DE69628553T2

DE69628553T2 - Mit säure umgesetzte, polymermodifizierte asphaltzusammensetzungen und deren herstellung

Info

Publication number: DE69628553T2
Application number: DE69628553T
Authority: DE
Inventors: L. Steven ENGBER; H. Gerald REINKE
Original assignee: MATHY CONSTRUCTION CO ONALASKA; Mathy Construction Co
Current assignee: MATHY CONSTRUCTION CO ONALASKA; Mathy Construction Co
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: AU5361996A; EP0815170A4; WO1996028513A1; CA2215237C; CA2215237A1; US6117926A; DE69628553D1; PL322251A1; ES2194984T3; EP0815170A1; AU711042B2; ATE242297T1; EP0815170B1; PL182706B1; US6399680B1

Description

Diese Erfindung betrifft mit Säure umgesetzte, polymermodifizierte Asphalt-Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung modifizierte Asphalt-Zusammensetzungen, welche einen Asphalt, eine Säure und ein Polymer, das aus (a) bestimmten, speziellen, epoxyfunktionelle Gruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid-Polymeren oder (b) einer härtbaren Mischung dieser Polymere mit einem organischen duroplastischen Harz ausgewählt ist. Die neuen Asphalt-Zusammensetzungen dieser Erfindung zeigen, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht werden, G*/sin(δ)-Steifheitswerte, die mindestens 2 mal größer als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, mindestens 1,5 mal größer sind als bei Asphalt/Polymer-Zusammensetzungen ohne Säure (beide wenn sie gemäß AASHTO TP5 gemessen werden), welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht werden, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweisen, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht werden, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweisen, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
Es ist seit langem bekannt, dass eine große Vielzahl an polymeren Zusatzstoffen verwendet werden kann, um Asphalt und Bitumen enthaltende Zusammensetzungen (allgemein als „polymermodifizierte Asphalt"-Zusammensetzungen – PMA-Zusammensetzungen bezeichnet) mit bestimmten verbesserten Eigenschaften herzustellen. Alle sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte Asphalt-Arten sind zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet. Erfindungsgemäß bedeutet der Begriff „Asphalt", dass auch alle mit dem Begriff „Bitumen" bezeichneten Materialien darin enthalten sind, und es wird hier zwischen den beiden Begriffen kein Unterschied gemacht. Natürlich vorkommender. Asphalt umfasst Naturgesteinasphalt, Seeasphalt usw. Synthetisch hergestellter Asphalt ist oft ein Nebenprodukt von Petroleum-Raffinationsvorgängen und schließt luftgeblasenen Asphalt, Mischasphalt, Krack- oder Erdölbitumen, Petroleumasphalt, Propanasphalt, Destillationsasphalt, Wärmeasphalt usw. ein.
Asphalt weist sowohl viskose Eigenschaften, die ermöglichen, dass er fließt, als auch elastische Eigenschaften auf, die dem Fluss widerstehen. Bei hohen Temperaturen dominieren die viskosen Eigenschaften und der Asphalt neigt dazu, zu fließen oder sich zu verformen. Bei niedrigen Temperaturen überwiegen die elastischen Eigenschaften und der Asphalt neigt dazu, dem Fluss zu widerstehen. Durch Zugabe bestimmter Polymere können diese natürlichen Asphaltmerkmale modifiziert werden. Die durch die Zugabe von Polymeren verbesserten Eigenschaften sind Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeverformung bei hohen Temperaturen („kriechen" oder „furchen"), sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Kracken oder Verformen unter wiederholten Belastungen und möglicherweise die Fähigkeit, verminderte Asphaltmengen in asphalthaltigen Aggregat-Zusammensetzungen ohne Verlust der gewünschten Eigenschaften zu verwenden.
Goodrich, U.S.-Pat. Nr. 5,331,028, erteilt am 19. Juli 1994 mit Chevron als Inhaber, betrifft einen eine PMA-Zusammensetzung umfassenden Asphalt, ein glycidylhaltiges Ethylen-Copolymer und ein Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer. Die PMA-Zusammensetzung von Goodrich kann bei der Herstellung von Asphaltbeton verwendet werden und es wird von ihr behauptet, dass sie verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber wärme- und druckinduzierte Verformung aufweist.
