DE68922860T2

DE68922860T2 - Superleitfähige metalloxidzusammensetzungen und verfahren zur herstellung und verwendung.

Info

Publication number: DE68922860T2
Application number: DE68922860T
Authority: DE
Inventors: Jagannatha Gopalakrishnan; Munirpallam Subramanian
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2009-10-07
Also published as: WO1990004573A1; JPH04501407A; EP0441893A1; AU632076B2; EP0441893A4; AU4649889A; DK70091A; CA2001422A1; KR900701681A; EP0441893B1; DK70091D0; ATE123008T1; HK141795A; DE68922860D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue supraleitende Pb-R-Ca-Sr-Cu-O-Zusammensetzungen, worin R aus der aus Yttrium und den Lanthaniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Literaturangaben

Bednorz und Muller, Z. Phys. B64, 189 (1986), offenbaren eine supraleitende Phase in dem System La-Ba-Cu-O mit einer Übergangstemperatur der Supraleitung von etwa 35 K. Diese Offenbarung wurde anschließend von einer Anzahl von Forschern bestätigt [siehe beispielsweise Rao und Ganguly, Current Science 56, 47 (1987); Chu et al., Science 235, 567 (1987); Chu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 405 (1987); Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 408 (1987); Bednorz et al., Europhys. Lett. 3, 379 (1987) Die supraleitende Phase ist als die Zusammensetzung La1-x(Ba,Sr,Ca)xcuo4-y mit der tetragonalen Struktur des K&sub2;NiF&sub4;- Typs identifiziert worden, worin x typischerweise etwa 0,15 ist und y Sauerstoff-Leerstellen bezeichnet.
Wu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 908 (1987), offenbaren eine supraleitende Phase in dem Y-Ea-Cu-O-System mit einer Supraleitungs-Übergangstemperatur von etwa 90 K. Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1676 (1987), identifizierten diese supraleitende Y-Ba-Cu-O-Phase als orthorhombischen, verzerrten, Sauerstoffdefizitären Perowskit YBa&sub2;Cu&sub3;O9-d, worin d etwa 2,1 ist, und sie präsentieren das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm und teilen die Gitter-Parameter für die Phase mit.
C. Michel et al., Z. Phys. B - Condensed Matter 68, 421 (1987), offenbaren eine neue Familie supraleitender Oxide in dem System Bi-Sr-Cu-O mit einer Zusammensetzung nahe Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub2;O7+d. Eine reine Phase wurde für die Zusammensetzung Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub2;O7+d isoliert. Das Röntgenbeugungsdiagramm für dieses Material zeigt gewisse Ähnlichkeit mit demjenigen von Perowskit, und das Elektronenbeugungsdiagramm zeigt die Perowskit-Subzelle mit den Parametern der orthorhombischen Zelle a = 532 Å (0,532 nm), b = 26,6 A (2,66 nm) und c = 48,8 Å (4,88 nm) . Das aus ultrareinen Oxiden hergestellte Material hat einen Supraleitungs- Übergang mit einem Mittelpunkt von 22 K, bestimmt aus Messungen des spezifischen Widerstandes, und einen Widerstand Null unterhalb von 14 K. Das aus Oxiden technischer Qualität hergestellte Material hat einen Supraleitungs-Übergang mit einem Mittelpunkt von 7 K.
H. Maeda et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L209 (1988), offenbaren ein supraleitendes Oxid im System Bi-Sr-Ca-Cu-O mit einer Zusammensetzung nahe BiSrCaCu&sub2;Ox und einer Temperatur des Supraleitungs-Übergangs von etwa 105 K.
Die ordnungsgemäß übertragene Anmeldung "Superconducting Metal Oxide Compositions and Process for Making Them", S.N. 153 107, eingereicht am 8. Februar 1988, eine 'continuation-in-part' der am 4. Februar 1988 eingereichten S.N. 152 186, offenbart supraleitende Zusammensetzungen der nominellen Formel BiaSrbCacCu&sub3;Ox, worin a etwa 1 bis etwa 3 ist, b etwa 3/8 bis etwa 4 ist, c etwa 3/16 bis etwa 2 ist und x = (1,5 a + b + c + y), worin y etwa 2 bis etwa 5 ist, mit der Maßgabe, daß b + c etwa 3/2 bis etwa 5 ist, wobei die Zusammensetzungen Übergangs-Temperaturen der Supraleitung von etwa 70 K oder höher haben. Sie offenbart auch die supraleitende Metalloxid-Phase der Formel Bi&sub2;Sr3-zCazCu2O8+w, worin z etwa 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 ist und w größer als Null, jedoch kleiner als etwa 1 ist. M.A. Subramanian et al., Science 239, 1015 (1988), offenbaren ebenfalls den Supraleiter Bi&sub2;Sr3-zCazCu&sub2;O8+w.
