Styrol-artigen Monomer unter Verwendung eines aus kohlenwasserstofflöslichem Vanadium und organischem Aluminium gebildeten Katalysators. Ferner offenbart die japanische Patentveröffentlichung (Hei) 4-45133 ein Verfahren für die Herstellung eines Copolymers unter Verwendung eines Katalysators, der eine Nickelverbindung und ein Aluminoxan als Hauptbestandteil beinhaltet. Das heißt, in jeder der Spezifikationen ist das Styrol-artige Monomer eine der Einheiten die das Polymer bilden, und in eine Molekülkette des Polymers eingeführt. Als ein Verfahren zum Kontrollieren des Molekulargewichts ist die Verwendung von Wasserstoff vorgeschlagen. Allerdings ist weder beschrieben, noch vorgeschlagen, dass eine olefinische Vinylverbindung zur Kontrolle des Molekulargewichts verwendet wird.
  • Ferner wird, in der vorher beschriebenen japanischen Patentveröffentlichung (Hei) 4-45113 , nicht nur eine Kohlenwasserstoffgruppe, sondern auch eine Sauerstoffatom beinhaltende Gruppe oder eine Stickstoffatom beinhaltende Gruppe als Substituent für ein Norbernen-basiertes Monomer spezifiziert. Allerdings ist ein solches Monomer nicht in Beispielen verwendet. Es gibt daher keine Beschreibung, dass ein eine Norbornenstruktureinheit mit einer polaren Gruppe beinhaltendes Copolymer durch dieses Verfahren mit dieser Spezifikation erhalten wird. Des Weiteren ist der an dem Styrol-artigen Monomer spezifizierte Substituent in dieser Spezifikation beschränkt auf eine Kohlenwasserstoffgruppe und ein Halogenatom, und ein Verfahren für die Einführung einer aromatischen Gruppe mir einer polaren Gruppe in ein Polymer ist nicht beschrieben.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 2001-19723 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Copolymers eines cyclischen Olefins und von Styrol, in das eine ionische Dissoziationsgruppe eingeführt ist. Allerdings enthält das Verfahren dieser Spezifikation die Stufe des vorherigen Herstellens eines Copolymers von dem cyclischen Olefin und Styrol und die Stufe dee Einführens der Ionen-dissoziierenden Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, in das Copolymer, so dass polare Gruppen, die in einen Aromatensubstituent eingeführt werden können, auf einige von diesen beschränkt sind. Ferner wird auch in dieser Spezifikation Styrol als ein Monomer betrachtet. Es ist daher unmöglich das Molekulargewicht mit einem in Beispielen verwendeten Polymerisationskatalysatoren zu kontrollieren, und es ist auch unmöglich, selektiv einen aromatischen Substituenten an den Terminus einer Molekülkette einzuführen.
  • Wie durch das Vorherige ersichtlich, war es unmöglich, das Additionspolymer von einem cyclischen Olefin auf ein beliebiges Molekulargewicht hin zu kontrollieren und mit den konventionellen Techniken selektiv einen aromatischen Substituenten in den Molekülkettenterminus einzuführen. Gleichermaßen was es unmöglich, den eine polare Gruppe beinhaltenden Aromatensubstituenten in den Molekülkettenterminus des cyclischen Olefinadditionspolymers einzuführen.
  • Ferner ist in jeder der vorher erwähnten Spezifikationen ein cyclisches nicht-konjugiertes Dien zur Molekulargewichtskontrolle und Aktivitätssteigerung weder beschrieben noch vorgeschlagen. Ferner wurde nicht über eine Technik für die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung der cyclischen Olefinadditionspolymerisation bisher berichtet, die vorher erwähnten Spezifikationen einschließend.
  • Erfindungsoffenbarung
  • Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der vorher erwähnten Probleme gemacht, und die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Additionspolymers bereitzustellen, das das Polymerisieren eines Monomerbestandteils, der ein cyclisches Olefin mit einer polaren Gruppe beinhaltet, durch Additionspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, unter Verwendung einer leicht verfügbaren Katalysatorverbindung, und ohne eine große Menge an Aluminoxan zu verwenden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein cyclisches Olefinadditionspolymer mit einer aromatischen Substituentengruppe an einem Terminus davon bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein cyclisches Olefinadditionspolymer bereitzustellen, dessen Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung kontrolliert sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Technik zur Steigerung der Polymerisationsaktivität bei der Herstellung von einem cyclischen Olefinadditionspolymer bereitzustellen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein cyclisches Olefin, das ein substituiertes Norbornen mit einer spezifischen polaren Gruppe beinhaltet, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Polymerisationskatalysatorbestandteils additionspolymerisiert wird, der (i) eine spezifische Verbindung eines Gruppe 8 bis 10 Übergangsmetalls des Periodensystems, (ii) eine Lewis-Säureverbindung und (iii) ein Alkylaluminoxan beinhaltet. Ferner, gemäß der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren für das Herstellen eines cyclischen Olefinadditionspolymers bereitgestellt, welches ferner die Zugabe wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einer cyclischen nicht-konjugierten Polyenverbindung, oder einer von beiden, als Molekulargewichtsmodifizierer beim Polymerisieren eines cyclischen Olefins durch Additionspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Polymerisationskatalysatorbestandteils enthält, der (i) eine spezifische Verbindung eines Gruppe 8 bis 10 Übergangsmetalls des Periodensystems, (ii) eine Lewis-Säureverbindung und (iii) ein Alkylaluminoxan beinhaltet.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Wenn die Polymerisation unter Verwendung eines in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysatorbestandteils durchgeführt wird, kann das cyclische Olefin, das ein substituiertes Norbornen mit einer polaren Gruppe beinhaltet, durch Additionspolymerisation polymerisiert werden. In der vorher beschriebenen japanischen Patentveröffentlichung (Hei) 4-63807 , wenn der eine Nickelverbindung und das Alkylaluminoxan beinhaltende Katalysator wie in dem Beispiel gezeigt benutzt wird, wurde erkannt, dass der Katalysator keine oder ausgesprochen reduzierte Polymerisationsaktivität besitzt, falls ein substituiertes Norbornen mit einer polaren Gruppe wie einer Estergruppe oder einer Alkoxysilylgruppe auch nur ein bisschen in dem Polymerisationssystem vorhanden ist. Überdies ist es in dem, in den Beispielen dieser Spezifikation, beschriebenen Verfahren notwendig, dass das Alkylaluminoxan in einer Menge zugegeben wird, die bezüglich der Aluminiumatome hundertmal diejenige der Nickelatome übersteigt.
  • Allerdings wurde es überraschenderweise bestätigt, dass die Polymerisation nicht nur fortschreitet während brauchbare Aktivität beibehalten wird, selbst wenn das polare Gruppen-beinhaltende cyclische Olefin in dem Polymerisationssystem vorhanden ist, sondern auch ausreichende Aktivität zum Ausdruck kommt, wenn das Alkylaluminoxan nur zehnmal soviel wie das Übergangsmetallatoms, bezüglich des Aluminiums, verwendet wird, bei Durchführung der Polymerisation unter Verwendung des in der Erfindung beschriebenen Katalysatorbestandteils. Als Ergebnis von weiteren detaillierten Untersuchungen wurde es durch die Kontrolle der Menge des benutzten Alkylaluminoxans möglich, die Molekulargewichtsverteilung des Additionspolymers zu kontrollieren.
  • Als Ergebnis weiterer intensiver Untersuchungen wurde es klar, dass das durch Gelpermeations-Chromatographie gemessene Molekulargewicht eines Additionspolymers beliebig kontrolliert werden kann, und dass die aromatische Substituentengruppe durch Zugeben der aromatischen Vinylverbindung zu dem Polymerisationssystem in den Molekülkettenterminus eingeführt werden kann, bei Polymerisieren des cyclischen Olefins durch Additionspolymerisation in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung des in der Erfindung beschriebenen Katalysatorbestandteils. Obgleich der Mechanismus davon hierin nicht detailliert beschrieben ist, wird es in Betracht gezogen, dass es auf eine Insertion der aromatischen Vinylverbindung und der nachfolgenden β-Hydrid Eliminierung zurückzuführen ist. Gemäß diesem Mechanismus wird die aromatische Substituentengruppe in den Molekülkettenterminus eingeführt und eine olefinische Doppelbindung wird gebildet. Wenn zum Beispiel Norbornen als ein Monomer verwendet wird und das Molekulargewicht durch Styrol kontrolliert wird, ist es durch die Beobachtung einer schwachen Absorption in der Nähe von 700 cm–1 in einem Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt, dass die aromatische Substituentengruppe an das Additionspolymer angeheftet ist. Es ist interessant anzumerken, dass die der aromatischen Vinylverbindung zugerechnete Absorption in einem Nuklear Magnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) Spektrum des Additionspolymers nur mit einer Intensität beobachtet wurde, die der Berücksichtigung entsprechen, dass nur eine Einheit pro Molekül des Additionspolymers eingeführt wird. Das heißt, die in die Molekularkette eingeführte aromatische Vinylverbindung existiert nicht, oder ist vernachlässigbar. Es ist daher angemessen in Betracht zu ziehen, dass die Verbindung selektiv in den Molekülkettenterminus eingeführt wurde.
  • Ferner, gemäß des Verfahrens der Erfindung, kann eine aromatische Vinylverbindung mit einer polaren Gruppe wie einer Alkoxysilylgruppe auch als Molekulargewichtsmodifizierer verwendet werden. Zum Beispiel, als ein Ergebnis von Untersuchungen der Erfinder, zeigte der eine Nickelverbindung und das Aluminoxan als Hauptbestandteil beinhaltende Katalysator, in den Beispielen des vorher beschriebenen japanischen Patents Veröffentlichung (Hei) 4-45113 beispielhaft gezeigt, keine oder ausgesprochen reduzierte Polymerisationsaktivität. Im Gegenteil, gemäß der Erfindung wurde offenbart, dass die Additionspolymerisation unter der Beibehaltung brauchbarer Aktivität fortschreitet.
  • Die Erfinder haben aufgeklärt, dass das in der Molekulargewichtsverteilung begrenztere cyclische Olefinadditionspolymer mit beliebigem Molekulargewicht durch Zugeben des cyclischen nicht-konjugierten Polyens zu dem Polymerisationssystem erhalten werden kann, beim Polymerisieren des cyclischen Olefins durch Additionspolymerisation unter Verwendung des in der Erfindung beschriebenen Katalysatorbestandteils, und ferner, dass die Polymerisationsaktivität verbessert werden kann.