Ein anderes Patent von Goodrich, U.S.-Pat. Nr. 5,306,750, erteilt am 26. April 1994 mit den gemeinsamen Inhabern Chevron und DuPont, betrifft ein thermoplastisches polymergebundenes Asphalt-Produkt, von dem behauptet wird, dass es sogar bei geringen Polymerkonzentrationen verbesserte Leistungseigenschaften zeigt. Unter den Polymeren, die in den PMA-Zusammensetzungen beider Goodrich-Patente verwendet werden können, befinden sich umgesetzte Polymere, die eine Epoxideinheit enthalten, von welcher behauptet wird, dass sie mit dem Asphalt reagiert. Bevorzugte Polymere beider Goodrich-Zusammensetzungen weisen die verallgemeinerte Formel E-X-Y auf. E symbolisiert eine Ethylen-Copolymereinheit. X symbolisiert eine Polymereinheit der Formel -CH₂-C(R₁)(R₂) wobei R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, und R₂ -C(O)OR₃, -OC(O)R₃ oder -OR₃ ist und wobei R₃ ein Niederalkylrest ist. Y symbolisiert eine Copolymereinheit der Formel -CH₂-C(R₄)(R₅) wobei R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R₅ eine epoxidhaltige Einheit der Formel
ist.
Von den in den PMA-Zusammensetzungen dieser beiden Goodrich-Patente verwendeten Polymeren wird behauptet, dass sie auf dem Fachgebiet bekannt sind und sie sind z. B. in U.S.-Patent Nr. 4,070,532, erteilt am 24. Januar 1978, und in U.S.-Pat. Nr. 4,157,428, erteilt am 5. Juni 1979, beide von Clarence F. Hammer und beide mit DuPont als Inhaber, beschrieben. Die in den Hammer-Patenten beschriebenen und in die PMA-Zusammensetzungen der Goodrich-Patente eingebrachten Polymere schließen ein Polymermodifizierungsmittel, bekannt unter dem Handelsnamen ELVALOY^TM AM, erhältlich von DuPont, ein. ELVALOY^TM AM wird von DuPont als Polymermodifizierungsmittel zur Verlängerung der Lebensdauer eines Asphaltpflasters und zum Bereitstellen von Verbesserungen in der Asphaltkompatibilität, Mischstabilität, Handhabungsmerkmale und Produktleistung charakterisiert. Chevron stellt eine PMA-Zusammensetzung bereit, die das ELVALOY^TM AM von DuPont typischerweise mit Polymergehalten von etwa 1–3 Gew.-% der PMA-Zusammensetzung enthält.
Von anderen Verfahren zum Bilden von asphaltartigen Produkten war bekannt, dass sie Säurebehandlung zusammen mit der Zugabe bestimmter anderer früher bekannter Polymere verwenden. Zum Beispiel betrifft U.S.-Pat. Nr. 5,288,392 von Benjamin S. Santos, erteilt am 22. Februar 1994, ein Verfahren zur Umwandlung von Säureschlamm von Altölraffinerien zu einer Zwischenverbindung zur Herstellung von asphaltartigen Gemischen. Von dem Säureschlamm wird geschildert, dass sie solche nicht speziell definierten Bestandteile, wie harzartige und asphaltartige Materialien, und nicht definierte Kohlenwasserstoff-Polymere enthält. Jedoch sind die in diesem Säureschlamm enthaltenen nicht identifizierbaren Polymere strukturell oder chemisch nicht mit den durch die Goodrich- und Hammer-Patente beschriebenen Polymeren oder mit den erfindungsgemäß verwendeten speziellen Polymeren verwandt.
Drei Patente wurden Lyle E. Moran, U.S.-Pat. Nr. 4,882,373, erteilt am 21. November 1989 (Moran I), US.-Pat. Nr. 5,070,123, erteilt am 3. Dezember 1991 (Moran II) und U.S.-Pat. Nr. 5,095,055, erteilt am 10. März 1992 (Moran III), erteilt, die die Vormodifizierung von Asphalt mit einer Säure, wie HCl und HP₃O₄ und dann anschließende Zugabe eines thermoplastischen Blockcopolymers betreffen.
Insbesondere von Moran I wird behauptet, dass die Zugeigenschaften von Asphalt-Zusammensetzungen durch In-Kontakt-bringen des Asphalts mit einer Mineralsäure, Durchblasen eines sauerstoffhaltigen Gases durch den säurebehandelten Asphalt, Zugabe eines thermoplastischen Elastomers zu dem behandelten Asphalt und schließlich Zugabe eines ungesättigten funktionellen Monomers zu dem polymermodifizierten Asphalt verbessert. Moran II und III verzichten auf die Verwendung von sauerstoffhaltigem Gas und legen eine Vielzahl von Säuren und Polymeren dar, die der Asphalt-Zusammensetzung zur Verbesserung deren Lagerungsstabilität zugesetzt werden können. Von den Verfahren der Moran-II- und – III-Patente wird behauptet, dass durch Zugabe der Säure gleichzeitig mit oder im Anschluss zu der Zugabe des Polymers eine viel stärkere stabilisierte PMA-Zusammensetzung erhalten wird.
Zusätzlich gibt Moran III eine frühere Deutsche Patentanmeldung 2 255 173 von Shell, veröffentlicht am 16. Mai 1974 an, die die Zugabe von thermoplatischen Styrol-Elastomeren und kleinen Mengen an Phosphor- oder Salzsäure zu dem Asphalt zur Herstellung von stabilisierten PMA-Zusammensetzungen betrifft.
