DE68921788T2

DE68921788T2 - Verfahren zur Herstellung von Bitumen, enthaltend mindestens ein Elastomer und dadurch hergestellte Produkte.

Info

Publication number: DE68921788T2
Application number: DE68921788T
Authority: DE
Inventors: Georges Langumier; Pierre Montmory
Original assignee: Colas SA
Current assignee: Colas SA
Priority date: 1988-04-25
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2009-04-21
Also published as: EP0343027A1; FR2630451A1; ATE120225T1; EP0343027B1; DE68921788D1; FR2630451B1; ES2070920T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bitumina, die wenigstens ein Elastomer oder Polymer enthalten, und die hergestellten Produkte.
Gegenwärtig ist die Herstellung zahlreicher Mischungen aus Bitumina und Elastomeren bekannt. Die Elastomere wurden den Bitumenzusammensetzungen zugegeben, da sie Plastizitätseigenschaften liefern, die häufig bei der Verwendung der Mischungen auf Bitumenbasis nützlich sind.
Es wurden verschiedene Kategorien von Elastomeren oder Polymeren verwendet, wie zum Beispiel Ethylen- und Vinylacetat- Copolymere, Butadien- und Styrol-Copolymere sowie Elastomere der Styrol-Butadien-Styrol-Art.
Die Styrol-Butadien-Styrol-Bitumina weisen eine sehr interessante Eigenschaft auf, aber ihre Herstellung erfordert eine Hochtechnologie. Einer der Gründe ist, daß das Styrol-Butadien-Styrol-Netz in dem Bitumen auf bestimmte Weise strukturiert sein muß. Die Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Styrol-(SBS-) Bitumina nach dem Stand der Technik setzen die Verwendung von kompatiblen Bitumina-besonderer Serien voraus, die in einem Schritt mit dem Styrol-Butadien-Styrol vermischt werden. Genauer ist es bei den gegenwärtigen Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Styrol-Bitumina nach dem Stand der Technik notwendig, ein sogenanntes kompatibles Bitumen mit einem geringen Asphaltenengehalt und einem hohen Aromatengehalt zu verwenden. Wie dem Fachmann gut bekannt ist, werden diese Bitumina nicht in allen Raffinerien erzeugt, unabhängig von den Raffinierungsverfahren.
Die wesentlichen Schwierigkeiten, die in der Erzeugung und Herstellung von Styrol-Butadien-Styrol-Bitumina auftreten, sind folgende: es müssen besondere, sogenannte kompatible Bitumina wie oben angeführt verwendet werden, die einzig die Herstellung einer homogenen Mischung ermöglichen und die das Aufrahmen des Elastomers bei der Lagerung verhindern, und andererseits besteht die Gefahr, keine kontinuierliche polymere Phase zu erhalten.
FR-A-2424942 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes, das aus Styrol-Butadien-Styrol und einem kompatiblen Bitumen besteht.
FR-A-2018045 hat eine bituminöse Zusammensetzung zur Aufgabe, die ein Füllmittel zum Auffüllen von Verbindungsstellen enthält. Der wesentliche Inhaltsstoff ist wachsfreies Bitumen mit einem Füllmittel und einem sequenzierten Copolymer.
FR-A-2017264 beschreibt Zusammensetzungen auf der Basis von Bitumina und Polymeren, in welchen der bituminöse Bestandteil kein herkömmliches Straßenbau-Bitumen ist.
Soweit bekannt ist, ist es mit den bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik nicht möglich, Styrol-Butadien-Styrol-Bitumina auf der Basis von Straßenbau-Bitumina zu erhalten, das heißt von Bitumina, die einen beträchtlichen Anteil an Asphaltenen aufweisen.
Es besteht daher der Bedarf, Styrol-Butadien-Styrol-Bitumina herzustellen, wobei herkömmliche Straßenbau-Bitumina in einem beträchtlichen Anteil verwendet werden können, während die Verfahren nach dem Stand der Technik niemals die Verwendung derartiger Bitumina in der Herstellung von SBS-Bitumina zuließen.
Die durchgeführten Forschungen haben die Schaffung von Bitumina ermöglicht, welche wenigstens ein Elastomer enthalten, insbesondere von Styrol-Butadien-Styrol-Bitumina, wobei das Bitumen größtenteils Straßenbau-Bitumen ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht nur in Hinblick auf die Herstellung der Styrol-Butadien-Styrol-Bitumina einzigartig, sondern auch interessant, weil es die Eigenschaften der hergestellten Produkte verbessert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, daß es sehr zuverlässig ist, was bei den Verfahren nach dem Stand der Technik nicht der Fall ist.
Die vorliegende Erfindung schlägt daher ein Verfahren vor, das die Verwendung eines herkömmlichen Straßenbau-Bitumens in einem hohen Anteil ermöglicht und die Beseitigung der Gefahr einer Entmischung ermöglicht. Dadurch wird die Lagerung erleichtert.
