DE69013001T2

DE69013001T2 - Supraleitfähige metalloxide, zusammensetzungen und verfahren zur herstellung sowie deren verwendung.

Info

Publication number: DE69013001T2
Application number: DE69013001T
Authority: DE
Inventors: Munirpallam Appadorai New Castle De 19720 Subramanian
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-07-18
Also published as: WO1991001941A1; EP0489087B1; JP3073232B2; AU6297390A; EP0489087A1; DE69013001D1; JPH04506954A; KR0152058B1; CA2064232C; EP0489087A4; CA2064232A1; HK54197A

Description

Hintergrund der Erfindung

Bereich der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf neuartige einphasige Tl-Bi-Sr- Ca-Cu-O-Zusammensetzungen, die supraleitend sind.

Literatur

Bednorz und Müller, Z. Phys. B64, 189 (1986), offenbaren eine supraleitende Phase in dem System La-Ba-Cu-O mit einer Übergangstemperatur der Supraleitung von etwa 35 K. Diese Offenbarung wurde anschließend von mehreren Forschern bestätigt [siehe zum Beispiel Rao und Ganguly, Current Science 56, 47 (1987), Chu et al., Science 235, 567 (1987), Chu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 405 (1987), Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 408 (1987), Bednorz et al., Europhys. Lett. 3, 379 (1987)]. Die supraleitende Phase wurde als die Zusammensetzung La1-x(Ba,Sr,Ca)xCuO4-y mit der tetragonalen Struktur des K&sub2;NiF&sub4;-Typs identifiziert, worin x typischerweise etwa 0,15 ist und y Sauerstoff-Leerstellen bezeichnet.
Wu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 908 (1987), offenbaren eine supraleitende Phase in dem Y-Ba-Cu-O-System mit einer Supraleitungs-Übergangstemperatur von etwa 90 K. Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1676 (1987) , identifizierten diese supraleitende Y-Ba-Cu-O-Phase als orthorhombischen, verzerrten, Sauerstoffdefizitären Perowskit YBa&sub2;Cu&sub3;O9-d, wobei d etwa 2,1 ist, und sie legen das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm und die Gitter-Parameter vor.
C. Michel et al., Z. Phys. B - Condensed Matter 68, 421 (1987), offenbaren eine neuartige Familie supraleitender Oxide in dem System Bi-Sr-Cu-O mit einer Zusammensetzung nahe Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub2;O7+d. Eine reine Phase wurde für die Zusammensetzung Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub2;O7+d isoliert. Das Röntgenbeugungsdiagramm für dieses Material zeigt Ähnlichkeit mit dem von Perowskit, und das Elektronenbeugungsdiagramm zeigt die Perowskit-Subzelle mit den Parametern der orthorhombischen Zelle a = 5,32 Å (0,532 nm), b = 26,6 Å (2,66 nm) und c = 48,8 Å (4,88 nm). Das aus ultrareinen Oxiden hergestellte Material hat einen Supraleitungs-Übergang mit einem Mittelpunkt von 22 K, bestimmt aus Messungen des spezifischen Widerstandes, und einen Widerstand Null unterhalb von 14 K. Das aus Oxiden technischer Qualität hergestellte Material hat einen Supraleitungs-Übergang mit einem Mittelpunkt von 7 K.
H. Maeda et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L209 (1988), offenbaren ein supraleitendes Oxid im System Bi-Sr-Ca-Cu-O mit einer Zusammensetzung nahe BiSrCaCu&sub2;Ox und einer Temperatur des Supraleitungs-übergangs von etwa 105 K.
Die ordnungsgemäß übertragene Anmeldung "Superconducting Metal Oxide Compositions and Process for Making Them", S.N. 153 107, eingereicht am 8. Februar 1988, eine 'continuation-in-part' der am 4. Februar 1988 eingereichten S.N. 152 186, offenbart supraleitende Zusammensetzungen der nominellen Formel BiaSrbCacCu&sub3;Ox, worin a etwa 1 bis etwa 3 ist, b etwa 3/8 bis 4 ist, c etwa 3/16 bis etwa 2 ist und x = (1,5 a + b + c + y), worin y etwa 2 bis etwa 5 ist, mit der Maßgabe, daß b + c etwa 3/2 bis etwa 5 ist, wobei die Zusammensetzungen Übergangs-Temperaturen der Supraleitung von etwa 70 K oder höher haben. Sie offenbart auch die supraleitende Metalloxid-Phase der Formel Bi&sub2;Sr3-zCazCu&sub2;O8+w, worin z etwa 0,1 bis etwa 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 ist und w größer als Null, jedoch kleiner als etwa 1 ist. M. A. Subramanian et al., Science 239, 1015 (1988), offenbaren ebenfalls den Supraleiter Bi&sub2;Sr3-zCazCu&sub2;O8+w.