Andere Patentoffenbarungen enthalten weitere Beschreibungen von verschiedenen Säure- und Polymer-Behandlungen von bitumenartigen und asphaltartigen Materialien. Gemäß U.S.-Pat. Nr. 4,368,228 von Romolo Gorgati, erteilt am 11. Januar 1983, wird Bitumen, der aus Säureschlamm erhalten wurde, der durch die Behandlung von schwerflüchtigen Destillaten von Petroleum auf Asphaltbasis mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt wird, mit bestimmten thermoplastischen Polymeren gemischt wird, um eine vorgefertigte wasserabweisende Membran für Bedachungsmaterialien herzustellen. U.S.-Pat. 3,915,730 von Jean Lehureau et al., erteilt am 28. Oktober 1974, beschreibt ein Material für eine Bodenbelagsoberfläche, das eine Zusammensetzung ist, die 2,2-Bis(4-cyclohexanol)propandiglycidylether und einem Härtungsmittel mit einem aus der Behandlung von Petroleum mit siedender Schwefelsäure erhaltenen bitumenartigem Material umfasst.
Verfahren zur Säure-Behandlung von asphaltartigen oder bitumenartigen Materialien ohne zusätzliche Gegenwart von Polymeren werden in zwei Patenten von Gordon Schneider, U.S.-Pat. Nr. 4,238,241, erteilt am 9. Dezember 1980 und U.S.-Pat. Nr. 4,331,481, erteilt am 25. Mai 1982, beschrieben. Gemäß den Schneider-Patenten wird von der in den Asphalt-Zusammensetzungen oder in den Asphalt- und Aggregat-Zusammensetzungen erforderlichen Asphaltmenge behauptet, dass sie durch die Zugabe von Sulfonsäure zu dem heißen Zusammensetzungsgemisch ohne jegliche nachteilige Wirkungen auf die Stärke und Haltbarkeit des fertigen Bodenabdeckung-Materials („paving material") vermindert wird.
Jedes dieser Patente beschreibt bestimmte Wege der Verbesserung der Eigenschaften einer Vielzahl von asphaltartigen und bitumenartigen Materialien. Jedoch besteht immer noch Bedarf nach PMA-Zusammensetzungen, die hohe Steifheitswerte bei hohen Umgebungstemperaturen unter gleichzeitigem Beibehalten von benötigten Steifheitseigenschaften bei niedrigen Temperaturen erzielen können.
Erfindungsgemäß wurde unerwartet und überraschend entdeckt, dass die Verwendung bestimmter Säuren bei der Formulierung von PMA-Zusammensetzungen unter Verwendung bestimmter Polymere, wie durch die Goodrich- und Hammer-Patente beschrieben (und insbesondere ELVALOY^TM), bei dem Verfahren der Formulierung der PMA- Zusammensetzung vorteilhafte Nutzen bereitstellt und auch der erhaltenen PMA-Zusammensetzung wünschenswerte Eigenschaften verleiht. Die PMA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können für lang haltbare Bodenabdeckungen und andere Anwendungen in Klimazonen mit einem breiten Bereich an hohen Sommer- und niedrigen Wintertemperaturen ohne inakzeptable thermisch induzierte Kriech- und/oder Rissprobleme verwendet werden.
Gegenwärtig befinden sich Standardvorschriften und -testverfahren für asphaltartige Bindemittel in einem Übergangsstadium. Die Asphalt-Industrie, Federal Highway Administration (FHWA) und einzelne Bundesministerien für das Transportwesen wenden sich Vorschriften und Testverfahren zu, die über mehrere Jahre durch das Asphalt Research Output and Implementation Program of the Strategic Highway Research Program (SHRP) entwickelt wurden. Der FHWA hat empfohlen, dass spätestens ab 1997 die SHRP-Vorschriften und -Testverfahren allgemein, wenn auch freiwillig, als Materialien für alle Staats- und Bundesstraßen-Programme verwendet werden. Die PMA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden alle getestet und deren Eigenschaften und Verwendungsmerkmale wurden gemäß den jüngsten SHRP-Vorschriften und -Testverfahren zusätzlich zu vielen Standard-PMA-Tests bestimmt. Die spezifischen Testverfahren sind im Detail in der Veröffentlichung „SHRP-A-370" mit dem Titel „Binder Characterization and Evaluation Volume 4: Test Methods" beschrieben. Dieser Band ist von dem Strategic Highway Research Program of the National Research Council mit dem Hauptsitz in Washington, D.C. veröffentlicht. Die zur Identifizierung der verbesserten Eigenschaften dieser Erfindung verwendeten spezifischen Testverfahren sind: AASHTO TP5 Bestimmung der rheologischen Eigenschaften von Asphaltbindemittel unter Verwendung eines dynamischen Scherrheometers (DSR) und AASHTO TP1 Bestimmung der Biege-Kriech-Steifheit von Asphaltbindemittel unter Verwendung des Biegestabrheometers (BBR). Bei AASHTO handelt es sich um American Assiciation of State Highway and Transportation Officials.
SHRP-Asphalt-Bindemittel-Vorschriften basieren primär auf den Eigenschaften, die mit der Leistung des gelegten Bodenbelags („pavement"), insbesondere im Hinblick auf die Leistung unter variierenden Bodenbelagsbedingungen von auferlegter Gewichtsbelastung und Temperatur, verbunden sind. SHRP-Asphalt-Bindemittel-Vorschriften sind auf die Klimabedingungen in der Region abgestimmt, wo die Asphaltzusammensetzung verwendet wird. SHRP-Testverfahren messen Eigenschaften, von welchen auf der Basis von der SHRP unterstützten Forschung angenommen wird, dass sie mit der Bodenbelagsleistung direkt korrelieren.