  • Konventionell, als eine Appklikation der cyclischen nicht-konjugierten Polyene, kennt man Liganden, die Übergangsmetallverbindungen wärmebeständiger machen. Zum Beispiel wurden viele Übergangsmetall-Cyclooctadien Komplexe und desgleichen isoliert. Allerdings gibt es überhaupt keinen Bericht, der darauf hinweist, dass das in der Molekulargewichtsverteilung begrenzte cyclische Olefinadditionspolymer erhalten wird, die Kontrolle des Molekulargewichts möglich ist, und ferner, dass die Polymerisationsaktivität durch Zugeben der cyclischen nicht-konjugierten Polyenverbindung zu einem spezifischen Verhältnis und Durchführung der Polymerisation verbessert wird. In der vorher beschriebenen publizierten japanischen Übersetzung der PCT Applikation (Hei) 9-508649 ist beschrieben, dass ein cycloaliphatisches Diolefin zu einem spezifischen Katalysatorsystem als ein Elektronendonor eines beliebigen dritten Bestandteils eines Katalysators zugegeben werden kann. Allerdings wurde überhaupt keine Beschreibung bezüglich der Aufgaben der Erfindung gefunden, und Effekte davon sind ebenso unklar.
  • Als ein Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder wurde es klar, dass die in der Molekulargewichtsverteilung begrenzteren cyclischen Olfinadditionspolymere mit beliebigem Molekulargewicht durch Zugeben der cyclischen nicht-konjugierten Polyene zu einem Polymerisationssystem bei einem spezifischen Verhältnis erhalten werden können, auf der Grundlage von (i) der vorher erwähnten spezifischen Verbindung eines Gruppe 8 bis 10 Übergangsmetalls des Periodensystems.
  • Es sei ferner angemerkt, dass das Ergebnis der klaren Steigerung der Polymerisationsaktivität durch Zugeben der cyclischen nicht-konjugierten Polyene zu einem Polymerisationssystem bei einem spezifischen Verhältnis erhalten wurde, auf der Grundlage von (i) der vorher erwähnten spezifischen Metallverbindung. Der Effekt der cyclischen nicht-konjugierten Polyene in der Erfindung gilt als spezifisch, verglichen damit, dass das nach Stand der Technik als Molekulargewichtsmodifizierer verwendete α-Olefin weder den Effekt der Steigerung der Polymerisationsaktivität noch den Effekt des Bildens von Polymeren hat, die begrenzter in der Molekulargewichtsverteilung sind.
  • In der Erfindung kann als Polymerisationskatalysator die durch die folgende Formel dargestellte (i) Übergangsmetallverbindung verwendet werden: [LlMX][An] (1)
  • Wobei M ein Gruppe 8 bis 10 Übergangsmetall des Periodensystems ist, L ist ein neutraler Ligand oder ein Lösungsmittelmolekül, zum Beispiel ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen, ein cyclisches Polyen wie 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien, oder eine Etherverbindung wie Diethylether, Dibutylether oder Tetrahydrofuran, l ist von 0 bis 3, X ist ein β-Diketonatanion oder ein Carbonsäureanion mit einer linearen oder verzweigten Alkylkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und An ein nicht koordiniertes oder schwach koordiniertes Anion, in dem eines ausgewählt aus SbF6 –, PF6 –, BF4 –, CF3SO3 – und CF3COO– bevorzugt verwendet wird. Die Übergangsmetallverbindung der Formel (1) kann unter geeigneter Verwendung bekannter Verfahren synthetisiert werden, kann isoliert verwendet werden, oder die Verbindung kann ohne vorherige Isolierung verwendet werden.
  • Ferner kann (i) die durch die Formel (1) dargestellte Übergangsmetallverbindung auch durch Modifizierung einer Verbindung erhalten werden, ausgewählt aus einer β-Diketonatverbindung eines Gruppe 8 bis 10 Übergangsmetalls des Periodensystem und einem Carbonsäuresalz eines Gruppe 8 bis 10 Übergangsmetalls des Periodensystem, die Carbonsäure mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einer starken Brönsted-Säureverbindung. Als Ergebnis des Modifizierungsvorgangs wir es in Betracht gezogen, dass dadurch die vorher erwähnte Übergangsmetallverbindung (1) gebildet wird, dass ein zu einem Übergangsmetallatom koordiniertes β-Diketonatanion oder Carbonsäureanion ein Wasserstoffatom bindet, zugeführten durch Verlassen aus einer starken Brönsted-Säureverbindung. Als Modifikationsverfahren ist ein Verfahren angewendet, in dem die β-Diketonatverbindung oder das Carbonsäuresalz eines Gruppe 8 bis 10 Übergangsmetalls des Periodensystems mit der starken Brönsted-Säureverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gemischt werden und bei einer Temperatur von 30°C oder weniger reagieren. In diesem Fall kann die Einheitlichkeit der Reaktion und die Stabilität der Produkte gesteigert werden, durch Zulassen der Existenz eines, wie vorher beschrieben, durch L dargestellten, neutralen Liganden oder eines koordinierten Lösungsmittels. Eine Verbindung, in der alle Anionen durch starke Brönsted-Säureverbindungen substituiert sind, die als Nebenprodukt gebildet wird, wenn die Brönsted-Säure im Überschuß zugegeben wird, ist gewöhnlich unlöslich in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, so dass sie durch ein Verfahren wie Filtration entfernt werden kann.
  • Spezifische Beispiele von β-Diketonatverbindungen eines zu Gruppe 8 bis 10 des Periodensystems gehörenden Übergangsmetalls beinhalten Nickel Bis(Acetylacetonat), Nickel Bis(Ethylacetoacetonat), Kobalt Bis(Acetylacetonat), Palladium Bis(Acetylacetonat), und desgleichen. Ferner beinhalten spezifische Beispiele von Carbonsäuresalzen Nickel-acetat, Nickel-propionat, Nickel-2-Ethylhexanoat (Nickel-octylat), Nickel-3,5,5-Trimethylhexanoat (Nickel-Isononanoat), Nickel-octanoat, Nickel-naphthenat, Nickel-Neodecanoat, Nickel-Cyclohexylcarboxylat, Nickel-Laurat und Nickel-Stearat. Insbesondere sind wünschenwerterweise zu verwenden Nickel-Bis(Acetylacetonat), Nickel-2-Ethylhexanoat, Nickel-3,5,5-Trimethylhexanoat, Nickel-octanoat, Nickel-naphthenat, Nickel-Neodecanoat, Nickel-Cyclohexylcarboxylat, Nickel-Laurat, Nickel-Stearat, Kobalt-Acetat, Kobalt-Propionat, Kobalt-2-Ethylhexanoat, Kobalt-Naphthenat, Kobalt-Neodecanoat, Kobalt-Laurat, Kobalt-Stearat, Palladium-Acetat, Palladium-Propionate, Palladium-2-Ethylhexanoat, Palladium-Naphthenat und Palladium-Neodecanoat. Von diesen sind wünschenswerterweise die Verbindungen von Nickel oder Kobalt zu verwenden, und noch wünschenswerter sind die Verbindungen von Nickel zu verwenden.
  • Als eine in der Erfindung verwendete starke Brönsted-Säureverbindung wird wünschenswerterweise eines ausgewählt aus Hexafluoroantimonsäure, Hexafluorophosphorsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluormethansulfonsäure und Trifluoressigsäure verwenden.
  • Sie können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden, und werden mit einem Molverhältnis im Bereich von 0.5 bis 10-mal, wünschenswerterweise von 1 bis 2-mal, soviel wie das Übergangsmetallatom verwendet. Wenn sie in großen, diesen Bereich übersteigenden Mengen zugegeben werden, werden (i) die Übergangsmetallverbindungsbestandteile zersetzt, oder unlösliche Bestandteile werden in großen Mengen gebildet, resultierend in der Unangemessenheit zur Polymerisationsverwendung.
  • Ferner, beim Durchführen der Additionspolymerisation durch das Verfahren der Erfindung, wird (ii) die Lewis- Säureverbindung in Kombination mit der (i) vorher erwähnte Übergangsmetallverbindung verwendet, und als Effekt davon sticht die Verwendung von cyclischen Olefinen mit einer polaren Substituentengruppe wie einer Estergruppe oder einem Säureanhydrid, oder Styrol mit einer polaren Gruppe hervor. Insbesondere ist durch die Copolymerisation eines cyclischen Olefins mit einem Säureanhydrid als Substituentengruppe nicht nur die Polymerisationsaktivität extrem verringert, sondern wird auch das Säureanhydrid in Abwesenheit der Lewis-Säureverbindung kaum in das resultierende Additionspolymer eingeführt. Demgegenüber ist es klar geworden, dass die Copolymerisation durch Zugabe der Lewis-Säureverbindung fortschreitet, während sie gute Aktivität beibehält. Als Lewis-Säureverbindung wird wünschenswerterweise eines ausgewählt aus, Bortrifluorid, Aluminiumtrifluorid, Titaniumtetrachlorid, Antimonpentafluorid, Bor-Tris(Pentafluorphenyl) und Bor-Tris(3,5-Bistrifluormethylphenyl) verwendet. Besonders wünschenswert werden Bortrifluorid, Aluminiumtrifluorid, Titaniumtetrachlorid und Antimonpentafluorid verwendet. Sie können entweder alleine oder als Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden, und werden mit einem Molverhältnis in einem Bereich von 1 bis 10-mal soviel wie das Übergangsmetallatom verwendet, die (i) Übergangsmetallverbindung bildend.
  • Das in Kombination mit (i) der vorher erwähnte Übergangsmetallverbindung verwendete (iii) Alkylaluminoxan enthält eine durch folgende Formel dargestellte Einheit: -[Al(R14-O)s-
  • Die chemische Struktur davon ist nicht notwendigerweise klar, aber wird vermutet eine lineare, cyclische oder Cluster-artige Verbindung oder eine Mischung dieser Verbindungen zu sein. Hierbei ist R14 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Isobutylgruppe, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe; und s ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, und bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 60.
  • Ferner kann auch modifiziertes Methylaluminoxan (nachstehend als „MMAO" bezeichnet), bei dem die Löslichkeit und Lagerbeständigkeit von Methylaluminoxan durch Zugeben von Trialkylaluminium oder desgleichen verbessert wurde, verwendet werden. Die Alkylaluminoxanverbindung kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, durch Reaktion von einer Alkylaluminiumverbindung mit wenigstens einer der vorher erwähnten R14 Gruppe mit Wasser, und kann auch gebildet werden, durch das mit Spuren von Wasser in Kontakt bringen der Alkylaluminiumverbindung in dem Reaktionsgefäß beim Polymerisieren. (iii) Das Alkylaluminoxan wird bevorzugt bei einem Verhältnis im Bereich von 1 bis 100-mal, am meisten bevorzugt von 1 bis 50-mal, soviel wie das Übergangsmetallatom verwendet, die (i) Übergangsmetallverbindung bildend. In diesem Fall kann die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Additionspolymers durch Verringern dieses Verhältnisses erweitert werden, wobei das in der Verteilung begrenztere Additionspolymer durch Vergrößern dieses Verhältnisses erhalten werden kann. Die Verwendung einer den vorher erwähnten Bereich übersteigenden Menge ist bedeutungslos, oder reduziert die Aktivität der Additionspolymerisation in einigen Fällen.