Y. Yumada et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L996 (1988), offenbaren den Ersatz von Bi durch Pb in der Reihe Bi1-xPbxSrCaCu&sub2;Oy, wobei x = 0, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9 und 1,0. Die Tc erhöht sich von 75,5 K für x = 0, kein Pb vorhanden, bis auf ein Maximum von 85,5 K für x = 0,5. Tc nimmt für höhere Pb-Gehalte auf 76 K für x = 0,7 ab. Bei den Proben mit x = 0,9 und x = 1 wurde keine Supra-Ieitfähigkeit beobachtet.
M. Takano et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L1041 (1988), offenbaren, daß der partielle Ersatz von Bi durch Pb im System Bi-Sr-Ca- Cu-O zu einer Erhöhung des Volumenanteils der High-Tc-Phase führt. Gemeinsam ausgefällte Oxalate, die die relevanten Ionen in verschiedenen Verhältnissen enthielten, erlitten unter 773 K thermische Zersetzung. Die Proben in Pulverform wurden dann in Luft 12 Stunden auf 1073 K und, nachdem sie zu Pellets geformt wurden, während unterschiedlicher Zeitspannen, die sich in einigen Fällen auf über 240 Stunden ausdehnten, auf 1118 K erhitzt. Eine Ausgangszusammensetzung von Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 0,7:0,3:1:1:1,8 wurde 244 Stunden auf 1118 K erhitzt. Die High-Tc-Phase zeigt ein Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 115 K. Diese Phase bildet plättchenartige Kristalle, und die Analyse dieser Kristalle zeigt, daß das Kationenverhältnis Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 67:5:100:85:180, so daß im High-Tc-Material beträchtlich weniger Pb ist als im Ausgangsmaterial.
M. Mizuno et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L1225 (1988), offenbaren ebenfalls, daß das Hinzufügen von Pb zum System Bi-Sr-Ca-Cu-O zu einer Erhöhung des Volumenanteils der High-Tc-Phase und einer Absenkung der zum Erhalten dieser Phase optimalen Temperatur auf etwa 855ºC führt.
E. V. Sampathkumaran et al., J. Phys. F: Met. Phys. 18, L163 (1988), offenbaren, daß der partielle Ersatz von Bi in Bi4Ca3Sr&sub3;Cu4O4 durch K oder Pb bei etwa 110 K zu einer Erhöhung des Anteils der supraleitenden Phase führt.
Z.Z. Sheng et al., Nature 332, 55 (1988), offenbaren Supraleitfähigkeit im System Tl-Ba-Cu-O in Proben mit der nominellen Zusammensetzung Tl&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;O8+x und TlBaCu&sub3;O5,5+x. Es wird berichtet, daß diese Proben Temperaturen des Einsetzens von Supraleitfähigkeit oberhalb von 90 K und einen Widerstand Null bei 81 K haben. Die Proben wurden hergestellt durch Vermischen und Mahlen geeigneter Mengen BaCO&sub3; und CuO mit einem Achatmörser und -pistill. Dieses Gemisch wurde mehr als 24 h in Luft auf 925ºC erhitzt, mit mehreren, zwischendurch erfolgenden Mahlschritten, um ein einheitliches schwarzes Oxid-Pulver aus Ba-Cu-Oxid zu erhalten, das mit einer geeigneten Menge Tl&sub2;O&sub3; vermischt, vollständig gemahlen und zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 1-2 mm verpreßt wurde. Das Pellet wurde dann in einen Röhrenofen gebracht, der auf 880-910ºC erhitzt worden war, und 2-5 Minuten in strömendem Sauerstoff erhitzt. Sobald die Probe geringfügig geschmolzen war, wurde sie dem Ofen entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgeschreckt. Bei visueller Prüfung wurde festgestellt, daß ein Teil des Tl&sub2;O&sub3; sich als schwarzer Rauch verflüchtigt hatte, ein Teil zu einer hellgelben Flüssigkeit geworden war, und ein Teil mit dem Ba-Cu-Oxid reagiert hatte, wobei ein schwarzes, partiell geschmolzenes poröses Material gebildet worden war.
Z.Z. Sheng et al., Nature 332, 138 (1988), offenbaren Supraleitfähigkeit im System Tl-Ca-Ba-Cu-O in Proben mit der nominellen Zusammensetzung Tl&sub2;Ca&sub2;BaCu&sub3;O9+x.
R. M. Hazen et al., Phys. Rev. Lett. 60, 1657 (1988), offenbaren zwei supraleitende Phasen im System Tl-Ba-Ca-Cu-O, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; und Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;.
P. Haldar et al., Mater. Lett. 7, 1 (1988), offenbaren den Supraleiter (Tl,Bi) (Sr,Ca)&sub2;CuO4,5+δ mit einem Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei 50 K.