Durch die von der Antragstellerin durchgeführten Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß es möglich ist, ein Styrol-Butadien- Styrol-Bitumen herzustellen, das sehr gute Eigenschaften in allen Bereichen besitzt, wobei als Hauptteil ein herkömmliches Straßenbau-Bitumen verwendet wird, unter der Voraussetzung, daß eine Herstellung in zwei Schritten erfolgt, wobei in einem ersten Schritt eine Mutterlösung mit hoher Styrol-Butadien-Styrol-Konzentration mit einem sorgfältig ausgewählten Bitumen hergestellt wird und im zweiten Schritt diese Mutterlösung mit einem herkömmlichen Straßenbau-Bitumen verdünnt wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist zwei sehr wesentliche Vorteile auf, nämlich die Verwendung eines herkömmlichen Straßenbau-Bitumens in einem beträchtlichen Anteil, das vor Ort verfügbar ist, und die Herstellung eines elastomeren Bindemittels, das bei der Lagerung stabil ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht außerdem eine Verbesserung des Kälteverhaltens und der Adhäsionskraft.
Die vorliegende Erfindung schlägt daher ein Verfahren zur Herstellung von Bitumina vor, die wenigstens ein Elastomer enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zwei Schritte umfaßt, gemäß welchen im ersten Schritt eine homogene Dispersion, die aus einem Elastomer und einem ausgewählten Bitumen mit einem geringen Anteil an gesättigten Produkten und Asphaltenen besteht, durch Durcharbeiten des Elastomers und des Bitumens bis eine Mutterlösung mit hoher Elastomerkonzentration erhalten wird, hergestellt wird und im zweiten Schritt die Mutterlösung mit Straßenbau-Bitumen verdünnt wird, bis ein homogenes Produkt als ein elastomeres Bitumen erhalten wird.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird von einem zuvor ausreichend fein gemahlenen Elastomer ausgegangen, welches mit dem ausgewählten Bitumen vermischt wird, wodurch eine Mutterlösung erhalten wird, die im Hinblick auf ihre Verdünnung mit dem Straßenbau-Bitumen im zweiten Schritt direkt verwendbar ist.
Als Alternative wird von einem verhältnismäßig groben Elastomer ausgegangen, das direkt mit dem ausgewählten Bitumen vermischt wird, wonach die erhaltene Mischung einem Zerkleinern in feuchter Umgebung unterzogen wird, um die Mutterlösung zu erhalten, die in dem zweiten Schritt verwendbar ist.
Als Elastomer kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren irgendein Elastomer, das zur Kombination mit Bitumina geeignet ist, verwendet werden, wobei die Elastomere auf Styrol-Butadien- Styrol- (SBS-) Basis besonders bevorzugt sind. Diese Art von Elastomer ist aufgrund ihrer Wärme- und Kälteeigenschaften interessant; im Prinzip ist sie bei hoher Temperatur thermoplastisch und kältebeständig.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso die in der Folge genannten Eigenschaften, einzeln betrachtet oder in allen ihren technisch möglichen Kombinationen:
- das Elastomer ist aus Styrol-Butadien-Styrol (SBS),
- das Styrol-Butadien-Styrol ist vom geradkettigen Typ,
- das Styrol-Butadien-Styrol weist die Form von Pulver, Körnern, Granulat auf,
- es werden im wesentlichen 10 bis 20% Styrol-Butadien-Styrol zugegeben,
- das ausgewählte Bitumen enthält weniger als 6% gesättigte Produkte und weniger als 7% Asphaltene und hat einen Kolloidinstabilitätsindex von weniger als 0,17,
- das Straßenbau-Bitumen enthält mehr als 8% Asphaltene und hat einen Kolloidinstabilitätsindex zwischen 0,2 und 0,6,
- es werden im zweiten Schritt wenigstens 30% Straßenbau-Bitumen zugegeben.
In einem anderen Merkmal hat die vorliegende Erfindung ebenso neuartige Produkte zum Gegenstand, nämlich elastomere Bitumina, das heißt Styrol-Butadien-Styrol- (SBS-) Bitumina, die wenigstens 30 Gew.- % Straßenbau-Bitumen und wenigstens 3 Gew.-% Elastomer enthalten, wobei der Rest aus ausgewähltem Bitumen besteht.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die Bitumina der Erfindung bis zu 80 Gew.- % und im allgemeinen mehr als 50 Gew.- % Straßenbau-Bitumen.
Nach anderen Merkmalen, die einzeln oder in Kombination betrachtet werden:
- haben die elastomeren Bitumina eine Penetration bei 25ºC zwischen 40 und 200 1/10 mm;
- haben die elastomeren Bitumina eine Kugel- und Ringtemperatur über 60ºC;
- haben die Bitumina einen Pfeifferschen Durchlässigkeitsindex über 3,5;
- haben die Bitumina einen Fraaß-Punkt unter -20ºC.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ohne Einschränkung näher dargestellt, in der, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Anteile auf das Gewicht bezogen sind.