  • Die aromatischen Vinylverbindungen, die als Molekulargewichtsmodifizierer in den in der Erfindung gezeigten Verfahren verwendet werden können, beinhalten zum Beispiel Styrol und substituierte Styrole, α-Methylstyrole, 1-Vinylstyrole und desgleichen. Wünschenswerterweise werden Styrol und substituierte Styrole verwendet, und spezifische Beispiele von substituierten Styrolen beinhalten 2-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 2-Isopropylstyrol, 2-t-Butylstyrol, 2-Hexylstyrol, 2,3-Dimethylstyrol, 2,3-Diethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 2-Phenylstyrol, 2-Chlorstyrol, 2-Bromstyrol, 2-Fluorstyrol, 2-Trimethoxysilylstyrol, 2-Triethoxysilylstyrol, 2-Dimethoxymethylsilylstyrol, 2-Vinylanisol, 2-Methoxymethylstyrol, 2-(2-Methoxyethyl)Styrol, 1,4-Divinylbenzol und geometrische Isomere davon.
  • Sie können entweder alleine oder als eine Kombination von mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Ferner kann eine andere funktionelle Gruppe in den aromatischen Substituenten mit einer bekannten Methode eingeführt werden und die olefinische Doppelbindung in den Molekülkettenterminus nach dem vorliegenden Verfahren eingeführt werden. Der aromatische Substituent und die olefinische Doppelbindung können auch in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden. Zum Beispiel kann Alkylierung, Halogenierung, Sulfonierung, Acylierung und Hydrierung der aromatischen Substituentengruppe, Epoxidierung, Hydrosilylierung, Hydroborierung, Hydroformylierung, Dihydroxylierung, Addition von Maleinsäureanhydrid und Pfropfen der olefinischen Doppelbindung, und desgleichen durchgeführt werden.
  • Die Menge der zugegebenen aromatischen Vinylverbindung ist 0.1% oder mehr, und wünschenswerterweise von 0.1% bis 10%, an Molverhältnis auf der Grundlage der Gesamtmenge des cyclischen Olefins. Im Falle von weniger als 0.1% ist der Effekt der Addition der aromatischen Vinylverbindung extrem verringert.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das cyclische nicht-konjugierte Polyen, das als Molekulargewichtsmodifizierer verwendet werden kann, wünschenswerterweise durch die folgende Formel (5) dargestellt:
    Figure 00210001
    [in Formel (5) R6 bis R13, die das gleiche oder unterschiedlich sind, jedes stellt dar ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Organo-Siliciumgruppe oder eine halogenierte Siliciumgruppe, und m und n sind eine ganze Zahl von 1 bis 3.]
  • Spezifische Beispiele davon beinhalten unsubstituierte oder substituierte Cyclohexadiene wie 1,4-Cyclohexadien, 1-Methyl-1,4-Cyclohexadien, 3-Methyl-1,4-Cyclohexadien, 1,2-Dimethyl-1,4-Cyclohexadien, 1,4-Dimethyl-1,4-Cylcohexadien, 1,2,4,5-Tetramethyl-1,4-Cyclohexadien und 1-Isopropyl-4-Methylcyclohexa-1,4-dien (γ-Terpinen), unsubstituierte oder substituierte Cycloheptadiene wie 1,4-Cycloheptadien, unsubstituierte oder substituierte Cyclooctadiene wie 1,4-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, 1-Methyl-1,5-Cyclooctadien und 1,5-Dimethyl-1,5-Cyclooctadien, und desgleichen. Wünschenswerter sind unsubstituierte oder substituierte Cyclohexadiene. Sie können entweder alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten cyclischen nicht-konjugierten Polyens liegt in einem Bereich des Molverhältnisses von 0.01 bis 500-mal, wünschenswerterweise von 0.1 bis 100-mal, und mehr gewünscht von 0.2 bis 50-mal, soviel wie das Übergangsmetall, das (i) die Übergangsmetallverbindung bildet. Im Falle von weniger als 0.01-mal wird der Effekt des cyclischen nicht-konjugierten Polyens nicht erhalten. Andererseits wird in dem Falle von mehr als 500-mal keine brauchbare katalytische Aktivität erhalten.
  • In dem Verfahren der Erfindung können die aromatische Vinylverbindung und das cyclische nicht-konjugierte Polyen gleichzeitig als Molekulargewichtsmodifizierer verwendet werden, oder es kann auch nur eine verwendet werden.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen cyclischen Olefinadditionspolymere beinhalten cyclische olefin-abgeleitete Struktureinheiten. Die cyclischen Olefine schließen Norbornen und substituiertes Norbornen ein, und spezifische Beispiele davon schließen substituiertes Norbornen mit einer polaren Gruppe ein, durch folgende Formel (2) dargestellt:
    Figure 00220001
    [In Formel (2) ist zumindest eins aus A1, A2, A3 und A4 eine polare Gruppe, dargestellt durch -(CR1R2)qZ, und die anderen, die das gleiche oder unterschiedlich sind, jedes stellt dar ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei Z -C(O)R3, -OC(O)R4, -C(O)OR5 oder -SiY1Y2Y3, darstellt, jedes R1 bis R5, die das gleiche oder unterschiedlich sind, stellt dar ein Wassertoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe; Y1 bis Y3 sind das gleiche oder unterschiedlich, wenigstens eines ist ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Allyloxygruppe oder eine Siloxygruppe, und die anderen stellen jedes dar ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe; A1 und A2, oder A1 und A3 können cyclisiert werden, um ein Lacton oder ein Säureanhydrid zu bilden; und p und q stellen jedes eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar.]
  • Spezifische Beispiele der durch die vorher erwähnten Formel (2) dargestellten substituierten Norbornene mit einer polaren Gruppe schließen ein 5-Trimethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Chlor-Dimethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Dichlormethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Chlormethoxymethylsilyl-2-Norbornen, 5-Methoxymethylhydrosilyl-2-Norbornen, 5-Dimethoxyhydrosilyl-2-Norbornen, 5-Methoxydimethylsilyl-2-Norbornen, 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Chlordiethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Dichlorethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Chlorethoxymethylsilyl-2-Norbornen, 5-Diethoxyhydrosilyl-2-Norbornen, 5-Ethoxydimethylsilyl-2-Norbornen, 5-Ethoxydiethylsilyl-2-Norbornen, 5-Tripropoxysilyl-2-Norbornen, 5-Triisopropoxysilyl-2-Norbornen, 5-Triphenoxysilyl-2-Norbornen, 5-Diphenoxymethylsilyl-2-Norbornen, 5-Trifluorsilyl-2-Norbornen, 5-Trichlorsilyl-2-Norbornen, 5-Tribromsilyl-2-Norbornen, 5-Trimethoxysilylmethyl-2-Norbornen, 5-(1-Trimethoxysilylethyl)-2-Norbornen, 5-(2-Trimethoxysilylethyl)-2-Norbornen, 5-(1-Chlordimethoxysilylethyl)-2-Norbornen, 5-(2-Chlordimethoxysilylethyl)-2-Norbornen, 5-Triethoxysilylmethyl-2-Norbornen, 5-(1-Triethoxysilylethyl)-2-Norbornen, 5-(2-Triethoxysilylethyl)-2-Norbornen, 5-(1-Chlordiethoxysilylethyl)-2-Norbornen, 5-(2-Chlordiethoxysilylethyl)-2-Norbornen, 5-(2-Trimethoxysilylpropyl)-2-Norbornen, 5-(3-Trimethoxysilylpropyl)-2-Norbornen, 5-(2-Triethoxysilylpropyl)-2-Norbornen, 5-(3-Triethoxysilylpropyl)-2-Norbornen, Trimethoxysilylpropyl 5-Norbornen-2-Carboxylat, Triethoxysilylpropyl 5-Norbornen-2-Carboxylat, Dimethoxymethylsilylpropyl 5-Norbornen-2-Carboxylat, Trimethoxysilylpropyl 2-Methyl-5-Norbornene-2-Carboxylat, Dimethoxymethylsilylpropyl 2-Methyl-5-Norbornen-2-Carboxylat, Triethoxysilylpropyl 2-Methyl-5-Norbornen-2-Carboxylat, 2-Acetyl-5-Norbornen, Methyl 5-Norbornen-2-Carboxylat, Ethyl 5-Norbornen-2-Carboxylat, t-Butyl 5-Norbornene-2-Carboxylat, Methyl 2-Methyl-5-Norbornen-2-Carboxylat, Ethyl 2-Methyl-5-Norbornen-2-Carboxylat, t-Butyl 2-Methyl-5-Norbornen-2-Carboxylat, Trifluormethyl 2-Methyl-5-Norbornen-2-Carboxylat, 5-Norbornen-2-yl Acetat, 2-Methyl-5-Norbornen-2-yl Acetat, 2-Methyl-5-Norbornen-2-yl Acrylat, 2-Methyl-5-Norbornene-2-yl Methacrylat, Dimethyl 5-Norbornen-2,3-Dicarboxylat, Diethyl 5-Norbornen-2,3-Dicarboxylat, 5-Norbornen-2,3-Dicarbonsäureanhydrid, Methyl 8-Methyl-3-Tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] Dodecen-8-Carboxylat, Spiro-Ringverbindungen wie unten gezeigt, und desgleichen.
    Figure 00250001
    Als ein substituiertes Norbornen mit einer polaren Gruppe wird entsprechend ein Norbornen mit einer Silylgruppe wie in der folgenden Formel (3) dargestellt verwendet.
    Figure 00250002
    [In Formel (3) sind Y1 bis Y3 das gleiche oder unterschiedlich, wenigstens eins ist ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Allyloxygruppe oder eine Siloxygruppe, und die anderen stellen je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe dar; und p stellt ein ganze Zahl von 0 bis 3 dar.]