P. Haldar et al., J. Superconduct. 1, 211 (1988), offenbaren den Supraleiter (Tl0,75Bi0,25)1,33Sr1,33Ca1,33Cu&sub2;O6,67+δ mit der idealen Stöchiometrie (Tl,Bi)&sub1;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O6,5+δ und einem Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei 92 K. Das Material wurde hergestellt, indem man die konstituierenden Metalloxide mischte und 12 Stunden in strömendem Sauerstoff bei 850ºC brannte, woraufhin man langsam auf Raumtemperatur abkühlen ließ.
K. Chen et al., J. Appl. Phys. 65, 3574 (1989), berichten über Messungen der kritischen Stromstärke zwischen den Körnern bei (Tl0,75Bi0,25)1,33Sr1,33Ca1,33Cu&sub2;06,67+δ. Die Probe wurde auf folgende Weise hergestellt. Geeignete Mengen von Tl&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, CaO, SrO und CuO wurden vermischt, zu einem Pellet verpreßt und 12 Stunden bei 870ºC in strömendem Sauerstoff getempert.
Li et al., Physica C 157, 365 (1989) offenbaren die Herstellung von (Tl,Bi)Sr&sub2;CaCu&sub2;Oy, wobei das Verhältnis Tl/Bi etwa 1, y etwa 7 und Tc etwa 95 K war. Ein Gemisch von Bi&sub2;O&sub3;, Sr(NO&sub3;)&sub2;, CuO, CaO&sub2; und Sr&sub4;Tl&sub2;O&sub7; wurde 30 Minuten in einem Ofen bei 800ºC vorgeheizt. Dann wurden die Pulverproben gemahlen, zu Pellets verpreßt und dann zwei Stunden in Luft bei 850ºC getrocknet. Auch einphasige Proben wurden hergestellt, wobei die Ausgangsstoffe in Goldfolie eingewickelt und in Luft in einem Quarzrohr eingeschmolzen wurden. Wegen der Verdampfung von Tl&sub2;O&sub7; während der Herstellung und des entsprechenden Tl-Verlusts liegt das Verhältnis Tl/Bi im Produkt nahe bei 1, ist jedoch nicht genau bekannt. Sie berichten, daß eine erhebliche Abweichung des Tl/Bi-Verhältnisses von 1 zur Bildung großer Mengen Verunreinigungsphasen führte.
Es gab keine Offenbarung eines supraleitenden gemischten Tl-Bi- Kupferoxids mit Tc oberhalb 95 K. Man glaubt, daß die vorliegenden supraleitenden gemischten Tl-Bi-Kupferoxide drei übereinandergestapelte CuO&sub2;-Schichten aufweisen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung stellt eine neuartige einphasige supraleitende Zusammensetzung mit der Formel Tl1-xBixSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; bereit, worin x von etwa 3/20 bis etwa 11/20 beträgt. Das Einsetzen der Supraleitfähigkeit erfolgt bei diesen Zusammensetzungen oberhalb von 110 K. Ein bevorzugter Bereich für x ist von etwa 1/5 bis etwa 1/2.
Diese supraleitenden Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man ein Gemisch aus dem Tl-, Bi-, Sr-, Ca- und Cu-Oxid, wobei die relativen Mengen so gewählt sind, daß das Atomverhältnis Tl:Bi:Ca:Sr:Cu (1-x) :x:2:2:3 beträgt, etwa 3 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 850ºC bis etwa 890ºC in einer kontrollierten Umgebung, z.B. in einem zugeschmolzenen Rohr aus einem nichtreagierenden Metall, wie Gold, erhitzt, wobei das zugeschmolzene Rohr dazu dient, das Entweichen der Metalle und des Sauerstoffs zu verhindern, mit der Maßgabe, daß, wenn x größer als 2/5 ist, die Temperatur von etwa 865ºC bis etwa 875ºC betragen muß. Die Heiztemperatur beträgt vorzugsweise etwa 870ºC.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine Auftragung des von einer Zusammensetzung der Formel T10,5Bi0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; als Funktion der Temperatur ausgeschlossenen Flusses.
Fig. 2 zeigt eine Auftragung des von einer Zusammensetzung der Formel Tl0,6Bi0,4Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; als Funktion der Temperatur ausgeschlossenen Flusses.
Fig. 3 zeigt ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm für das Material von Beispiel 2.
Fig. 4 zeigt die aus dem Pulverdiagramm von Fig. 3 erhaltenen Netzebenenabstände d.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die supraleitenden Zusammensetzungen dieser Erfindung werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Mengen der Oxidreaktanten Tl&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, SrO&sub2;, CaO&sub2; und CuO werden so gewählt, daß sie ein Atomverhältnis von Tl:Bi:Sr:Ca:Cu von (1-x) :x:2:2:3 liefern, und gemischt, zum Beispiel durch Zusammenvermahlen in einem Mörser. Das vermischte Pulver kann dann direkt erhitzt werden, oder es kann zuerst zu einem Pellet oder anderen geformten Gegenstand geformt und dann erhitzt werden. Die supraleitende Zusammensetzung dieser Erfindung entsteht nur, wenn die Umgebung, in der