Y. Yumada et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L996 (1988), offenbaren die Substitution von Bi durch Pb in der Reihe Bi1-xPbxSrCaCu&sub2;Oy, worin X = 0, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9 und 1,0. Der Tc-Wert steigt von 75,5 K für x = 0, kein Pb anwesend, auf ein Maximum von 85,5 K für x = 0,5. Tc nimmt bei höherem Blei-Gehalt auf 76 K für x = 0,7 ab. Keine Supraleitfähigkeit wurde für die Proben mit x = 0,9 und x = 1 beobachtet.
M. Takano et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L1041 (1988), offenbaren, daß die Substitution von Bi durch Pb in dem Ei-Sr-Ca-Cu-O-System eine Zunahme des Volumenanteils der Phase mit hohem Tc ergibt. Kopräzipitierte Oxalate, die die relevanten Ionen in verschiedenen Verhältnissen enthielten, erlitten thermische Zersetzung unterhalb von 773 K. Die Proben in Pulver-Form wurden dann an Luft 12 h auf 1073 K und, nach dem Ausformen zu Pellets, verschiedene Zeitspannen auf 1118 K erhitzt, die sich manchen Fällen auf mehr als 240 h erstreckten. Eine Ausgangs-Zusammensetzung von Bi : Pb : Sr : Ca : Cu = 0,7 : 0,3 : 1 : 1 : 1 : 8 wurde 244 h auf 1118 K erhitzt. Die Phase mit hohem Tc zeigt ein Auftreten der Supraleitfähigkeit um 115 K. Diese Phase bildet plättchenartige Kristalle, und die Analyse dieser Kristalle zeigt an, daß das Kationen-Verhältnis Bi : Pb : Sr Ca Cu = 67 : 5 : 100 : 85 : 180 beträgt, so daß in der Phase mit hohem Tc beträchtlich weniger Pb als in dem Ausgangsmaterial vorliegt.
M. Mizuno et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L1225 (1988), offenbaren ebenfalls, daß die Addition von Pb zu dem Bi-Sr-Ca-Cu-O- System eine Zunahme des Volumenanteils der Phase mit hohem Tc und eine Erniedrigung der optimalen Temperatur zur Gewinnung dieser Phase auf etwa 855 ºC ergibt.
E.V. Sampathkumaran et al., J. Phys. F: Met. Phys. 18, L163 (1988), offenbaren, daß die partielle Substitution von Bi durch K oder Pb in Bi&sub4;Ca&sub3;Sr&sub3;Cu&sub4;O&sub4; eine Verstärkung des Anteiles der bei etwa 110 K supraleitenden Phase ergibt.
Z.Z. Sheng et al., Nature 332, 55 (1988), offenbaren Supraleitfähigkeit in dem Tl-Ba-Cu-O-System in Proben, die die nominellen Zusammensetzungen Tl&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;O8+x und TlBaCu&sub3;O5,5+x haben. Es wird berichtet, daß beide Proben Temperaturen des Auftretens von Supraleitfähigkeit oberhalb von 90 K und einen Widerstand Null bei 81 K haben. Die Proben wurden hergestellt durch Vermischen und Verreiben geeigneter Mengen BaCO&sub3; und CuO mit einem Achatmörser und -pistill. Diese Mischung wurde mehr als 24 h in Luft auf 925 ºC erhitzt, mit mehreren, zwischendurch erfolgenden Mahlschritten, um ein einheitliches schwarzes Oxid-Pulver aus Ba-Cu-Oxid zu erhalten, das mit der geeigneten Menge Tl&sub2;O&sub3; vermischt, vollständig gemahlen und zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 1 bis 2 mm verpreßt wurde. Das Pellet wurde dann in einen Röhrenofen gebracht, der auf 880 ºC bis 910 ºC erhitzt worden war, und 2 bis 5 min in strömendem Sauerstoff erhitzt. Sobald die Probe geringfügig geschmolzen war, wurde sie dem Ofen entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgeschreckt. Bei visueller Prüfung wurde festgestellt, daß ein Teil des Tl&sub2;O&sub3; sich als schwarzer Rauch verflüchtigt hatte, ein Teil zu einer hellgelben Flüssigkeit geworden war, und ein Teil mit dem Ba-Cu-Oxid reagiert hatte, wobei ein schwarzes, partiell geschmolzenes poröses Material gebildet worden war.