  • Spezifische Beispiele der durch die vorher erwähnte Formel (3) dargestellten substituierten Norbornene mit einer polaren Gruppe schließen ein 5-Trimethoxysilyl-2- Norbornen, 5-Chlordimethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Dichlormethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Chlormethoxymethylsilyl-2-Norbornen, 5-Methoxymethylhydrosilyl-2-Norbornen, 5-Dimethoxyhydrosilyl-2-Norbornen, 5-Methoxydimethylsilyl-2-Norbornen, 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Chlordiethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Dichlorethoxysilyl-2-Norbornen, 5-Chlorethoxymethylsilyl-2-Norbornen, 5-Diethoxyhydrosilyl-2-Norbornen, 5-Ethoxydimethylsilyl-2-Norbornen, 5-Ethoxydiethylsilyl-2-Norbornen, 5-Tripropoxysilyl-2-Norbornen, 5-Triisopropoxysilyl-2-Norbornen, 5-Triphenoxysilyl-2-Norbornen, 5-Diphenoxymethylsilyl-2-Norbornen, 5-Trifluorsilyl-2-Norbornen, 5-Trichlorsilyl-2-Norbornen, 5-Tribromsilyl-2-Norbornen und desgleichen.
  • Sie können entweder alleine oder in Kombination von mehreren von ihnen verwendet werden. Diese substituierten Norbornene mit einer polaren Gruppe werden wünschenswerterweise mit einem Molverhältnis von 30% oder weniger verwendet, mehr gewünscht mit einem Molverhältnis von 0.1% bis 30%, und am meisten gewünscht mit einem Molverhältnis im Bereich von 1% bis 20%, auf der Grundlage des gesamten cyclischen Olefins.
  • Spezifische Beispiele der cyclischen Olefine der Erfindung beinhalten ferner ein nicht-polares cyclisches Olefin dargestellt durch die folgende Formel (4), welches wünschenswerterweise zusätzlich zu dem vorher erwähnten substituierten Norbornen mit einer polaren Gruppe copolymerisiert wird.
    Figure 00270001
    [In Formel (4), B1, B2, B3 und B4, welche die gleichen oder unterschiedliche sind, stellen jeweils dar ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, B1 und B2 können eine Alkylidingruppe bilden, und B1 und B3 können miteinander verbunden sein, um eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe zu bilden; und r stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar.]
  • Spezifische Beispiele davon beinhalten unsubstituierte oder Alkyl-substituierte cyclische Olefine wie
    2-Norbornen, 5-Methyl-2-Norbornen, 5-Ethyl-2-Norbornen, 5-Propyl-2-Norbornen, 5-Isopropyl-2-Norbornen, 5-Butyl-2-Norbornen, 5-t-Butyl-2-Norbornen, 5-Pentyl-2-Norbornen, 5-Hexyl-2-Norbornen, 5-Octyl-2-Norbornen, 5-Decyl-2-Norbornen, 5-Dodecyl-2-Norbornen, 5,5-Dimethyl-2-Norbornen, 5,6-Dimethyl-2-Norbornen, 5-Methyl-5-Ethyl-2-Norbornen, 5-Cyclohexyl-2-Norbornen, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-Decen, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-Dodecen, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-Dodecen, 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-Dodecen, Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-Undecen und Tricyclo[4.3.0.12,5]-3,7-Decadiene(Dicyclopentadien), Alkenyl- oder Cycloalkenyl-substituierte Norbornene wie 5-Vinyl-2-Norbornen, 5-Allyl-2-Norbornen und 5-Cyclohexenyl-2-Norbornen, Aryl- oder Aralkyl-substituierte Norbornene wie 5-Phenyl-2-Norbornen, 5-Methyl-5-Phenyl-2-Norbornen, 5-Benzylnorbornen, 5-Naphthyl-2-Norbornen, 5-Biphenyl-2-Norbornen, 1,4-Methano-1,4-Dihydronaphthalen (Benzonorbornen) und 1,4-Methano-1,4,4a,9a-Tetrahydrofluoren, und Alkyliden-substituierte cyclische Olefine wie 5-Methylidene-2-Norbornen, 5-Ethylidene-2-Norbornen und 5-Isopropylidene-2-Norbornen. Sie könne als eine Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Copolymerisation in Kombination mit wenigstens einem unsubstituierten cyclischen Olefin ausgewählt aus 2-Norbornen, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-Decen und Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-Dodecen durchgeführt wird. Eine Kombination mit 2-Norbornen ist unter diesen am meisten gewünscht. Diese nicht-polaren cyclischen Olefine werden wünschenswerterweise mit einem Molverhältnis im Bereich von 70% bis 100% verwendet, mehr gewünscht mit einem Molverhältnis im Bereich von 70% bis 99.9%, am meisten gewünscht mit einem Molverhältnis im Bereich von 80% bis 99%, auf der Grundlage des gesamten cylischen Olefins. Zum Beispiel kann durch wahlweises Beinhalten einer Struktureinheit des Norbornens, substituiert mit einer 3 bis 10 Kohlenstoffatom-Alkylgruppe, die Löslichkeit des resultierenden Polymers in einem Lösungsmittel und der Glasübergang kontrolliert werden, zum Verbessern der Verarbeitbarkeit, und die Elastizität kann dem resultierenden geformten Gegenstand verliehen werden. Ferner durch Beinhalten einer Struktureinheit des cyclischen Olefins mit einer funktionellen Gruppe wie einer Alkenylgruppe, einer Alkylidengruppe, einer Estergruppe oder einer Alkoxysilylgruppe, erlaubt das Vernetzten der Stellen dem cyclischen Additionspolymer eine drei-dimensionale Netzwerkstruktur aufzuweisen, und Funktionen wie Adhäsionseigenschaften zu weiteren Materialien und gutes Dispersionsvermögen können auch verliehen werden. Ferner wenn es eine Struktureinheit von Norbornen mit einem geeigneten Gehalt einer Alkoxysilygruppe beinhaltet, kann es entsprechend in einer Zusammensetzung mit Metalloxiden wie Silizium, Aluminium oder Titan verwendet werden.
  • Das durch die Erfindung erhaltene cyclische Olefinadditionspolymerer kann ferner wahlweise Norbornadiene oder wenigstens ein monocyclisches Monoolefin als Struktureinheit beinhalten.
  • Als Polymerisationslösungsmittel kann entsprechend ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Zum Beispiel wird ein Lösungsmittel ausgewählt aus alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan, Cyclopentan und Methylcyclopentan, aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Benzol und Xylol und desgleichen verwendet. Sie können entweder alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel/Monomer liegt in einem Bereich von 1 bis 20.
  • Was das Additionspolymerisationsverfahren betrifft, wird das Lösungsmittel, das aus cyclischen Olefinen zusammengesetzte Monomer, der vorher erwähnte Molekulargewichtsmodifizierer und der vorher erwähnte Polymerisationskatalysator in das Reaktionsgefäß in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Argon gegeben, und die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis 100°C durchgeführt. Diese Polymerisationsverfahren können entweder in einer Charge oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
  • Was das Molekulargewicht der cyclischen Olefinadditionspolymere der Erfindung betrifft, ist die massegemittelte Molekülmasse von 10,000 bis 1,500,000, vorzugsweise von 50,000 bis 1,000,000, bezüglich Polystyrol gemessen durch Gelpermeation-Chromatographie, unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel. Wenn die massegemittelte Molekülmasse weniger als 10,000 ist, ist die Bruchfestigkeit unzureichend zu der Zeit, wenn das Polymer zu einem Film, einer Schicht, oder einem Sheet gebildet wird, oder die Lösungsmittelfestigkeit und die Flüssigkristallbeständigkeit wird mangelhaft. Andererseits, wenn die massegemittelte Molekülmasse 1,500,000 übersteigt, verschlechtert sich die Bildungs-Verarbeitbarkeit des Sheets und des Films, oder die Lösungsviskosität steigt durch Bildung einer Gießfolie, resultierend in Schwierigkeiten in der Handhabung.
  • Die Kontrolle des Molekulargewichts des cyclischen Olefinsadditionspolymers wird durchgeführt, durch Kontrolle der Menge der aromatische Vinylverbindung und/oder des cyclischen nicht-konjugierten Diens der Erfindung. Ferner können das simultane Verwenden des Molekulargewichtsmodifizierers wie einem α-Olefin oder Wasserstoff, die Kontrolle der Menge des Polymerisationskatalysators, die Kontrolle der Polymerisationstemperatur und die Kontrolle der Umwandlungsrate zum Polymer gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Obgleich es keine besondere Beschränkung des Verfahrens für die Zugabe der aromatischen Vinylverbindung und/oder des cyclischen nicht-konjugierten Diens zu dem Polymerisationssystem gibt, können sie zu dem Polymerisationssystem vorherig oder zusammen mit dem Lösungsmittel und dem Monomer, oder mit dem Polymerisationskatalysator zugegeben werden. Das ist unterschiedlich zu einer Technik des vorherigen Mischens eines cyclischen nicht-konjugierten Diens mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Polymerisationspromotorbestandteil, und dem Synthetisieren einer katalytischen Spezies, wie in der publizierten japanischen Übersetzung der PCT Applikation (Hei) 9-508649 vorher beschriebenen, obgleich es nicht den vorherigen Kontakt mit dem Polymerisationskatalysator ausschließt.
  • Die Polymerisationskatalysatorbestandteile können je unabhängig zu dem Reaktionsgefäß, in dem die Additionspolymerisation durchgeführt wird, eingeführt werden, oder zwei oder mehr von den Bestandteilen können vorherig gemischt werden.
  • Die Polymerisation wird mit einer Verbindung ausgewählt aus Wasser, einem Alkohol, einer organischen Säure, Kohlenstoffdioxidgas und desgleichen beendet. Ein Polymerisationskatalysatorrückstand kann von einer Additionspolymerisationsreaktionsmischung getrennt und entfernt werden und bekannte Verfahren können entsprechend verwendet werden. Beispiele davon beinhalten ein Verfahren der Zugabe einer anorganischen Säure wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, oder einer organischen Säure wie Maleinsäure oder Fumarsäure zu dem Additionspolymerisationsreaktionsgemisch, und Waschen mit einer Lösung wie Wasser oder einem Alkohol.
  • Das cyclische Olefinadditionspolymer wird zum Beispiel erhalten, durch Eingießen der Additionspolymerisationsreaktionsmischung in einen Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, um das Polymer zu koagulieren, gefolgt von Trocknung unter vermindertem Druck. Das restliche nicht-reagierte Monomer wird mit diesem Verfahren auch entfernt.