die Reaktanten erhitzt werden, sorgfältig kontrolliert wird. Diese kontrollierte Umgebung muß (1) das Entweichen der Metalle und des Sauerstoffs und (2) deren Reaktion mit anderen Elementen verhindern. Eine Möglichkeit, eine kontrollierte Umgebung bereitzustellen, ist, die Reaktanten in einen luftgefüllten Behälter, z.B. ein Rohr, aus einem nichtreagierenden Metall, wie Gold, zu bringen und dann das Rohr zuzuschmelzen. Das zugeschmolzene Rohr wird dann in einen Ofen gebracht und etwa 3 bis 12 Stunden auf etwa 850ºC bis etwa 890ºC erhitzt. Dann wird das zugeschmolzene Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Beispiel wird die Stromzufuhr des Ofens abgeschaltet und das Rohr im Ofen auf Raumtemperatur, etwa 20ºC, abkühlen gelassen und dann aus dem Ofen herausgenommen. Dann wird das Rohr geöffnet und das schwarze Produkt entnommen. Die auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen zeigen das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei Temperaturen oberhalb 110 K. Es sollte betont werden, daß, wenn "x" größer als 2/5 ist, die Temperatur von etwa 865ºC bis etwa 875ºC sein muß.
Die Gitterparameter dieser supraleitenden Zusammensetzungen wurden aus den Ergebnissen von Röntgenpulverbeugungsdiagrammen bestimmt, die auf der Grundlage einer tetragonalen Elementarzelle indiziert wurden. Der Gitterparameter a war etwa 0,38 nm für alle erlaubten Werte von x. Der Gitterparameter c wächst mit wachsendem x; c 1,52 nm für x bis zu etwa 7/20 und 1,53 nm für die höheren Werte von x innerhalb des erlaubten Bereichs.
Es sollte selbstverständlich sein, daß die Zusammensetzungen dieser Erfindung diejenigen Zusammensetzungen einschließen, bei denen die Menge des Sauerstoffs pro Formeleinheit etwas von der durch die Formel Tl1-xBixSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; angegebenen 9 abweicht, die aber einphasige supraleitende Zusammensetzungen mit tetragonalen Elementarzellparametern darstellen, die im Einklang mit den oben angegebenen sind. Typischerweise sind solche Abweichungen der Sauerstof fmenge geringer als etwa 5% der durch die Formel angegebene Sauerstoffmenge. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung schließen auch solche Zusammensetzungen ein, bei denen das Atomverhältnis der Metalle Sr:Ca:Cu etwas von 2:2:3, wie es durch die Formel Tl1-xBixSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; angegeben ist, abweicht. Zum Beispiel kann das Atomverhältnis Sr:Ca um kleine Beträge von 1 abweichen, solange das Atomverhältnis (Sr+Ca) :Cu 4:3 ist.
Supraleitfähigkeit kann durch Beobachtung des Ausschlusses des magnetischen Flusses, d.h. des Meißner-Effekts, bestätigt werden. Dieser Effekt kann durch das in einem Artikel von E. Polturak und B. Fisher in Physical Review B, 36, 5586 (1987) beschriebene Verfahren gemessen werden.
Die supraleitenden Zusammensetzungen dieser Erfindung können verwendet werden, um extrem effizient Strom zu leiten oder um ein Magnetfeld für die magnetische Bildgebung für medizinische Zwecke oder für Teilchenbeschleuniger bereitzustellen. Durch Abkühlen der Zusammensetzung in Form eines Drahtes oder Stabes auf eine Temperatur unterhalb der Übergangs-Temperatur der Supraleitung (Tc, Sprungtemperatur) durch Einwirkung von flüssigem Stickstoff oder flüssigem Helium auf das Material in einer Weise, die dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt sind, und Initiieren eines elektrischen Stromflusses kann man also einen solchen Fluß ohne alle Verluste durch elektrischen Widerstand erhalten. Um außergewöhnlich hohe Magnetfelder mit minimalen Leistungsverlusten bereitzustellen, könnte der zuvor erwähnte Draht unter Bildung einer Wicklung oder einer Zylinderspule gewunden werden, die flüssigem Helium oder flüssigem Stickstoff ausgesetzt würde, bevor man einen Strom in die Spule induzieren würde. Solche Felder können auch verwendet werden, um Gegenstände von der Größe von Eisenbahnwaggons hochzuheben. Diese supraleitenden Zusammensetzungen sind auch nützlich in auf dünnen Filmen basierenden Josephson-Bauelementen wie SQUIDs (superconducting quantum interference devices) und in Instrumenten, die auf dem Josephson-Effekt beruhen, wie Schnellabtastschaltungen und Spannungsnormale.