Z.Z. Sheng et al., Nature 332, 138 (1988), offenbaren Supraleitfähigkeit in dem Tl-Ba-Ca-Cu-O-System bei Proben, die die nominellen Zusammensetzungen Tl&sub2;Ca&sub2;BaCu&sub3;O9+x haben und ein Auftreten von Supraleitfähigkeit bei 120 K zeigen.
R.M Hazen et al., Phys. Rev. Lett. 60, 1657 (1988), offenbaren zwei supraleitende Phasen in dem Tl-Ba-Ca-Cu-O-System, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; und Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, beide mit einem Auftreten von Supraleitfähigkeit in der Nähe von 120 K. C.C. Torardi et al., Science 240, 631 (1988) offenbaren die Herstellung von Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; mit einem Auftreten von Supraleitfähigkeit bei 125 K.
S.S.P. Parkin et al., Phys. Rev. Lett. 61, 750 (1988), offenbaren die Struktur TlBa&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O9±y mit Übergangstemperaturen bis hinauf zu 110 K.
M. Hervieu et al., J. Solid State Chem. 75, 212 (1988), offenbaren das Oxid TlBa&sub2;CaCu2O8-y.
C.C. Torardi et al., Phys. Rev. B 38, 225 (1988) offenbaren das Oxid Tl&sub2;Ba&sub2;CuO&sub6; mit einem Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 90 K.
Die ordnungsgemäß übertragene Anmeldung "Superconducting Metal Oxide Compositions and Process for Manufacture and Use", S.N. 236 088, eingereicht am 24. August 1988, eine 'continuation-inpart' der am 10. August 1988 eingereichten S.N. 230 636, offenbart supraleitende Zusammensetzungen der nominellen Formel TlePbaCabSrcCudOx, worin a etwa 1/10 bis etwa 3/2 ist, b etwa 1 bis etwa 4 ist, c etwa 1 bis etwa 3 ist, d etwa 1 bis etwa 5 ist, e etwa 3/10 bis etwa 1 ist und x = (a + b + c + d + e + y) , worin y etwa 1/2 bis etwa 3 ist.
Diese Zusammensetzungen haben ein Auftreten von Supraleitfähigkeit bei wenigstens 70 K.
J.M. Liang et al., Appl. Phys. Lett. 53, 15 (1988), offenbaren eine Zusammensetzung TlBa&sub2;Ca&sub3;Cu&sub4;Ox, mit Auftreten von Supraleitfähigkeit bei 155 K und einem Widerstand Null bei 123 K. CaCO&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO-Pulver wurden gemeinsam vermahlen und, mit zwischendurch erfolgenden Mahlschritten, 15 h kalziniert Die Ba-Ca-Cu-O-Pulver wurden mit Tl&sub2;O&sub3; vermischt, um eine Mischung der nominellen Zusammensetzung TlBaCa&sub3;Cu&sub3;Ox zu bilden. Diese Mischung wurde vermahlen, gepreßt und 15 min in strömendem Sauerstoff gesintert. Die Verhältnisse der Zusammensetzung Tl Ca : Ba : Cu in dem Supraleiter variieren von 1 : 2 : 2 : 3 bis 1 : 2 : 3 : 4.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung macht neue supraleitende Zusammensetzungen in dem Pb-R-Ca-Sr-Cu-O-System verfügbar, worin R eines oder mehrere Elemente bezeichnet, die aus der aus Yttrium und den Seltenerdmetallen, gelegentlich als llLanthanidenll bezeichnet, mit den Atomzahlen 57 bis 71 bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Insbesondere haben neue supraleitende Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die nominelle Formel PbaRbCacSrdCueOx, worin a 1/2 bis 5 ist, b 1/10 bis 2 ist, c 1/2 bis 4 ist, d 1/2 bis 4 ist, e 3 bis 6 ist und x = (a + b + c + d + e + y), worin y 1/2 bis 3 ist. Vorzugsweise ist a 2 bis 4, b ist 1/2 bis 1, c ist 3/2 bis 4, d ist 3/2 bis 4, e ist 3 bis 6 ist und x = (a + b + c + d + e + y), worin y 1/2 bis 3 ist; vorzugsweise ist R eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Erbium und Lutetium. Die Supraleitfähigkeit dieser Zusammensetzungen tritt bei wenigstens 50 K auf.