  • Wenn das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte cyclische Olefinadditionspolymer als Zusammensetzung mit einem Metalloxid wie Silikon, Aluminiumoxid oder Titandioxid verwendet wird, ist ein Verfahren anzuwenden, wie das Mischen als Festkörper mit einem Kneter, Mischen einer cyclischen Olefinadditionspolymerlösung mit einer Lösungsmitteldispersion eines Metalloxids, und Entfernen des Lösungsmittels, oder ein „Sol-Gel" Verfahren mit Durchführen von Hydrolyse und Polykondensation vor und nach Mischen der Lösung des cyclischen Olefinadditionspolymers mit einem Tetraalkoxide von Silikon, Aluminium, Titan, Zirkonium oder desgleichen und/oder Metalltrialkoxiden ausgewählt aus einem Alkyltrialkoxid und einem Aryltrialkoxid, oder einer Lösung davon. Das Verhältnis des in dem Komplex verwendeten Metalloxids geht von 5 bis 70 Gew.-%. Die Partikelgröße des Metalloxids ist nicht anfänglich definiert. Allerdings, wenn die Partikelgröße des Metalloxids in dem cyclischen Olefinadditionspolymer weniger als 100 nm ist, wird die Zusammensetzung transparent. Die Transparenz des Komplexes nimmt ab mit der Zunahme des Verhältnisses des Metalloxids mit einer Partikelgröße von 100 nm oder mehr in dem cyclischen Olefinadditionspolymer.
  • Ferner kann ein ein Peroxid, Schwefel, ein Disulfid, eine Polysulfidverbindung, eine Dioximverbindung, ein Tetrasulfid, ein Silankupplungsmittel oder desgleichen beinhaltendes vernetzendes Mittel zu dem cyclischen Olefinadditionspolymer zugegeben werden, durch das Verfahren der Erfindung hergestellt, in einer Menge von 0.05 bis 5 Gewichtsteilen auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen des cyclischen Olefinadditionspolymers, und das Polymer kann auch durch Hitze oder desgleichen zu einem vernetzten Gegenstand umgewandelt werden, oder direkt mit Licht oder einem Elektronenstrahl.
  • Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte cyclische Olefinadditionspolymer kann auch zu einem Gegenstand geformt werden, durch ein Verfahren wie Spritzgießen, Blasformen, Pressen oder Strangpressen. Ferner kann das cyclische Olefinadditionspolymer in einem Lösungsmittel gelöst werden, ausgewählt aus einem polaren Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem Keton, einem Etter, einem Ester, einem Amin, einem Amid und Harnstoff, und durch Gießen und einen Evaporationsvorgang zu einer Schicht, einem Film oder einem Sheet gebildet werden. Ferner kann es auch erlaubt sein, das cyclische Olefinadditionspolymer mit einem Lösungsmittel zu quellen, gefolgt von Bildung und Verarbeitung zu einem Film oder einem Sheet, während das Lösungsmittel durch einen Extruder evaporiert.
  • Ferner kann das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte cyclische Olefinadditionspolymer auch als thermoplastische Polymerzusammensetzung verwendet werden, in der das Additionspolymer mit einem anderen thermoplastischen Harz gemischt ist, zum Beispiel einem ringöffnenden (Co)Polymer und/oder dem hydrierten ringöffnenden (Co)Polymer, einem Additionspolymer eines cyclischen Olefins mit Ethylen und/oder einem α-Olefin, Polymethylmethacrylat, einem Polyacrylat, einem Polyethersulfon, Polyallylensulfid, Polyethylen, Polypropylen, einem Polyester, einem Polyamid, einem Mineralölharz oder desgleichen.
  • Zu dem durch das Verfahren der Erfindung hergestellten cyclischen Olefinadditionspolymer kann ein phenolisches oder hydrochinon-basierendes Antioxidationsmittel wie 2,6-Di-t-Butyl-4-Methylphenol, 4,4'-Thiobis(6-t-Butyl-3-Methylphenol), 1,1'-Bis(4-Hydroxyphenyl)Cyclohexane, 2,2'-Methylenebis(4-Ethyl-6-t-Butylphenol), 2,5-Di-t-Butylhydroquinon oder Pentaerythrityl-Tetrakis[3-(3,5-Di-t-Butyl-4-Hydroxyphenyl)Propionat], und ferner ein Phosphor-basierendes Antioxidationsmittel wie Tris(4-Methoxy-3,5-Diphenyl)Phosphit oder Tris(Nonylphenyl)Phosphit zugegeben werden, um die Stabilität gegen Oxidation zu verbessern.
  • Die Erfindung ist nachstehend ausführlicher mit Bezug zu Beispielen erklärt, aber es ist zu verstehen, dass die Erfindung dadurch nicht beschränkt ist.
  • Das Zusammensetzungsverhältnis (mol%) des Monomers in dem cyclischen Olefinadditionspolymer wurde bestimmt, entsprechend unter Verwendung des 1H-NMR Verfahrens, des 13C-NMR Verfahrens und dem FT-IR Verfahren.
  • Die massegemittelte Molekülmasse bezüglich Polystyrol (Mw) und das Molekulargewicht-Zahlenmittel bezüglich Polystyrol (Mn) sind in o-Dichlorbenzol gemessen, mit einem Waters 150CV Gelpermeations-Chromatograph hergestellt bei Water Co., U.S.A.
  • Referenz Beispiel 1 (Darstellung des Katalysatorbestandteils A)
  • In einem Gefäß hergestellt aus Polytetrafluorethylen (Teflon hergestellt bei Du Pont, U.S.A., nachstehend das Gleiche), das gründlich getrocknet und mit Stickstoff aufgefüllt wurde, wurden 10 mmol von Nickel-2-Ethylhexanoat gelöst in 8.2 mL eines gemischten Lösungsmittel aus Cyclohexan und n-Heptan (Mischverhältnis 9:1) gegeben und mit einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 3.0 g (12.7 mmol) Hexafluorantimonsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben, mit einer Magnet-Bauart Rührstange hergestellt aus Polytetrafluorethylen, und die Temperatur wurde graduell auf Raumtemperatur erhöht. Toluol wurde zugegeben, bis das Gesamtvolumen 20 mL erreichte und ein unlöslicher Bestandteil wurde durch Filtration durch einen Glasfilter getrennt, um eine Lösung des Katalysatorbestandteils A zu erhalten. Die Nickelatomkonzentration und die Antimonatomkonzentration in der Lösung wurden durch Analyse gemäß der Atomabsorptionsspektrophotometrie gemessen, und es wurde bestätigt, dass beide in der Lösung in einem Verhältnis von 1:1 vorhanden sind. Dann wurde die Lösung zur Polymerisation bereitgestellt.
  • Andererseits wurde der unlösliche, durch Filtration getrennte Bestandteil mit Toluol gewaschen, unter Vakuum getrocknet und in Methanol gelöst. Dann wurde eine Analyse gemäß der Atomabsorptionsspektrophotometrie durchgeführt. Als Ergebnis war das Nickelatom-zu-Antimonatom-Verhältnis 1:2. Dies offenbarte, dass der unlösliche Bestandteil eine Verbindung war, in der die 2-Ethylhexylsäureanionen, Gegenionen des Nickelatoms, alle verdrängt und durch SbF6 – ersetzt wurden.
  • Referenz Beispiel 2 (Darstellung des Katalysatorbestandteils B)
  • In einem Gefäß hergestellt aus Polytetrafluorethylen, das gründlich getrocknet und mit Stickstoff aufgefüllt wurde, wurden 10 mmol von Nickel-2-Ethylhexanoat gelöst in 8.2 mL eines gemischten Lösungsmittel aus Cyclohexan und n-Heptan (Mischverhältnis 9:1) gegeben und mit einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 1.8 g einer Diethyletherlösung von Tetrafluorborsäure (54 Gew.-%) tropfenweise unter Rühren zugegeben, mit einer Magnet-Bauart Rührstange hergestellt aus Polytetrafluorethylen, und die Temperatur wurde graduell auf Raumtemperatur erhöht. Nachdem 10 mL Toluol zugegeben wurde, wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde wieder in Toluol gelöst, um das Volumen auf 20 mL zu bringen. Ein unlöslicher Bestandteil wurde durch Filtration durch einen Glasfilter getrennt, und die Nickelatomkonzentration in der Lösung wurde gemessen durch Analyse gemäß der Atomabsorptionsspektrophotometrie. Dann wurde die Lösung zur Polymerisation bereitgestellt.
  • Beispiel 1
  • Ein 1 L Edelstahlreaktionsgefäß, gründlich getrocknet und mit Stickstoff aufgefüllt, wurde mit 170 mL (0.85 mol) einer trockenen Toluollösung von 2-Norbornen (Konzentration: 5.0 mol/L), 38.5 g (0.15 mol), von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen und 400 mL trockenem Toluol gefüllt und 9 mmol von Styrol gelöst in 10 mL Toluol wurde ferner zugegeben. Die Temperatur des Systems wurde unter Rühren auf 20°C eingestellt. Dann wurden 1.6 mL einer trockenen Toluollösung von Methylaluminoxan (hergestellt bei Tosoh-Akzo) (Konzentration: 1.57 mol/L an dem Aluminiumatom) und 1.25 mL einer trockenen Toluollösung eines Bortrifluorid-Diethylether Komplexes (Konzentration: 1 mol/L) zugegeben und der in dem Referenz Beispiel 1 angefertigte Katalysatorbestandteil A wurde ferner in einer Menge von 0.25 mmol bezüglich des Nickelatoms zugegeben, gefolgt von Polymerisation für 100 min. Nach Verdünnung mit 0.5 L Toluol, wurde eine Lösung von 2 g Milchsäure gelöst in 20 mL Isopropylalkohol zugegeben, und die resultierende Lösung wurde zweimal mit ungefähr 0.5 L aufbereitetem Wasser gewaschen. Nachfolgend wurde die Koagulation in ungefähr 4 L Isopropylalkohol durchgeführt, und ein koaguliertes Produkt wurde bei 90°C für 40 Stunden unter Vakuum getrocknet, um 103 g (87%) eines cyclischen Olefinadditionspolymers zu erhalten. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 365,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 120.000, und Mw/Mn war 3. Als Ergebnis der Analyse durch 1H-NMR, war der Gehalt der von Norbornen abgeleiteten Struktureinheit 86 mol%, und der Gehalt der von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen abgeleiteten Struktureinheit war 14%.
  • Beispiel 2
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Menge der zuzugebenden Methylaluminoxanlösung zu 3.2 mL geändert wurde, und die Menge an Styrol wurde zu 7 mmol geändert, dabei 107 g (90%) eines cyclischen Olefinadditionspolymers erhaltend. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 308,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 120.000, und Mw/Mn war 2.6, in einer begrenzteren Molekulargewichtsverteilung verglichen mit Beispiel 1 resultierend. Als Ergebnis der Analyse durch 1H-NMR, war der Gehalt der von Norbornen abgeleiteten Struktureinheit 85 mol%, und der Gehalt der von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen abgeleiteten Struktureinheit war 15%.
  • Beispiel 3
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Menge der zuzugegebenden Methylaluminoxanlösung zu 6.4 mL geändert wurde, und die Menge an Styrol wurde zu 5 mmol geändert, dabei 104 g (88%) eines cyclischen Olefinadditionspolymers erhaltend. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 234,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 109.000, und Mw/Mn war 2.1, in einer weiter begrenzteren Molekulargewichtsverteilung verglichen mit Beispiel 1 und 2 resultierend. Als Ergebnis der Analyse durch 1H-NMR, war der Gehalt der von Norbornen abgeleiteten Struktureinheit 85 mol%, und der Gehalt der von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen abgeleiteten Struktureinheit war 15%.