Beispiele der Erfindung

Beispiel 1

Mengen von Tl&sub2;O&sub3; (1,1419 g), Bi&sub2;O&sub3; (1,1649 g), SrO&sub2; (2,3924 g), CaO&sub2; (1,4416 g) und CuO (2,3862 g), die einem Tl:Bi:Sr:Ca:Cu- Atomverhältnis von 1/2:1/2:2:2:3 entsprachen, wurden in einem Achatmörser etwa 30 Minuten gründlich zusammen vermahlen. Aus diesem gemischten Pulver wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in Luft in ein Goldrohr (Durchmesser 1,25 cm [1/2"]) eingefüllt, und das Rohr wurde an beiden Enden zugeschmolzen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 5ºC pro Minute auf 870ºC erhitzt und dann 4 Stunden auf 870ºC gehalten. Dann wurde die Stromzufuhr des Ofens abgeschaltet, und man ließ das Rohr im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde das Rohr aus dem Ofen genommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde entnommen.
Messungen des Meißner-Effekts wurden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt, wo der Flux-Ausschluß als Funktion der Temperatur aufgetragen ist. Die Auftragung zeigt das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 115 K.
Das Röntgenpulverbeugungsdiagramm zeigt, daß das Produkt im wesentlichen einphasig war. Die Gitterparameter a 0,38 nm und c 1,53 nm für dieses Tl0,5Bi0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;-Produkt wurden aus den Ergebnissen von Röntgenpulverbeugungsdiagrammen bestimmt, die auf der Grundlage einer tetragonalen Elementarzelle indiziert wurden.