Diese supraleitenden Zusammensetzungen werden hergestellt durch Erhitzen eines Gemischs der Oxide von Pb, R, Ca, Sr und Cu, wobei die relativen Mengen so gewählt werden, daß das Atom-Verhältnis Pb : R : Ca : Sr : Cu : a : b : c : d : e beträgt, auf eine Temperatur von etwa 900 ºC bis etwa 950 ºC während einer Zeitdauer von etwa 3 h oder mehr in einer abgeschlossenen Atmosphäre, z.B. in einem verschlossenen Rohr, das aus einem nichtreagierenden Metall wie Gold hergestellt ist, das ein Entweichen sämtlicher Reaktionsteilnehmer, einschließlich der Metalle und des Sauerstoffs, verhindert.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 zeigt eine graphische Darstellung des Ausschlusses des Flusses durch eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Funktion der Temperatur.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die supraleitenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden. Die Mengen der Oxid-Ausgangsstoffe PbO&sub2;, R&sub2;O&sub3;, CaO&sub2;, SrO&sub2; und CuO werden so gewählt, daß das Atom-Verhältnis Pb : R : Ca : Sr : Cu : a : b : c : d : e beträgt, worin a etwa 1/2 bis etwa 5 ist, b etwa 1/10 bis etwa 2 ist, c etwa 1/2 bis etwa 4 ist, d etwa 1/2 bis etwa 4 ist, e etwa 3 bis etwa 6 ist, und miteinander vermischt, beispielsweise dadurch, daß sie zusammen in einem Mörser verrieben werden. Das Pulver-Gemisch kann dann direkt erhitzt werden, oder es kann zuerst in die Form eines Pellets oder eines anderen geformten Objekts gebracht und dann erhitzt werden. Die supraleitende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nur dann erzeugt, wenn die Atmosphäre, in der die Ausgangsstoffe erhitzt werden, sorgfältig eingestellt und überwacht wird. Ein Weg zur Realisierung dieser eingestellten und überwachten Atmosphäre besteht darin, die Ausgangsstoffe in ein aus einem nicht-reagierenden Material, wie Gold, hergstelltes Rohr zu bringen und dann das Rohr durch Verschweißen zu verschließen. Das verschlossene Rohr wird dann in einen Ofen gebracht und etwa 3 h oder länger auf etwa 900 ºC bis etwa 950 ºC erhitzt. Die Probe wird dann auf Raumtemperatur, etwa 20 ºC, gekühlt. Typischerweise kann das Kühlen in der Weise erfolgen, daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 5 ºC/min auf 300 ºC erniedrigt wird und dann das Rohr aus dem Ofen entfernt wird. Bei einem zweckmäßigen Modus des Kühlens wird die Energie des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wird im Ofen auf die Temperatur der Umgebung abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wird geöffnet, und das schwarze Produkt wird isoliert. Die auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen zeigen das Auftreten von Supraleitfähigkeit oberhalb von 50 K.
Die Supraleitfähigkeit kann durch die Beobachtung des Ausschlusses des magnetischen Flusses, d.h. des Meissner-Effekts, bestätigt werden. Dieser Effekt kann mittels der Methode gemessen werden, die in einem Artikel von E. Polturak und B. Fisher in Physical Review B, 36, 5586 (1987), beschrieben ist.
Die supraleitenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dazu benutzt werden, den Strom äußerst wirksam zu leiten oder ein magnetisches Feld für magnetische Abbildungen zu medizinischen Zwecken bereitzustellen. Auf diese Weise kann man durch Kühlen der Zusammensetzung in Form eines Drahts oder Stabes auf eine Temperatur unterhalb der Supraleitungs-Übergangstemperatur (Tc) in einer Weise, die Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt ist, und Einleiten des Flusses eines elektrischen Stroms einen solchen Fluß ohne irgendwelche Verluste durch einen elektrischen Widerstand erhalten. Zur Bereitstellung außergewöhnlich hoher magnetischer Felder mit minimalen Energie-Verlusten könnte der zuvor erwähnte Draht in Form einer Spule gewickelt werden, die auf eine Temperatur unterhalb der Supraleitungs-Übergangstemperatur gekühlt wird, bevor irgendein Strom in der Spule induziert wird. Solche Felder können dazu benutzt werden, Gegenstände selbst von der Größe von Eisenbahn-Waggons zum Schweben zu bringen. Diese supraleitenden Zusammensetzungen sind auch in Josephson-Vorrichtungen wie SQUIDS (superconducting quantum interference devices) und in Instrumenten, die auf dem Josephson-Effekt beruhen, wie Hochgeschwindigkeits-Abtastschaltungen und Spannungs-Standards brauchbar.