BEISPIEL 1

Zerkleinertes Styrol-Butadien-Styrol wird in einen Mischer mit vertikaler Achse eingebracht, der das ausgewählte Bitumen enthält, das heißt, ein Bitumen, das weniger als 7% Asphaltene enthält, einen Kolloidinstabilitätsindex von weniger als 0,17 hat und ebenso weniger als 6% gesättigte Produkte enthält. Das Styrol-Butadien-Styrol bildet 10 bis 20% der Mutterlösung. In einem zweiten Schritt wird das in dem vorangehenden Schritt 1 erhaltene Produkt mit einem herkömmlichen Straßenbau-Bitumen verdünnt, um ein Styrol-Butadien-Styrol-Bitumen zu erhalten, das wenigstens 3% Styrol-Butadien-Styrol enthält.

BEISPIEL 2

Styrol-Butadien-Styrol-Granula mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 4 mm werden in einen Mischer in feuchter Umgebung eingebracht und mit einem ausgewählten Bitumen vermischt, das heißt, einem Bitumen, das weniger als 7% Asphaltene und weniger als 6% gesättigte Produkte enthält und einen Kolloidinstabilitätsindex von weniger als 0,17 hat. Sobald eine homogene Dispersion erhalten wird, wird eine Zerkleinerung durchgeführt, um eine Mutterlösung herzustellen. In einem zweiten Schritt wird das in dem vorangehenden Schritt 1 erhaltene Produkt mit einem herkömmlichen Straßenbau-Bitumen verdünnt, um in dem endgültigen Styrol-Butadien-Styrol-Bitumen einen Styrol-Butadien-Styrol-Gehalt von wenigstens 3% zu erzielen.
Der Kolloidinstabilitätsindex
wird mit A = % Asphaltene, S = % gesättigte Produkte, R = % Harze und C = % zyklische Produkte berechnet.