Der für die SHRP-Vorschriften verwendete Test misst den Temperaturbereich, in dem ein spezieller Asphalt die Eigenschaften zeigt, die ihn als annehmbares Bodenbelags-Bindemittel für einen gegebenen Satz an Temperatur- und Verkehrsbedingungen qualifiziert. Diese Vorschriften verwenden Messungen des Komplex-Schermoduls (G*), das die angewandte Gesamtbelastung (τ_Gesamt) und Gesamtspannung (ε_Gesamt) entlang dem Phasenwinkel (δ) darstellt und die viskoelastische Natur des Bindemittels charakterisiert. Die erwartete Bodenbelagsleistung wird dann durch eine Kombination von G* mit δ, G*/sin(δ), auch bekannt als 1/J'', für minimale Steifheit bei hoher Temperatur (um dauerhafter Verformung zu widerstehen) und G* × sin(δ), auch bekannt als G'', für maximale Zwischentemperatursteifheit (um Ermüdungsrissbildung zu reduzieren), dargestellt. Verschiedene SHRP-Leistungsgrade (PG) wurden gemäß den Testkriterien erstellt.
Die speziellen Kriterien für SHRP-Leistungsgrade und die bei deren Bestimmung verwendeten Tests sind nachstehend beschrieben. Die SHRP-Vorschriften für Leistungsgrade PG 52-10 bis PG 82-40 sind erhältlich. Die zwei Zahlen, die den SHRP-Grad bezeichnen, begrenzen den Temperaturbereich, den SHRP DELTA (SHRP Δ), in dem ein bestimmter SHRP-Asphaltgrad die Leistungseigenschaften zeigt, die durch SHRP festgelegt wurden. Addiert man einfach die absoluten Werte der zwei Temperaturen, die die hohen und niedrigen Temperaturen, bei welchen alle SHRP-Kriterien erfüllt sind, definieren, wird SHRP Δ berechnet. Für einen Asphalt, der einem SHRP-Grad PG 64-22 entspricht, würde man 64 + |– 22| addieren und einen Wert von 86 Grad erhalten. Man kann jedoch dieses Verfahren einen Schritt weiter führen. Unter Anwendung einer statistischen Analyse auf die aus dem SHRP-Bindemittel-Test erzeugten Daten kann man die genauen Temperaturen, bei welchen ein Asphalt-Bindemittel den SHRP-Erfordernissen bei hoher und niedriger Temperatur entspricht, berechnen. Im Grunde genommen kann man einen genauen SHRP-Grad für jedes gegebene Asphalt-Bindemittel bestimmen und durch diesen Vorgang einen genauen SHRP Δ für dieses Asphalt-Bindemittel berechnen. Zum Beispiel könnte das vorstehende Asphalt-Bindemittel, das einem SHRP-Grad PG 64-22 entspricht, einen SHRP Δ von gleich 91°C aufweisen, wenn die Vorschrift bei hoher Temperatur bei genau 67°C und die Vorschrift bei niedriger Temperatur bei genau –24°C erfüllt wurde. Ein genauer SHRP-Grad für dieses Material wäre PG 67-24 und der SHRP Δ wäre 91 Grad. Allgemein gesagt ist zum Erzielen eines SHRP Δ von 98 Grad oder mehr eine Modifikation des Asphalts erforderlich und nur herkömmliche Asphalt-Bindemittel mit hoher Qualität zeigen einen SHRP Δ zwischen 92 Grad und 98 Grad.
Der dynamische Scherwert (Dynamic Shear), AASHTO TP5, wird sowohl vor als auch nach dem Simulieren von Alterung in dem Walzendünnfilmofen-Test (Rolling Thin Film Ofen Test) (RTFO) zur Bestimmung einer minimalen Bindemittelsteifheit bestimmt, wie sie von frisch gelegten bis zu einem Jahr alten Straßen gezeigt. Der dynamische Scherwert wird nach dem Druckalterungsgefäßtest (Pressure Aging Vessel Test) (PAV) zur Bestimmung der maximalen Bindemittelsteifheit bestimmt wie in einem Bodenbelag mit einem Alter von 5 Jahren oder mehr gezeigt.
Die Biegestab-Kriechsteifheit (Bending Beam Creep Stiffness), AASHTO TP1, wird nach RTFO- und PAV-Alterung bestimmt. Der Biegestab-Kriechsteifheits-Test misst Steifheitsmerkmale bei niedrigen Temperaturen. Ein Stab des Bindemittel-Materials von 12,7 cm × 0,6 cm × 1,3 cm (5 Zoll × ¼Zoll × ½Zoll) wird geformt, auf Testtemperatur abgekühlt und einer auferlegten Gewichtsbelastung unterzogen. Belastungs- gegen Ablenkungsdaten wurden 240 Sekunden lang gesammelt. Die Werte bei niedriger Temperatur in der Vorschrift basieren auf dem bei 60 Sekunden bestimmten Steifheitswert und dem bei 60 Sekunden bestimmten absoluten Wert der Steigung (m-Wert) der Kurve von Zeit gg. log (Steifheit).
Der direkte Zug (Direct Tension), AASHTO TP3, wird auch nach der RTFO- und PAV-Alterung bestimmt. Der Test des direkten Zuges misst die prozentuale Spannung bei niedrigen Temperaturen. Ein „Hundeknochen"-förmiges Teststück wird bei einer niedrigen Temperatur mit konstanter Spannungsgeschwindigkeit bis zum Brechen gestreckt. Der Test wird im allgemeinen nicht durchgeführt, es sei denn, dass der Biegestab-Kriechsteifheits-Test die Steigungserfordernisse erfüllt und die Steifheitserfordernisse nicht erfüllt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine mit Säure umgesetzte, polymermodifizierte Asphalt-Zusammensetzung bereit, die folgendes umfasst:

(A) mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts,
(B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines verfügbare Epoxygruppen enthaltenden Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 2000; und
(C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die wirksam ist zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer, und wobei eine Zusammensetzung hergestellt wird, die wesentlich verbesserte dynamische Scherrheometer-Steifheitswerte aufweist, welche, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht wird, G*/sin(δ)-Steifheitswerte zeigt, die mindestens 2 mal größer als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, welche, wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, welche, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, welche, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.

Die unmittelbar vorstehend beschriebene Asphalt-Zusammensetzung kann in einer Asphalt-Emulsion, umfassend 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung, 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels und Wasser, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine spezielle, mit Säure umgesetzte, polymermodifizierte Asphalt-Zusammensetzung bereit, die folgendes umfasst:

(A) 99,8 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts,
(B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Polymers, ausgewählt aus:
(1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid-Terpolymer und
(2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-% des Terpolymers, bezogen auf die Mischung, und 99–1 Gew.-% eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist, bezogen auf die Mischung, und
(C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist, wobei das Terpolymer folgendes umfasst:
(a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer,
(b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer,
(c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei das Monomer aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist, und
(d) 0,1–15 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen und wobei das Harz aus Phenol-Harzen, Epoxy-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist,

Die eben beschriebene spezielle Asphalt-Zusammensetzung kann in einer Asphalt-Emulsion, umfassend 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der speziellen Asphalt-Zusammensetzung, 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels und Wasser, verwendet werden. Diese spezielle Asphalt-Zusammensetzung kann in einer Asphalt-Emulsion, umfassend 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der speziellen Asphalt-Zusammensetzung, 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem wie durch ASTM D 56 oder D 92 bestimmten (je nachdem welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt von 15 bis 250°C, 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten, asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels und Wasser, verwendet werden. Diese spezielle Asphalt-Zusammensetzung kann in einer Asphalt-Emulsion, umfassend 48 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der speziellen Asphalt-Zusammensetzung, 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion eines geeigneten, asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels, 0,02 bis 2,0 Gew.-%, eines kationischen Haftverstärkers und Wasser, verwendet werden. Diese spezielle Asphalt-Zusammensetzung kann in einer Asphalt-Emulsion, umfassend 28 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der speziellen Asphalt-Zusammensetzung, 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem wie durch ASTM D 56 oder D 92 bestimmten (je nachdem welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt von 15 bis 250°C, 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten, asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels, 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines kationischen Haftverstärkers und Wasser, verwendet werden.
Die eben beschriebene spezielle Asphalt-Zusammensetzung kann in einem Verschnitt-Asphalt („cutback asphalt"), umfassend 40 bis 98 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, der speziellen Asphalt-Zusammensetzung und 2 bis 60 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem durch ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt zwischen 15 und 250°C, verwendet werden. Die eben beschriebene spezielle Asphalt-Zusammensetzung kann in einem Verschnittasphalt, umfassend 38 bis 98 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, der speziellen Asphalt-Zusammensetzung, 0,02 bis 2,0 Gew.-% eines kationischen Haftverstärkers und 2 bis 60 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem durch ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt zwischen 15 und 250°C, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Aggregat-Mischzusammensetzung, umfassend 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das fertige Gemisch, eines Aggregats mit 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die fertige Mischzusammensetzung, einer beliebigen wie eben vorstehend beschriebenen, der mit Säure umgesetzten, polymer-modifizierten Asphalt-Zusammensetzungen bereit.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer mit Säure umgesetzten, polymermodifizierten Asphalt-Zusammensetzung bereit, umfassend:

(i) Bilden eines Reaktionsgemischs, umfassend:
(A) mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts,
(B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines verfügbare Epoxygruppen enthaltenden Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 2000; und
(C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist; und
(ii) Mischen des Reaktionsgemischs unter Bedingungen, die zum Fördern einer chemischen Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer und zur Herstellung der Zusammensetzung wirksam sind, so dass die Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht wird Steifheitswerte [G*/sin(δ) bei einer Testfrequenz von 10 Radiant/Sekunde] zeigt, die mindestens 2 mal größer als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei Asphalt/Polymer-Zusammensetzungen ohne Säure, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht wird, einen viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten [G* × sin(δ) oder G'' bei einer Frequenz von 10 Radiant/Sekunde] aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer mit Säure umgesetzten, polymermodifizierten Asphalt-Zusammensetzung bereit, umfassend:

(i) Bilden eines Reaktionsgemischs, umfassend:
(A) 99,8 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts,
(B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Polymers, ausgewählt aus:
(1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid-Terpolymer und
(2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-%, bezogen auf die Mischung des Terpolymers und 99–1 Gew.-% bezogen auf die Mischung eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist, und
(C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist, wobei das Terpolymer folgendes umfasst:
(a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer,
(b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer,
(c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei das Monomer aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen, ausgewählt ist, und
(d) 0,1–15 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen und wobei das Harz aus Phenol-Harzen, Epoxy-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist, und
(ii) Mischen des Reaktionsgemischs unter Bedingungen, die zum Fördern einer chemischen Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer und zur Herstellung der Zusammensetzung wirksam sind, so dass die Zusammensetzung wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht wird, Steifheitswerte [G*/sin(δ) bei einer Testfrequenz von 10 Radiant/Sekunde] zeigt, die mindestens 2 mal größer als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht wird, einen viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten [G* × sin(δ) oder G'' bei einer Frequenz von 10 Radiant/Sekunde] aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.