BEISPIELE DER ERFINDUNG

BEISPIEL 1

4,7838 g PbO&sub2;, 0,5646 g Y&sub2;O&sub3;, 1,0812 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Pb : Y : Ca : Sr : Cu von 2 : 1/2 : 3/2 : 2 : 3, wurden etwa 30 min zusammen in einem Achatmörser verrieben. Aus diesem Pulver-Gemisch wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 900 ºC erhitzt und dann 12 h auf 900 ºC gehalten. Dann wurde die Energiezufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur, etwa 20 ºC, abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 67 K.

BEISPIEL 2

7,1757 g PbO&sub2;, 0,5645 g Y&sub2;O&sub3;, 1,0812 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Pb : Y : Ca : Sr : Cu von 4 : 1/2 : 3/2 : 2 : 3, wurden etwa 30 min zusammen in einem Achatmörser verrieben. Aus diesem Pulver-Gemisch wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 900 ºC erhitzt und dann 12 h auf 900 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 60 K.

BEISPIEL 3

Zwei andere Pellets des Pulvergemischs aus Beispiel 2 wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 925 ºC erhitzt und dann 6 h auf 925 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf RaumtemPeratur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 71 K.

BEISPIEL 4

Zwei andere Pellets des Pulvergemischs aus Beispiel 2 wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 950 ºC erhitzt und dann 6 h auf 950 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 67 K.

BEISPIEL 5

4,7838 g PbO&sub2;, 0,5645 g Y&sub2;O&sub3;, 2,1624 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 3,1816 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Pb : Y : Ca : Sr : Cu von 2 : 1/2 : 3 : 2 : 4, wurden etwa 30 min zusammen in einem Achatmörser verrieben. Aus diesem Pulver-Gemisch wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 900 ºC erhitzt und dann 12 h auf 900 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 55 K.

BEISPIEL 6

Zwei andere Pellets des Pulvergemischs aus Beispiel 5 wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 925 ºC erhitzt und dann 6 h auf 925 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 65 K.

BEISPIEL 7

Zwei andere Pellets des Pulvergemischs aus Beispiel 5 wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 950 ºC erhitzt und dann 6 h auf 950 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 56 K.

BEISPIEL 8

4,7838 g PbO&sub2;, 1,1290 g Y&sub2;O&sub3;, 2,1624 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 3,9770 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Pb : Y : Ca : Sr Cu von 2 : 1 : 3 : 2 : 5, wurden etwa 30 min zusammen in einem Achatmörser verrieben. Aus diesem Pulver-Gemisch wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 900 ºC erhitzt und dann 12 h auf 900 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das
Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 57 K.

BEISPIEL 9

Zwei andere Pellets des Pulvergemischs aus Beispiel 8 wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 925 ºC erhitzt und dann 6 h auf 925 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 55 K.

BEISPIEL 10

Zwei andere Pellets des Pulvergemischs aus Beispiel 8 wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 950 ºC erhitzt und dann 6 h auf 950 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 61 K.

BEISPIEL 11

9,5676 g PbO&sub2;, 1,1290 g Y&sub2;O&sub3;, 2,8832 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 4,7724 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Pb : Y : Ca : Sr : Cu von 4 : 1 : 4 : 2 : 6, wurden etwa 30 min zusammen in einem Achatmörser verrieben. Aus diesem Pulver-Gemisch wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 900 ºC erhitzt und dann 12 h auf 900 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 55 K.

BEISPIEL 12

Zwei andere Pellets des Pulvergemischs aus Beispiel 11 wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 925 ºC erhitzt und dann 6 h auf 925 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 58 K.