Beispiel 2

Mengen von Tl&sub2;O&sub3; (1,3702 g), Bi&sub2;O&sub3; (0,9319 g), SrO&sub2; (2,3924 g), CaO&sub2; (1,4416 g) und CuO (2,3862 g), die einem Tl:Bi:Sr:Ca:Cu- Atomverhältnis von 3/5:2/5:2:2:3 entsprachen, wurden in einem Achatmörser etwa 30 Minuten gründlich zusammen vermahlen. Aus diesem gemischten Pulver wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Goldrohr (Durchmesser 1,25 cm [1/2"]) eingefüllt, und das Rohr wurde an beiden Enden zugeschmolzen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 5ºC pro Minute auf 870ºC erhitzt und dann 4 Stunden auf 870ºC gehalten. Dann wurde die Stromzufuhr des Ofens abgeschaltet, und man ließ das Rohr im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde das Rohr aus dem Ofen genommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde entnommen.
Messungen des Meißner-Effekts wurden durchgeführt, und die Ergebnisse zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 115 K.
Fig. 3 zeigt ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm für das Material dieses Beispiels, und Fig. 4 zeigt die aus dem Pulverdiagramm erhaltenen Netzebenenabstände d.
Das Röntgenpulverbeugungsdiagramm des Produkts zeigte, daß das Produkt im wesentlichen einphasig war. Die Gitterparameter a 0,38 nm und c 1,53 nm für dieses Tl0,6Bi0,4Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;-Produkt wurden aus den Ergebnissen von Röntgenpulverbeugungsdiagrammen bestimmt, die auf der Grundlage einer tetragonalen Elementarzelle indiziert wurden.

Beispiel 3

Zwei weitere Pellets aus dem gemischten Pulver von Beispiel 2 wurden behandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die Temperatur, auf die sie erhitzt wurden, 890ºC betrug und sie dann 3 Stunden bei 890ºC gehalten wurden.
Messungen des Meißner-Effekts wurden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt, wo der Flux-Ausschluß als Funktion der Temperatur aufgetragen ist. Die Auftragung zeigt das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 115 K.
Ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm des Produkts zeigte, daß das Produkt im wesentlichen einphasig war. Die Gitterparameter a 0,38 nm und c 1,53 nm für dieses Tl0,6Bi0,4Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;-Produkt wurden aus den Ergebnissen von Röntgenpulverbeugungsdiagrammen bestimmt, die auf der Grundlage einer tetragonalen Elementarzelle indiziert wurden.

Beispiel 4

Mengen von Tl&sub2;O&sub3; (1,8270 g), Bi&sub2;O&sub3; (0,4660 g), SrO&sub2; (2,3924 g), CaO&sub2; (1,4416 g) und CuO (2,3862 g), die einem Tl:Bi:Sr:Ca:Cu- Atomverhältnis von 4/5:1/5:2:2:3 entsprachen, wurden in einem Achatmörser etwa 30 Minuten gründlich zusammen vermahlen. Aus diesem gemischten Pulver wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in Luft in ein Goldrohr (Durchmesser 1,25 cm [1/2"]) eingefüllt, und das Rohr wurde an beiden Enden zugeschmolzen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 5ºC pro Minute auf 890ºC erhitzt und dann 3 Stunden auf 890ºC gehalten. Dann wurde die Stromzufuhr des Ofens abgeschaltet, und man ließ das Rohr im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde das Rohr aus dem Ofen genommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde entnommen.
Messungen des Meißner-Ef fekts wurden durchgeführt, und die Ergebnisse zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 115 K.
Ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm des Produkts zeigte, daß das Produkt im wesentlichen einphasig war. Die Gitterparameter a 0,38 nm und c 1,52 nm für dieses Tl0,8Bi0,2Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;-Produkt wurden aus den Ergebnissen von Röntgenpulverbeugungsdiagrammen bestimmt, die auf der Grundlage einer tetragonalen Elementarzelle indiziert wurden.