BEISPIEL 3

In der Folge ist ein Vergleich der Eigenschaften von zwei Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung (3 und 4) mit zwei Vergleichsprodukten auf der Basis von Straßenbau-Bitumen (1 und 2), die 5% Styrol-Butadien-Styrol enthalten, in Form einer Tabelle dargestellt. Penetration* Kugel- und Ringtemperatur** Durcmässigkeitsindex*** Fraaß-Punkt**** Vergleichsprodukt mit 5% SBS Produkt der Erfindung
F = Herstellung
H = Probe, die nach dem Sedimentationstest oben aus dem Reagenzglas entnommen wurde
B = Probe, die nach dem Sedimentationstest unten aus dem Reagenzglas entnommen wurde
* Gemessen nach der Norm NFT 66004
** Gemessen nach der Norm NFT 66 008
*** Berechnet nach der Pfeifferschen Formel
**** Gemessen nach dem Arbeitsverfahrenskonzept RLB 7
Zur Bewertung der Lagerstabilität der hergestellten Produkte wird ein Test verwendet, nach dem die Sedimentation des Bitumens charakterisiert wird. Ein derartiger Test besteht darin, das Bitumen über 96 Stunden einer Temperatur von etwa 160ºC auszusetzen.
Am Ende des Zeitraumes wird die Viskosität 91 des oberen Teiles und die Viskosität η2 des unteren Teiles gemessen.
Das Verhältnis
wobei
charakterisiert die Sedimentation des Bitumens.
Wenn
positiv ist, gibt es eine Sedimentation
Und wenn
negativ ist, gibt es eine Aufrahmung.
Wie aus der vorangehenden Tabelle ersichtlich ist, führen die Vergleichsprodukte 1 und 2, die mit einem Straßenbau-Bitumen ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, zu einer starken Sedimentation nach einer Aufbewahrung über 4 Tage bei 160ºC.
Diese Sedimentation ist durch den Unterschied in den Kugel- und Ringtemperaturen gekennzeichnet, die an Proben gemessen wurden, die oben und unten in dem Reagenzglas entnommen wurden.
Im Gegensatz dazu sedlmentieren die Produkte 3 und 4 nicht, bei welchen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wurde, da der Unterschied in den Kugel- und Ringtemperaturen vernachlässigbar ist (im Testwiederholstreubereich weniger als 2ºC).
Als Hinweis sei genannt, daß das erfindungsgemäße elastomere Bitumen 3 65% des Straßenbau-Bitumens enthält, das zur Herstellung des Vergleichsproduktes 2 diente.
Es muß festgestellt werden, daß in der vorliegenden Erfindung ein Produkt erhalten werden kann, das bis zu 80% Straßenbau-Bitumen enthält. Nach dem Stand der Technik ist es nicht möglich, Straßenbau-Bitumen zu verwenden, da das elastomere Bitumen, das mit Straßenbau-Bitumen hergestellt wurde (siehe Vergleichsprodukte 1 und 2) dekantierte. Es war daher notwendig, ein kompatibles Bitumen zu verwenden. Es muß gleichfalls festgehalten werden, daß in der vorliegenden Erfindung der Begriff Straßenbau-Bitumen auch Mischungen auf der Basis von Straßenbau- Bitumen umfaßt.
In Beispiel 3 wurden die Kugel- und Ringtemperatur als Index zur Kennzeichnung der Viskosität des Bitumens in dem oberen Teil und dem unteren Teil des Reagenzglases verwendet. Es kommt zu einer Sedimentation, wenn die Kugel- und Ringtemperaturen sehr unterschiedlich sind. Die Prüfung der Ergebnisse von Beispiel 3 zeigt, daß die Unterschiede von +25ºC und +31ºC für die Vergleichsprodukte 1 und 2 deutlich unterschiedlich sind, während dies nicht auf die erfindungsgemäßen Produkte 3 und 4 zutrifft.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt eine wesentliche Einsparung im industriellen Bereich, da die Verwendung einer großen Menge von Straßenbau-Bitumina möglich ist, die vor Ort verfügbar sind und nicht mit den Verfahren nach dem Stand der Technik verwendet werden konnten, für welche kompatible Bitumina für die gesamte Produktion von weit her beschafft werden mußten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Bitumina, die wenigstens Styrol-Butadien-Styrol enthalten, wobei das Verfahren zwei Schritte umfaßt, gemäß welchen im ersten Schritt eine homogene Dispersion, die aus 10% bis 20% Styrol-Butadien-Styrol und aus ausgewähltem Bitumen besteht, das weniger als 6% gesättigte Produkte und weniger als 7% Asphaltene enthält und einen Kolloidinstabilitätsindex von weniger als 0,17 hat, durch Durcharbeiten des genannten Styrol-Butadien-Styrols und des genannten ausgewählten Bitumens, bis eine Mutterlösung erhalten wird, hergestellt wird und im zweiten Schritt die genannte Mutterlösung mit Straßenbau-Bitumen, das mehr als 8% Asphaltene mit einem Kolloidinstabilitätsindex zwischen 0,2 und 0,6 enthält, verdünnt wird, bis ein homogenes Produkt als ein elastomeres Bitumen erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vermischen mit dem ausgewählten Bitumen von Styrol-Butadien-Styrol als Pulver ausgegangen wird, was zu einer Mutterlösung führt, die im Hinblick auf ihre Verdünnung mit dem Strassenbau-Bitumen im zweiten Schritt direkt verwendbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von Styrol-Butadien-Styrol als Granulat ausgegangen wird, das direkt mit dem ausgewählten Bitumen vermischt wird, wonach die Mischung einem Zerkleinern in feuchter Umgebung unterzogen wird, um die Mutterlösung zu erhalten, die in dem zweiten Schritt verwendbar ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Styrol geradkettiges Styrol-Butadien-Styrol ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Styrol in Körnerform vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während des zweiten Schritts wenigstens 30% Straßenbau-Bitumen zugesetzt werden.

7. Bitumina auf Basis von Styrol-Butadien-Styrol (SBS), die durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhalten wurden und wenigstens 30 Gew.- % Straßenbau-Bitumen und wenigstens 3 Gew.-% Elastomer umfassen, wobei der Rest aus ausgewähltem Bitumen besteht.

8. Bitumina nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 80% und im allgemeinen mehr als 50 Gew.-% Straßenbau-Bitumen enthalten.

9. Bitumina nach einem der Ansprüche 7 oder 8, gekennzeichnet durch eine nach der Regel NFT 66008 gemessene Kugel- und Ringtemperatur über 60ºC.

11. Bitumina nach einem der Ansprüche 7 bis 10, gekennzeichnet durch einen nach der Pfeifferschen Regel gemessenen Pfeifferschen Durchlässigkeitsindex über 3,5.

12. Bitumina nach einem der Ansprüche 7 bis 11, gekennzeichnet durch einen nach dem Arbeitsverfahrenskonzept RLB7 gemessenen Fraaß-Punkt unter -20ºC.