BEISPIEL 13

Zwei andere Pellets des Pulvergemischs aus Beispiel 11 wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 950 ºC erhitzt und dann 6 h auf 950 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 59 K.

BEISPIEL 14

9,5676 g PbO&sub2;, 0,5645 g Y&sub2;O&sub3;, 1,0812 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Pb : Y : Ca Sr : Cu von 4 : 1/2 : 3/2 : 2 : 3, wurden etwa 30 min zusammen in einem Achatmörser verrieben. Aus diesem Pulver-Gemisch wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 925 ºC erhitzt und dann 6 h auf 925 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgechnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 62 K.

BEISPIEL 15

Zwei andere Pellets des Pulvergemischs aus Beispiel 14 wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 950 ºC erhitzt und dann 6 h auf 950 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 65 K.

BEISPIEL 16

4,7838 g PbO&sub2;, 0,9563 g Er&sub2;O&sub3;, 1,0812 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Pb : Er : Ca : Sr : Cu von 2 : 1/2 : 3/2 : 2 : 3, wurden etwa 30 min zusammen in einem Achatmörser verrieben. Aus diesem Pulver-Gemisch wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 950 ºC erhitzt und dann 12 h auf 950 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts wurden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt, wo der Ausschluß des Flusses als Funktion der Temperatur aufgetragen ist. Die Auftragung zeigt das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 67 K.

BEISPIEL 17

4,7838 g PbO&sub2;, 0,9563 g Lu&sub2;O&sub3;, 1,0812 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Pb : Lu : Ca : Sr : Cu von 2 : 1/2 : 3/2 : 2 : 3, wurden etwa 30 min zusammen in einem Achatmörser verrieben. Aus diesem Pulver-Gemisch wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Gold-Rohr (Durchmesser 3/8", Länge 4") gefüllt, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 950 ºC erhitzt und dann 12 h auf 950 ºC gehalten. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min auf 300 ºC abgekühlt und dann dem Ofen entnommen. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei etwa 62 K.

Claims

1. Supraleitende Zusammensetzung der nominalen Formel

PbaRbCacSrdCueOx

worin

R ein oder mehrere Elemente bezeichnet, die aus der aus Yttrium und der Lanthaniden mit den Atomzahlen 57 bis 71 bestehenden Gruppe ausgewählt sind,

a 1/2 bis 5 ist,

b 1/10 bis 4 ist,

c 1/2 bis 4 ist,

d 1/2 bis 4 ist,

e 3 bis 6 ist,

x = (a + b + c + d + e + y) , worin

y 1/2 bis 3 ist,

wobei die Zusammensetzung eine Übergangstemperatur der Supraleitung von wenigstens 50 K hat.

2. Supraleitende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin

a 2 bis 4 ist,

b 1/2 bis 1 ist,

c 3/2 bis 4 ist,

d 3/2 bis 4 ist,

e 3 bis 6 ist und

y 1/2 bis 3 ist.

3. Supraleitende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R wenigstens ein Element ist, das aus der aus Yttrium, Erbium und Lutetium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren zur Herstellung supraleitender Zusammensetzungen, bestehend im wesentlichen aus dem Vermischen stöchiometrischer Mengen der Oxide von Pb, R, Ca, Sr und Cu zur Bereitstellung der Zusammensetzung nach Anspruchs 1,

dem Erhitzen der Mischung in einem verschlossenen Gold-Rohr auf eine Temperatur von etwa 900 ºC bis etwa 950 ºC und

dem Aufrechterhalten dieser Temperatur über etwa 3 oder mehr Stunden zur Bildung der Zusammensetzung und dem Abkühlen der Zusammensetzung.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die stöchiometrischen Mengen der Oxide so gewählt werden, daß die Zusammensetzung nach Anspruch 2 erhalten wird.

6. Verfahren zum Leiten eines elektrischen Stromes innerhalb eines Leiter-Materials ohne elektrische Widerstands-Verluste, umfassend die Schritte des Abkühlens eines aus einer Zusammensetzung des Anspruchs 1 bestehenden Leiter-Materials auf eine Temperatur unterhalb von Tc der Zusammensetzung und des Veranlassens eines elektrischen Stromflusses im Inneren des Leiter-Materials, während dieses Material unterhalb der angegebenen Temperatur gehalten wird.

7. Josephson-Effekt-Vorrichtung, worin das supraleitende Material die Zusammensetzung des Anspruchs 1 umfaßt.