Beispiel 5

Mengen von Tl&sub2;O&sub3; (1,5986 g), Bi&sub2;O&sub3; (0,6989 g), SrO&sub2; (2,3924 g), CaO&sub2; (1,4416 g) und CuO (2,3862 g), die einem Tl:Bi;Sr:Ca:Cu- Atomverhältnis von 7/10:3/10:2:2:3 entsprachen, wurden in einem Achatmörser etwa 30 Minuten gründlich zusammen vermahlen. Aus diesem gemischten Pulver wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm gepreßt. Zwei Pellets wurden in Luft in ein Goldrohr (Durchmesser 1,25 cm [1/2"]) eingefüllt, und das Rohr wurde an beiden Enden zugeschmolzen. Das Rohr wurde in einen Ofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 5ºC pro Minute auf 850ºC erhitzt und dann 6 Stunden auf 850ºC gehalten. Dann wurde die Stromzufuhr des Ofens abgeschaltet, und man ließ das Rohr im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde das Rohr aus dem Ofen genommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde entnommen.
Messungen des Meißner-Effekts wurden durchgeführt, und die Ergebnisse zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 112 K.
Ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm des Produkts zeigte, daß das Produkt im wesentlichen einphasig war. Die Gitterparameter a 0,38 nm und c 1,52 nm für dieses Tl0,7Bi0,3Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;-Produkt wurden aus den Ergebnissen von Röntgenpulverbeugungsdiagrammen bestimmt, die auf der Grundlage einer tetragonalen Elementarzelle indiziert wurden.

Claims

1. Einphasige supraleitende Zusammensetzung mit der Formel Tl1-xBixSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;, worin x etwa 3/20 bis etwa 11/20 beträgt, mit dem Auftreten der Supraleitfähigkeit oberhalb von 110 K.

2. Einphasige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin x etwa 1/5 bis etwa 1/2 beträgt.

3. Einphasige Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit der Formel Tl0,5Bi0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;.

4. Einphasige Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit der Formel Tl0,6Bi0,4Sr&sub2;Ca2Cu&sub3;O&sub9;.

5. Einphasige Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit der Formel Tl0,7Bi0,3Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;.

6. Einphasige Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit der Formel Tl0,8Bi0,2Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;.

7. Verfahren zur Herstellung einer einphasigen Zusammensetzung der Formel Tl1-xBixSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;, worin x etwa 3/20 bis etwa 11/20 beträgt, im wesentlichen bestehend aus

a) dem Bilden eines Oxid-Gemischs der Oxide von Tl, Bi, Sr, Ca und Cu, wobei die relativen Mengen so gewählt werden, daß das Atom-Verhältnis Ti : Bi : Ca : Sr : Cu 1-x : x : 2 : 2 : 3 beträgt;

b) dem Erhitzen des Oxid-Gemischs auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 890 ºC während etwa 3 bis 12 h in einem verschlossenen, nicht-reaktionsfähigen Behälter, um die Zusammensetzung zu bilden, mit der Maßgabe, daß dann, wenn x größer als 2/5 ist, die Temperatur etwa 865 ºC bis etwa 875 ºC beträgt; und

c) dem Kühlen und Isolieren der Zusammensetzung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Oxide Tl&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, SrO&sub2;, CaO&sub2; und CuO sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Oxid-Gemisch auf 870 ºC erhitzt wird.

10. Verfahren zum Leiten eines elektrischen Stroms in einem Leiter-Material ohne elektrische Widerstands-Verluste, umfassend die Schritte

des Kühlens eines aus einer Zusammensetzung der Formel Tl1-xBixSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; bestehenden Materials auf eine Temperatur unterhalb von Tc der Zusammensetzung; und

des Initiierens des Flusses eines elektrischen Stroms innerhalb desselben, während das Material unterhalb der genannten Temperatur gehalten wird.