  • Beispiel 4
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass modifiziertes Methylaluminoxan (hergestellt bei Tosoh-Akzo, hiernach bezeichnet als „MMAO-1") in einer Menge von 2.5 mmol an Aluminiumatom zugegeben wurde, dabei 97 g (82%) eines cyclischen Olefinadditionspolymers erhaltend. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 341,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 124.000, und Mw/Mn war 2.8. Als Ergebnis der Analyse durch 1H-NMR, war der Gehalt der von Norbornen abgeleiteten Struktureinheit 86 mol%, und der Gehalt der von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen abgeleiteten Struktureinheit war 14%.
  • Beispiel 5
  • In einem Glaskolben, gründlich getrocknet und mit Stickstoff aufgefüllt, wurden eine Toluollösung von Methylaluminoxan und eine Toluollösung von Triethylaluminium gemischt, um ein Verhältnis von 75/25 bezüglich des Aluminiumatoms zu geben, und für 2 Stunden gerührt, während die Temperatur der Mischung bei 50°C gehalten wird, um Modifikationen durchzuführen. Einhundertundein Gramm (85%) eines Additionspolymers wurde durch die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass dieses modifizierte Aluminoxan (hiernach bezeichnet als „MMAO-2") anstatt des Methylaluminoxans verwendet wurde. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 249,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 105.000, und Mw/Mn war 2.4. Als Ergebnis der Analyse durch 1H-NMR, war der Gehalt der von Norbornen abgeleiteten Struktureinheit 85 mol%, und der Gehalt der von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen abgeleiteten Struktureinheit war 15%.
  • Vergleichendes Beispiel 1
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass Nickel 2-Ethylhexanoat (Katalysatorbestandteil C) in einer Menge von 0.25 mmol an Nickelatom anstatt des Katalysatorbestandteils A zugegeben wurde. Als Ergebnis wurde 8.2 g (6.9%) eines Additionspolymers erhalten. Die Ausbeute war verglichen mit Beispielen 1 und 2 extrem gering. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 199,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 91.000, und Mw/Mn war 2.2. Als Ergebnis der Analyse durch 1H-NMR, war der Gehalt der von Norbornen abgeleiteten Struktureinheit 86 mol%, und der Gehalt der von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen abgeleiteten Struktureinheit war 14%.
  • Vergleichende Beispiele 2 und 3
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass Nickel Bisacetylacetonat (Katalysatorbestandteil D) in einer Menge von 0.25 mmol anstatt des Katalysatorbestandteils A zugegeben wurde und der Bortrifluorid-Diethylether Komplex nicht zugegeben wurde. Die Menge an Methylaluminoxan wurde wie in Tabelle 1 gezeigt geändert. Allerdings wurde in jedem Fall kein Additionspolymer erhalten. Tabelle 1
    Katalysator Bestandteil Al Al/Ni mol/mol BF3/Ni mol/mol Ausbeute (%) Mw/Mn
    Beispiel 1 A MAO 10 5 87 3.0
    Beispiel 2 A MAO 20 5 90 2.6
    Beispiel 3 A MAO 40 5 88 2.1
    Beispiel 4 A MMAO-1 10 5 82 2.8
    Beispiel 5 A MMAO-2 10 5 85 2.4
    Vergleichendes Beispiel 1 C MAO 10 5 6.9 2.2
    Vergleichendes Beispiel 2 D MAO 10 5 0 -
    Vergleichendes Beispiel 3 D MAO 200 0 0 -
    • C: Nickel 2-Ethylhexanoat
    • D. Nickel Bisacetylacetonat
  • Beispiel 6
  • Ein 200 mL Glasdruckgefäß, gründlich getrocknet und mit Stickstoff aufgefüllt, wurden mit 19.8 mL einer trockenen Toluollösung von 2-Norbornen (Konzentration 4.9 mol/L), 1.0 mL einer trockenen Toluollösung von 8-Methyl-8-Methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3-ene (hiernach als „cyclisches Olefin (I)" bezeichnet) (Konzentration 3.0 mol/L) und 50 mL trockenem Toluol gefüllt und 0.25 mmol einer trockenen Toluollösung von 1,5-Cyclooctadien (Konzentration 0.1 mol/L) wurden ferner dazugegeben. Die Temperatur des Systems wurde unter Rühren auf 30°C eingestellt. Dann wurden 0.16 mL einer trockenen Toluollösung von Methylaluminoxan (hergestellt bei Tosoh-Akzo) (Konzentration: 1.57 mol/L an Aluminiumatom) und 0.2 ml einer trockenen Toluollösung von Bortrifluorid-Diethylether Komplex (Konzentration: 1.0 mol/L) zugegeben und der in Referenz Beispiel 1 angefertigte Katalysatorbestandteil wurde ferner in einer Menge von 0.025 mmol bezüglich des Nickelatoms zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren.
  • Nachdem die Reaktion für 100 Minuten durchgeführt wurde, wurde die resultierende Lösung mit ungefähr 30 mL Toluol verdünnt, 0.4 g Milchsäure gelöst in 1 mL Isopropylalkohol zugegeben, und die resultierende Lösung wurde zweimal mit 30 mL aufbereitetem Wasser gewaschen. Nachfolgend wurde die Koagulation in ungefähr 1 L Isopropylalkohol durchgeführt, und ein koaguliertes Produkt wurde bei 90°C für 40 Stunden unter Vakuum getrocknet, um 7.5 g (76%) eines Additionspolymers zu erhalten. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 824,000, und Mw/Mn war 2.6. Im FT-IR Spektrum des Additionspolymers wurde eine starke Absorption auf der Grundlage von Valenzschwingungen der Carbonylgruppe bei 1,732 cm–1 beobachtet. Der Gehalt der von dem cyclischen Olefin (I) abgeleiteten Struktureinheit in dem Copolymer wurde mit 1H-NMR und FT-IR Analyse zu 1,7 mol% bestimmt.
  • Beispiel 7
  • Durch die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, dass Katalysatorbestandteil B, hergestellt in Referenz Beispiel 2, in einer Menge von 0. 25 mmol bezüglich des Nickelatoms anstatt des Katalysatorbestandteils A verwendet, 7.0 g (71%) eines Additionspolymers wurden erhalten. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 769,000 und Mw/Mn war 2.5. Der Gehalt, der von dem cyclischen Olefin (I) abgeleiteten Struktureinheit in dem Copolymer wurde mit 1H-NMR und FT-IR Analyse zu 1,6 mol% bestimmt.
  • Vergleichende Beispiele 4 bis 7
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 6 wurden durchgeführt unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Katalysatorbestandteile. Als Ergebnis in dem vergleichenden Beispiel 4, in dem der Bortrifluorid-Diethylether Komplex nicht verwendet wurde, schritt die Polymerisation überhaupt nicht fort. Ferner, wenn Nickel 2-Ethylhexanoat (Katalysatorbestandteil C) anstatt des Katalysatorbestandteils A verwendet wurde, wurde kein Additionspolymer selbst in dem Fall erhalten, in dem Methylaluminoxan in einer Menge 20-mal soviel wie das Nickelatom, bezüglich des Aluminiumatoms verwendet wurde. Wenn Methylaluminoxan in einer Menge 100-mal soviel wie das Nickelatom verwendet wurde, schritt die Polymerisation schließlich fort. Allerdings wurde nur eine geringe Polymerisationsaktivität angezeigt. Im vergleichenden Beispiel 7, in dem Nickel Bisacetylacetonat (Katalysatorbestandteil D) als Katalysatorbestandteil verwendet wurde und Bortrifluorid-Diethylether Komplex nicht verwendet wurde, schritt die Polymerisation überhaupt nicht fort.
  • Beispiele 8 und 9
  • Additionspolymere (Tabelle 2) wurden durch die gleichen Vorgänge wie in Beispielen 6 und 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass Itaconsäureanhydrid-Cyclopentadien Addukt (hiernach als „cyclisches Olefin (II)" bezeichnet) in einer Menge von 3 mmol anstatt des cyclischen Olefins (I) zugegeben wurde. In dem FT-IR Spektrum beider Additionspolymere, wurden starke Absorptionen auf der Grundlage von Valenzschwingungen der Carbonylgruppe bei 1,732 cm–1 erhalten.
  • Vergleichende Beispiele 8 bis 11
  • Unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Katalysatorbestandteile, wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 8 durchgeführt. Als Ergebnis im vergleichenden Beispiel 8, in dem der Katalysatorbestandteil A verwendet wurde und der Bortrifluorid-Diethylether Komplex nicht verwendet wurde, wurden überhaupt keine Absorptionen auf der Grundlage der Valenzschwingungen der Carbonylgruppe in dem FT-IR Spektrum beobachtet, obwohl eine geringe Menge an Additionspolymer erhalten wurde. Im Falle der vergleichenden Beispiele 9 und 10, in denen Nickel 2-Ethylhexanoat (Katalysatorbestendteil C) als Katalysatorbestandteil verwendet wurde und der Bortrifluorid-Diethylether Komplex verwendet wurde, schritt die Polymerisation unter Verwendung des Methylaluminoxans in einer Menge 100-mal soviel wie das Nickelatom, bezüglich des Aluminiumatoms, mit geringer Aktivität fort. Allerdings wurde in dem resultierenden Additionspolymer überhaupt keine Absorption auf Grundlage der Valenzschwingungen der Carbonylgruppe im FT-IR Spektrum beobachtet. Im vergleichenden Beispiel 11, in dem Nickel Bisacetylacetonat (Katalysatorbestandteil D) anstatt dem Katalysatorbestandteil A verwendet wurde und der Bortrifluorid-Diethylether Komplex nicht verwendet wurde, wurde ein Additionspolymer nur in Spuren erhalten. Tabelle 2
    Katalysator Bestandteil Al/Ni mol/mol BF3/Ni mol/mol Cyclisches Olefin Ausbeute (%) C=O Mol% (*)
    Beispiel 6 A 10 8 I 76 1.7
    Beispiel 7 B 10 8 I 71 1.6
    Vergleichendes Beispiel 4 A 10 0 I 0 0
    Vergleichendes Beispiel 5 C 10 8 I 0 0
    Vergleichendes Beispiel 6 C 100 8 I 28 1.6
    Vergleichendes Beispiel 7 D 200 0 I 0 0
    Beispiel 8 A 10 8 II 71 1.1
    Beispiel 9 B 10 8 II 69 1.1
    Vergleichendes. Beispiel 8 A 10 0 II 9.3 0
    Vergleichendes Beispiel 9 C 10 8 II 0 0
    Vergleichendes Beispiel 10 C 100 8 II 21 0
    Vergleichendes Beispiel 11 D 200 0 II 0 0
    • C: Nickel 2-Ethylhexanoat
    • D: Nickel Bisacetylacetonat
    • (*): Molarer Gehalt des cyclischen Olefins (I) oder (II)
  • Beispiel 10
  • Ein 200 mL Glasdruckgefäß, gründlich getrocknet und mit Stickstoff aufgefüllt, wurde mit 19.3 mL einer trockenen Toluollösung von 2-Norbornen (Konzentration 5.2 mol/L) und 50 mL trockenem Toluol gefüllt und eine trockene Toluollösung von Styrol (Konzentration 1.0 mol/L) wurde ferner zugegeben. Die Temperatur des Systems wurde unter Rühren auf 30°C eingestellt. Dann wurden 0.13 mL (0.2 mmol) einer trockenen Toluollösung von Methylaluminoxan (hergestellt bei Tosoh-Akzo) (Konzentration: 1.57 mol/L an Aluminiumatom) und 0.1 ml von dem Bortrifluorid-Diethylether Komplex gelöst in 0.1 mL trockenem Toluol zugegeben und der in dem Referenz Beispiel 1 angefertigte Nickelkatalysatorbestandteil A wurde ferner in einer Menge von 0.02 mmol bezüglich des Nickelatoms zugegeben. Dann wurde die Polymerisation initiieren. Nachdem die Reaktion für 60 Minuten durchgeführt wurde, wurde die resultierende Lösung mit ungefähr 30 mL Toluol verdünnt und 0.4 g Milchsäure gelöst in 1 mL Isopropylalkohol zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Die resultierende Lösung wurde zweimal mit 30 mL aufbereitetem Wasser gewaschen. Nachfolgend wurde die Koagulation in ungefähr 1 L Isopropylalkohol durchgeführt, und ein koaguliertes Produkt wurde bei 90°C für 40 Stunden unter Vakuum getrocknet, um 9.0 g (95%) eines Norbornenadditionspolymers zu erhalten. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 461,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 146,000 und Mw/Mn war 3.2. In der Analyse durch 1H-NMR war die Absorption auf der Grundlage von Styrol geringer als die quantitative Messgrenze.
  • Beispiele 11 bis 13
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 10 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass die zuzugebende Menge an Styrol geändert wurde. Wie von den Ergebnissen der in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse ersichtlich, verringerte sich das Molekulargewicht abhängig von der zugegebenen Menge an Stylrol.
  • Beispiele 14
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 10 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass 4-Trimethoxysilylstyrol in einer Menge von 4 mmol anstatt dem Styrol zugegeben wurde, dabei 6.4 g (68%) eines Norbornenadditionspolymers erhaltend. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 162,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 62,000 und Mw/Mn war 2.6. Die Struktureinheit des 4-Trimethoxysilylstyrols wurde durch 1H-NMR bestimmt. Als Ergebnis war der Gehalt etwa 0.14 mol%, und es entsprach ungefähr dem Verhältnis von einer 4-Trimethoxysilylstyrolgruppe pro Polymermolekül.
  • Beispiel 15
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 14 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass 4-Trimethoxysilylstyrol in einer Menge von 8 mmol zugegeben wurde, dabei 5.5 g (58%) eines Norbornenadditionspolymers erhaltend. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 103,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 43,000 und Mw/Mn war 2.4. Die Struktureinheit des 4-Trimethoxysilylstyrols wurde durch 1H-NMR bestimmt. Als Ergebnis war der Gehalt etwa 0.19 mol%, und es entsprach ungefähr dem Verhältnis von einer 4-Trimethoxysilylstyrolgruppe pro Polymermolekül.
  • Vergleichendes Beispiel 12
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 10 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass keine Stylrol zugegeben wurde, dabei 9.0 g (95%) eines Norbornenadditionspolymers erhaltend. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 744,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 243,000 und Mw/Mn war 3.1.
  • Vergleichendes Beispiel 13
  • Ein 200 mL Glasdruckgefäß, gründlich getrocknet und mit Stickstoff aufgefüllt, wurde mit 19.3 mL einer trockenen Toluollösung von 2-Norbornen (Konzentration 5.2 mol/L) und 50 mL trockenem Toluol gefüllt und 2 mmol von 4-Trimethoxysilylstyrol und 2.55 mL (4.0 mmol) einer trockenen Toluollösung von Methylaluminoxan (hergestellt bei Tosoh-Akzo) (Konzentration: 1.57 mol/L an Aluminiumatom) wurden ferner zugegeben. Die Temperatur des Systems wurde unter Rühren auf 30°C eingestellt. Ferner wurden 0.4 mL (0.02 mmol) einer trockenen Toluollösung von Nickel Bisacetylacetonat (Katalysatorbestandteil D) (Konzentration 0.05 mol/L) zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Danach wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 10 durchgeführt und nur Spuren des Polymers wurden erhalten.
  • Beispiel 16
  • Die in den Beispielen 10 bis 15 und den vergleichenden Beispielen 12 und 13 erhaltenen Norbornenadditionspolymere, wurden aus Cyclohexanlösungen gegossen und bei 200°C für 3 Stunden unter Vakuum getrocknet, um Filme mit einer Filmdicke von 0.20 mm anzufertigen. Die Absorptionspeakhöhe bei 700 cm–1 wurde durch Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie-Analyse gemessen. Als Ergebnis für die in den Beispielen 10 bis 13 erhaltenen Polymere, nahm der Absorptionspeak abhängig von der zugegeben Menge des Styrols zu, wie in den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen angemerkt. Für den Film des Additionspolymers des vergleichenden Beispiels 12, in dem das Styrol nicht zugegeben wurde, wurde überhaupt kein Absorptionspeak beobachtet. Ferner wurde für die Polymere in den Beispielen 14 und 15, in denen 4-Trimethoxysilylstyrol als Molekulargewichtsmodifizierer verwendet wurde, keine klar getrennte Absorption in der Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie-Analyse beobachtet.
  • Figure 00480001
  • Beispiel 17
  • Ein 200 mL Glasdruckgefäß, gründlich getrocknet und mit Stickstoff aufgefüllt, wurde mit 16.8 mL einer trockenen Toluollösung von 2-Norbornen (Konzentration 4.8 mol/L), 4.1 mL von 5-Hexyl-2-Norbornen und 50 mL trockenem Toluol gefüllt und 0.1 mL (0.05 mmol) einer trockenen Toluollösung von 1,5-Cyclooctadien (Konzentration: 0.5 mol/L) wurden ferner zugegeben. Die Temperatur des Systems wurde auf 10°C eingestellt. Anschließend wurden 0.26 mL (0.4 mmol) einer trockenen Toluollösung von Methylaluminoxan (hergestellt bei Tosoh-Akzo) (Konzentration: 1.57 mol/L an Aluminiumatom) und 0.36 mmol von dem Bortrifluorid-Diethylether Komplex gelöst in 0.72 mL trockenem Toluol in dieser Reihenfolge zugegeben. Ferner wurden 0.04 mmol von dem in Referenz Beispiel 1 hergestellten Nickelkatalysator zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Nachdem die Reaktion für 60 min durchgeführt wurde, wurden 3 mL Isoproylalkohol zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Die resultierende Lösung wurde mit ungefähr 100 mL Toluol verdünnt, und um es zu waschen, wurden 1 g Milchsäure, gelöst in ungefähr 100 mL einer Mischung aus Isopropylalkohol und aufbereitetem Wasser, zugegeben. Dann, nachdem die resultierende Lösung mit 100 mL aufbereitetem Wasser gewaschen wurde, wurde die Koagulation in ungefähr 1 L Isopropylalkohol durchgeführt, und ein koaguliertes Produkt wurde bei 90°C für 40 Stunden unter Vakuum getrocknet, um 10.6 g (95%) eines cyclischen Olefinadditionspolymers zu erhalten. Der Norbornengehalt dieses cyclischen Olefinadditionspolymers war 81 mol%, die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 322,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 151.000, und Mw/Mn war 2.1. (Tabelle 4).
  • Beispiele 18 und 19
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 17 wurden durchgeführt, die Menge an 1,5-Cyclooctadien verändernd. Für beide cyclischen Olefinadditionspolymere war der Norbornen-Gehalt 80%. Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Analyseergebnissen ersichtlich, war die Molekulargewichtsverteilung begrenzter und das Molekulargewicht verringerte sich abhängig von der Menge an 1,5-Cyclooctadien.
  • Vergleichendes Beispiel 14
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 17 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1,5-Cyclooctadien nicht zugegeben wurde. Von den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen wurde ein cyclisches Olefinadditionspolymer offensichtlich breiter in der Molekulargewichtsverteilung als in den Beispielen 17 bis 19 erhalten. Ferner war die Polymerisationsaktivität verglichen mit den Beispielen 17 und 18 gering.
  • Vergleichendes Beispiel 15
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 17 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Hexen in einer Menge von 0.2 mmol anstatt des 1,5-Cyclooctadiens zugegeben wurde. Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, wurde ein cyclisches Olefinadditionspolymer breiter in der Molekulargewichtsverteilung als in den Beispielen 17 bis 19 erhalten. Ferner war die Polymerisationsaktivität ähnlich zu der in dem vergleichenden Beispiel 14 und der Effect der Aktivitätssteigerung wurde nicht beobachtet. Tabelle 4
    COD/Ni (molares Verhältnis) 1-Hexen/Ni (molares Verhältnis) Ausbeute (%) Mw × 103 Mw/Mn
    Beispiel 17 1.2 - 95 322 2.1
    Beispiel 18 5.0 - 88 240 2.1
    Beispiel 19 15 - 83 173 1.9
    Vergleichendes Beispiel 14 - - 85 482 3.1
    Vergleichendes Beispiel 15 - 5.0 83 375 3.0
    • COD: 1,5-Cyclooctadien
  • Beispiel 20
  • Ein 2 L Edelstahl-Autoklav, gründlich getrocknet und mit Stickstoff aufgefüllt, wurden mit 190 mL einer trockenen Toluollösung von 2-Norbornen (Konzentration 5.0 mol/L), 13.1 mL von 5-Triethoxysilyl-2-Norbornen und 50 mL trockenem Toluol gefüllt und eine Lösung von 0.032 mL von 1,5-Cylcooctadien verdünnt mit 5 mL trockenem Toluol wurden ferner zugegeben. Die Temperatur des Systems wurde auf 10°C eingestellt. Anschließend wurden 1.3 mL (2.0 mmol) einer trockenen Toluollösung von Methylaluminoxan (hergestellt bei Tosoh-Akzo) (Konzentration: 1.57 mol/L an Aluminiumatom) und 1.8 mmol von dem Bortrifluorid-Diethylether Komplex gelöst in 3.6 mL trockenem Toluol in dieser Reihenfolge zugegeben. Ferner wurden 0.2 mmol von dem in Referenz Beispiel 1 hergestellten Nickelkatalysator zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Nachdem die Reaktion für 60 min durchgeführt wurde, wurden 10 mL Isopropylalkohol zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Milchsäure wurde in einer Menge von 2 g zugegeben. Die resultierende Lösung wurde mit ungefähr 500 mL Toluol verdünnt und zweimal mit ungefähr 600 mL aufbereitetem Wasser gewaschen. Die Koagulation wurde in ungefähr 5 L Isopropylalkohol durchgeführt, und ein koaguliertes Produkt wurde bei 90°C für 40 Stunden unter Vakuum getrocknet, um 95.5 g (93%) eines cyclischen Olefinadditionspolymers zu erhalten. Der 2-Norbornengehalt von diesem Additionspolymers war 95 mol%, die massegemittelte Molekülmasse (Mw) war 557,000, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) war 252.000, und Mw/Mn war 2.2. (Tabelle 5).
  • Beispiel 21
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 20 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des zuzugebenden 1,5-Cyclooctadiens zu 0.12 mL geändert wurde, dabei 92.6 g (90%) eines cyclischen Olefinadditionspolymers erhaltend.
  • Syntheseergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Vergleichendes Beispiel 16
  • Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 21 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1,5-Cyclooctadien nicht zugegeben wurde, dabei 87.3 g (85%) eines cyclischen Olefinadditionspolymers erhaltend.
  • Wie ersichtlich aus der die vorher beschriebenen Ergebnisse zeigenden Tabelle 5, sind die in den Beispielen 20 und 21 erhaltenen cyclischen Olefinadditionspolymere begrenzter in der Molekulargewichtsverteilung, verglichen mit einem in vergleichendem Beispiel 16 erhaltenen, in dem 1,5-Cyclooctadien nicht zugegeben wurde und das Molekulargewicht wurde kontrolliert abhängig von der Menge des zugegebenen 1,5-Cyclooctadiens. Ferner wurde die Polymerisationsaktivität verbessert. Tabelle 5
    COD/Ni (molares Verhältnis) Ausbeute (%) Mw × 103 Mw/Mn
    Beispiel 20 1.3 93 557 2.2
    Beispiel 21 4.9 90 395 2.1
    Vergleichendes Beispiel 16 - 85 796 3.2
    • COD: 1,5-Cyclooctadien
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß dem Verfahren für die Herstellung des cyclischen Olefinadditionspolymers in der Erfindung, kann das Additionspolymer des cyclische Olefins mit einer polaren Gruppe unter Verwendung eines einfach verfügbaren Katalysatorbestandteils, und ohne eine große Menge an Aluminoxan zu verwenden, erhalten werden. Ferner wird das im Molekulargewicht kontrollierte und eine aromatische Substituentengruppe am Molekülkettenterminus aufweisende cylische Olefinadditionspolymer erhalten. Darüber hinaus wird das cyclische Olefinadditionspolymer erhalten, kontrolliert im Molekulargewicht, das Norbornen mit einer polaren Gruppe als Struktureinheit beinhaltend, und ferner die aromatische Substituentengruppe am Molekülkettenterminus aufweisend. Noch darüber hinaus wird das im Molekulargewicht kontrollierte und eine aromatische Substituentengruppe am Molekülkettenterminus aufweisende cylische Olefinadditionspolymer erhalten. Zusätzlich kann eine Verbesserung der Polymerisationsaktivität des cyclischen Olefins erhalten werden.
  • Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte cyclische Olefinadditionspolymer weist exzellente Hitzebeständigkeit, optische Eigenschaften, Lösungsmittelfestigkeit, chemische Beständigkeit, Flüssigkristallbeständigkeit und Einheitlichkeit, so dass es geeigneterweise verwendet wird für optische Materialien wie optische Scheiben, optische Fasern, Linsen, Prismen, optische Filter, optische Wellenleiter und Lichtleiter, für Materialien elektronischer Teile, wie Halbleiterdichtungsmittel, medizinische Instrumente, verschiedene Container, Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Binder und desgleichen, beinhaltend Flüssigkristall-Display Gerät-Substrate, elektrochrome Display Gerät-Substrate, verschiedene Fenstermaterialien, optische Filme wie Polarisationsfilme, Verzögerungsfilme, Flüssigkristallfilme und Antireflexionsfilme, OHP-Filme, Basismaterialien für Drucksubsubstrate und desgleichen.
  • Ein cyclisches Olefin mit einer spezifischen polaren Gruppe wird polymerisiert durch Additionspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Katalysatorbestandteils, der eine (i) spezifische Übergangsmetallverbindung, (ii) eine Lewissäureverbindung und (iii) ein Alkylaluminoxan beinhaltet, oder das cyclische Olefin wird durch Additionspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel polymerisiert, unter Verwendung des Polymerisationskatalysatorbestandteils, durch weiteres Zugeben wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einer cyclischen nicht-konjugierten Polyenverbindung, oder einer von beiden als Molekulargewichtsmodifizierer, dabei ein cyclisches Olefinadditionspolymer erhaltend.

Claims (13)

  1. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers, welches darin gekennzeichnet ist, dass ein cyclisches Olefin, das wenigstens ein durch die folgende Formel (2) dargestelltes, substituiertes Norbornen enthält, durch Additionspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Polymerisationskatalysatorkomponente polymerisiert wird, die (i) eine Übergangsmetallverbindung dargestellt durch die folgende Formel (1), (ii) eine Lewis-Säureverbindung und (iii) ein Alkylaluminoxan enthält: [LlMX][An] (1)[in der Formel (1) ist M ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 im Periodensystem, L ist ein neutraler Ligand oder ein Lösungsmittelmolekül, l ist von 0 bis 3, X ist ein β-Diketonatanion oder ein Carbonsäureanion mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und An ist ein nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes Anion],
    Figure 00550001
    [in der Formel (2) ist wenigstens eines von A1, A2, A3 und A4 eine durch -(CR1R2)qZ dargestellte polare Gruppe und die anderen, welche die gleichen oder unterschiedliche sind, stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, wobei Z -C(O)R3, -OC(O)R4, -C(O)OR5 oder SiY1Y2Y3 darstellt, R1 bis R5, welche die gleichen oder unterschiedliche sind, stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe dar; Y1 bis Y3 sind die gleichen oder unterschiedliche, wenigstens eines ist ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe, eine Allyloxygruppe oder eine Siloxygruppe, und die anderen stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe dar; A1 und A2, oder A1 und A3, können cyclisiert sein, um ein Lacton oder ein Säureanhydrid zu bilden; und p und q stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar.].
  2. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers, welches ferner die Zugabe wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einer cyclischen nicht konjugierten Polyenverbindung, oder einer von beiden, als Molekulargewichtsmodifizierer bei der Durchführung der Additionspolymerisation eines cyclischen Olefins in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Polymerisationskatalysatorsbestandteils umfasst, der (i) eine Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die vorher erwähnte Formel (1), (ii) eine Lewis-Säureverbindung und (iii) ein Alkylaluminoxan enthält.
  3. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach Anspruch 2, in welchem das cyclische Olefin wenigstens ein durch die vorher erwähnte Formel (2) dargestelltes, substituiertes Norbornen umfasst.
  4. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem das cyclische Olefin wenigstens ein substituiertes Norbornen dargestellt durch die folgende Formel (3) umfasst:
    Figure 00570001
    [in der Formel (3) sind Y1 bis Y3 die gleichen oder unterschiedliche, wenigstens eines ist ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe, eine Allyloxygruppe oder eine Siloxygruppe und die anderen stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe dar; und p stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar.].
  5. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, in welchem zusätzlich zu dem durch die vorher erwähnte Formel (2) dargestellten, substituierten Norbornen wenigstens ein durch die folgende Formel (4) dargestelltes, unpolares cyclisches Olefin weiter copolymerisiert wird:
    Figure 00580001
    [in der Formel (4) stellen B1, B2, B3 und B4, welche die gleichen oder unterschiedliche sind, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, B1 und B2 können eine Alkylidengruppe bilden und B1 und B3 können miteinander verbunden sein, um eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Cycloalkenylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Arylengruppe zu bilden; und r stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar].
  6. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach einem der Ansprüche 2 bis 5, in welchem die aromatische Vinylverbindung Styrol oder ein substituiertes Styrol ist.
  7. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach einem der Ansprüche 2 bis 5, in welchem das cyclische nicht konjugierte Polyen durch die folgende Formel (5) dargestellt wird:
    Figure 00590001
    [in der Formel (5) stellen R6 bis R13, welche die gleichen oder unterschiedliche sind, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Organo-Siliciumgruppe oder eine halogenierte Siliciumgruppe dar, und m und n sind eine ganze Zahl von 1 bis 3.].
  8. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach einem der Ansprüche 2 bis 5, in welchem das cyclische nicht konjugierte Polyen Cyclooctadien oder ein substituiertes Cyclooctadien ist.
  9. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem das nicht koordinierende oder schwach koordinierende Anion, das die vorher erwähnte Komponente (i) bildet, eines ausgewählt aus SbF6 –, PF6 –, BF4 –, CF3SO3 – und CF3COO– ist, und (ii) die vorher erwähnte Lewis-Säureverbindung eine ausgewählt aus Bortriflorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrachlorid, Antimonpentafluorid, Tris(pentafluorphenyl)bor und Tris(3,5-bistrifluormethylphenyl)bor ist.
  10. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem (i) die durch die vorher erwähnte Formel (1) dargestellte Übergangsmetallverbindung eine mit einer starken Brönsted-Säure modifizierte Verbindung einer Verbindung ausgewählt aus einer β-Diketonatanionverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 8 bis 10 im Periodensystem und eines Carbonsäuresalzes eines Übergangsmetalls der Gruppen 8 bis 10 im Periodensystem ist, wobei die Carbonsäure eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen hat.
  11. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in welchem (i) die vorher erwähnte Übergangsmetallverbindung eine Nickelverbindung ist.
  12. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem (iii) das vorher erwähnte Alkylaluminoxan in einer Menge im Bereich von 1- bis 50-mal so viel wie ein Übergangsmetallatom, das den Bestandteil (i) bildet, bezogen auf ein Aluminiumatom, verwendet wird.
  13. Verfahren für die Herstellung eines cyclischen Olefinadditionspolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in welchem (iii) Methylaluminoxan das Alkylaluminoxan ist.
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