Viele gegenwärtig erhältliche Asphalt-Zusammensetzungen können die anspruchsvollen Erfordernisse der neueren SHRP-Vorschriften für Klimazonen mit breit variierenden Klimabedingungen mit niedrigen Winter- und hohen Sommertemperaturen nicht erfüllen. Eine erfindungsgemäße Polymermodifikation stellt verbesserte PMA-Zusammensetzungen bereit, die die neueren SHRP-Vorschriften erfüllen und somit für eine breitere Vielzahl an Klimazonen geeignet sind.
Wie vorstehend erörtert, beinhaltet die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Säure mit ausreichender Konzentration und Azidität, um die Reaktion bestimmter Polymere mit Asphalt bei der Herstellung von PMA-Zusammensetzungen zu initiieren, so dass die Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht wird, G*/sin(δ)-Steifheitswerte zeigt, die mindestens 2 mal größer als die des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als die der Asphalt/Polymer-Zusammensetzungen ohne Säure, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweisen, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
Wenn in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen G*/sin(δ)-Steifheitswerte erwähnt werden, werden diese bei einer Testfrequenz von 10 Radiant/Sekunde berechnet, wenn sie gemäß AASHTO TP5 getestet werden. Wenn in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen ein G''-viskoser Bestandteil von Komplexmodulwerten erwähnt wird, bedeutet dieser G'' × sin(δ)- oder G''-Werte, die bei einer Frequenz von 10 Radiant/Sek. berechnet werden, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C getestet werden.
Alle Asphaltarten sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte sind zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet. Erfindungsgemäß schließt der Begriff „Asphalt" auch mit dem Begriff „Bitumen" bezeichnete Materialien ein, und es wird hier zwischen den beiden Begriffen kein Unterschied gemacht. Natürlich vorkommender Asphalt schließt Naturasphaltgestein, Seeasphalt usw. ein. Synthetisch hergestellter Asphalt ist oft ein Nebenprodukt von Petroleum-Raffinerievorgängen und schließt luftgeblasenen Asphalt, Mischasphalt, Crack- oder Erdölbitumen, Petroleumasphalt, Propanasphalt, Destillationsasphalt, Wärmeasphalt, lösungsmittelextrahierten Asphalt oder Asphaltpeche usw. ein. Ein bevorzugter Asphalt für die vorliegende Erfindung weist eine Anfangsviskosität bei 60°C von 2 bis 5.000 Pas (20 bis 50.000 Poise) auf. „Anfangsviskosität" bezeichnet, wie hier beabsichtigt, die Asphaltviskosität vor der Zugabe von Polymeren und/oder Säuren. Vorzugsweise weist der Asphalt eine Viskosität von 5 bis 1.000 Pas (50 bis 10.000 Poise), noch stärker bevorzugt 5 bis 400 Pas (50 bis 4.000 Poise) und besonders bevorzugt 5 bis 300 Pas (50 bis 3.000 Poise) auf.
Die Säuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen diejenigen Säuren ein, welche ein Elektronenpaarakzeptor (auch manchmal als Lewis-Säure bezeichnet) oder ein Protonendonor (auch manchmal als Bronsted-Säure bezeichnet) sind. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Elektronenpaarakzeptor-Säuren schließen Bortrifluorid und seine Komplexe, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Eisen(III)-chlorid oder beliebige Mischungen davon ein. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Protonendonor-Säuren schließen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, und organische Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Eisessig, oder beliebige Mischungen davon ein.
Zusätzlich wurde auch entdeckt, dass anionische Seifen, d. h. Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren oder Kolophoniumsäuren, auch erfindungsgemäß eine Säure funktionell ersetzen können. Solche Seifen schließen verseifte Tallöle oder andere rohe Gebrauchsöle oder hergestellten Öle, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder raffinierte oder umgesetzte Öle, wie raffinierte Tallöle, Kolophoniumöle, Oleinsäure, Stearinsäure oder sulfonierte Varianten von beliebigen der Vorstehenden ein.
Es wurde weiter gefunden, dass Styrol-Butadien-Kautschuklatexe, im allgemeinen als SBR-Latexe bezeichnet, bei Zugabe zu einem Asphalt unter anschließender Entfernung des in dem SBR-Latex vorliegenden Wassers, gefolgt von der Zugabe von wie vorstehend beschriebenem ELVALOY^TM, zu einer unter Zugabe von anionischen Seifen beobachteten Verbesserung führt. Es wird angenommen, dass dies aufgrund der Verwendung von disproportionierte Kolophoniumsäuren enthaltenden Kaliumseifen als Dispersionssystem für das bei der Herstellung des SBR-Latexes verwendeten Emulsionspolymerisationsverfahren auftritt. Von diesem verbesserten Ergebnis wurde gefunden, dass es auftritt, egal ob tatsächlicher anionischer SBR-Latex verwendet wird oder nicht oder sogenannter kationischer SBR-Latex verwendet wird. Tatsächlich werden „kationische" SBR-Latexe als anionische Latexe gebildet, welchen nachträglich ein kationisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird. Die chemischen Grundvorgänge der Emulsionspolymerisation beider Produkte sind die gleichen.
Die zuzusetzende spezielle Säuremenge variiert gemäß der verwendeten speziellen Säure, dem speziellen Asphalt, dem speziellen Polymer und den gewünschten Merkmalen der fertigen PMA-Zusammensetzung, kann jedoch leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Im allgemeinen sollte die Säure ausreichende Konzentration und Azidität aufweisen, um die vollständige Umsetzung des Asphalts mit dem Polymer zu bewirken. Die gegenwärtig bevorzugten Säuren sind Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Die Säure liegt in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 5,0 Gew.-% der fertigen PMA-Mischung, vor, wobei eine Menge von 0,10 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% der fertigen PMA-Mischung gegenwärtig besonders bevorzugt wird.
Die Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind bekannt und im Handel erhältlich. Geeignete Polymere enthalten verfügbare Epoxygruppen und weisen ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 2.000 auf. Der Begriff „verfügbare Epoxygruppen" bedeutet für den Zweck dieser Erfindung Epoxygruppen, die chemisch und physikalisch in dem Polymermolekül so gelegen sind, dass sie für die chemische Bindung mit dem Asphalt zugänglich sind.
Geeignete Polymere zur Verwendung in dieser Erfindung sind z. B. in U.S.-Pat. Nr. 4,070,532, erteilt am 24. Januar 1978, und in U.S.-Pat. Nr. 4,157,428, erteilt am 5. Juni 1979, beide von Clarence F. Hammer und mit DuPont als Rechtsinhaber, beschrieben. Solche Polymere sind ausgewählt aus:

(1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid-Terpolymer und
(2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-% des Terpolymers, bezogen auf die Mischung, und 99–1 Gew.-% eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist, bezogen auf die Mischung, und wobei das Terpolymer folgendes umfasst:
(a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer,
(b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer,
(c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen, ausgewählt ist, und
(d) 0,1–15 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen und

Ein besonders geeignetes Polymer-Modifizierungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung ist von ELVALOY^TM AM, das von DuPont erhältlich ist. ELVALOY^TM AM ist von DuPont als Polymermodifizierungsmittel zur Verlängerung der Lebensdauer eines Asphaltbodenbelags und zum Bereitstellen von Verbesserungen an Asphaltkompatibilität, Mischstabilität, Handhabungsmerkmalen und Produktleistung gekennzeichnet. Zusätzlich können auch andere Polymere der „ELVALOY^TM-Familie", d. h. Copolymere, die Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat als epoxyaufweisende Einheiten enthalten, verwendet werden.
Die zu dem Asphalt zuzusetzende spezielle Polymermenge variiert gemäß dem verwendeten speziellen Polymer, dem speziellen Asphalt, der speziellen Säure und den gewünschten Merkmalen der fertigen PMA-Zusammensetzung, kann jedoch leicht vom Fachmann bestimmt werden. Typische Polymermengen liegen im Bereich zwischen etwa 1–8 Gew.-% der fertigen PMA-Mischung.
Verschiedene Verarbeitungsöle können auch den PMA-Zusammensetzungen dieser Erfindung zugesetzt werden. Solche Öle werden von Shell Oil Company, Sun Refining und anderen Petroleum-Raffinerien vertrieben und schließen Öle ein, die in naphthenische, paraffinische oder aromatische Öle klassifiziert sind. Bevorzugte Öle zeigen niedrige Gießpunkte, geringe Flüchtigkeit und Wirksamkeit in einer Weise, in welcher die kleinste zugesetzte Menge die Temperatur vermindert, bei welcher beim Testen gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheitstest, AASHTO TP1, die Steifheit des Bindemittels 3 × 10⁵ Kilopascal übersteigt und der „m"-Wert des Bindemittels unter 0,300 fällt.
Die mit Säure umgesetzten PMA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Aggregat-Mischzusammensetzung, umfassend 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das fertige Gemisch, eines Aggregats mit 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die fertige Mischzusammensetzung, einer mit Säure umgesetzten PMA-Zusammensetzung, verwendet werden. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Begriff „Aggregat" jedes beliebige typische Aggregat, einschließend ein Gemisch aus Sand und Kies, jedes natürliche oder synthetische Aggregat, wiedergewonnenes Asphalt-Material (RAP) und granuliertes wiederverwendetes oder wiedergewonnenes Bodenbelags-Material.
Da die mit Säure umgesetzten, polymermodifizierten Asphalt-Zusammensetzungen dieser Erfindung hydrophob sind und gute Haftung und Wetterbeständigkeit aufweisen, können sie auch für solche Zwecke als Beschichtung für Dachschindeln verwendet werden.
Unter die bei dem Verfahren zur Formulierung der PMA-Zusammensetzungen dieser Erfindung zu bemerkende Vorteile fällt Vollständigkeit der Reaktion in deutlich kürzeren Verarbeitungszeiten und bei deutlich geringeren Verarbeitungstemperaturen. Die Verarbeitung ist in nicht mehr als etwa 24 Stunden und bei Temperaturen im Bereich von 135 bis 185°C, vorzugsweise 150 bis 170°C beendet. Kürzere Verarbeitungszeiten und niedrigere Verarbeitungstemperaturen bedeuten ökonomische Einsparungen in Bezug darauf, dass die Endprodukt-PMA-Zusammensetzungen viel schneller verfügbar sind und die Verarbeitungsapparatur zur weiteren Wiederverwendung freigegeben wird.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen zusammengefasst:

1. Zusammensetzung, umfassend:
(A) mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung eines Asphalts; (B) 0,2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung eines verfügbare Epoxygruppen enthaltenden Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 2000; und
(C) 0,02 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung einer Säure, die wirksam ist zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer, und zum Herstellen einer Zusammensetzung, die wesentlich verbesserte dynamische Sherrheometer-Steifheitswerte aufweist, welche, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42°C bis 82°C untersucht wird, G*/sin(δ)-Steifheitswerte zeigt, die mindestens 2 mal größer als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, welche, wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, welche, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4°C bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, welche, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42°C bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
2. Zusammensetzung, umfassend:
(A) mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung eines Asphalts;
(B) 0,2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung eines Polymers, ausgewählt aus:
(1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid-Terpolymer; und
(2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-% des Terpolymers, bezogen auf die Mischung, und 99–1 Gew.-% eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist, bezogen auf die Mischung; und
(C) 0,02 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist, wobei das Terpolymer folgendes umfasst:
(a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer;
(b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer;
(c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei das Monomer aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist; und
(d) 0,1–15 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen; und wobei das Harz aus Phenol-Harzen, Epoxy-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist, so dass die Asphalt-Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42°C bis 82°C untersucht wird, G*/sin(δ)-Steifheitswerte zeigt, die mindestens 2 mal größer als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4°C bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42°C bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
3. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Säure ein Protonendonor ist.
4. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Säure ausgewählt ist aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Eisessig und Salpetersäure.
5. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Säure Schwefelsäure in einer Menge von 0,02 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.
6. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Säure Phosphorsäure in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.
7. Zusammensetzung gemäß Punkt 3, wobei die Zusammensetzung weiter 0,5 bis 20 Gew.-% Verarbeitungsöl umfasst.
8. Zusammensetzung gemäß Punkt 3, wobei das Polymer ELVALOY^TM AM ist.
9. Aggregat-Zusammensetzung, umfassend 90 bis 99 Gew.-% eines Aggregats mit 1 bis 10 Gew.-% einer Zusammensetzung gemäß Punkt 3.
10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Punkt 1, umfassend:
(i) Bilden eines Reaktionsgemischs, umfassend:
(A) mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts;
(B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines verfügbare Epoxygruppen enthaltenden Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 2000; und
(C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist; und
(ii) Mischen des Reaktionsgemischs unter Bedingungen, die zum Fördern einer chemischen Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer und zur Herstellung der Zusammensetzung wirksam sind, so dass die Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42°C bis 82°C untersucht wird, G*/sin(δ)-Steifheitswerte zeigt, die mindestens 2 mal größer als der die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4°C bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42°C bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
11. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Punkt 2, umfassend:
(i) Bilden eines Reaktionsgemischs, umfassend:
(A) 99,8 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts;
(B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Polymers, ausgewählt aus:
(1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid-Terpolymer; und
(2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-%, bezogen auf die Mischung des Terpolymers, und 99–1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist; und
(C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist; wobei das Terpolymer folgendes umfasst:
(a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer;
(b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer;
(c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei das Monomer aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist; und
(d) 0,1–15 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen; und wobei das Harz aus Phenol-Harzen, Epoxy-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist, und
(ii) Mischen des Reaktionsgemischs unter Bedingungen, die zum Fördern einer chemischen Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer und zur Herstellung der Zusammensetzung wirksam sind, so dass die Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42°C bis 82°C untersucht wird, G*/sin(δ)-Steifheitswerte zeigt, die mindestens 2 mal größer als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, welche, wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4°C bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42°C bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Punkt 11, wobei das Polymer zuerst mit dem Asphalt gemischt und anschließend die Säure zugesetzt wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Punkt 11, wobei der Asphalt zuerst mit der Säure gemischt und anschließend das Polymer zugesetzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Punkt 11, wobei in dem Verfahren höchstens auf eine Temperatur von 180°C erwärmt wird und wobei das Verfahren in etwa 24 Stunden beendet ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Punkt 11, wobei die Säure ein Protonendonor ist.
16. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Punkt 11, wobei die Säure ausgewählt ist aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Eisessig und Salzsäure.
17. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Punkt 11, wobei die Säure Schwefelsäure in einer Menge von 0,02 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.
18. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Punkt 11, wobei die Säure Phosphorsäure in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Punkt 11, wobei das Reaktionsgemisch weiter 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, Verarbeitungsöl umfasst.
20. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Punkt 11, wobei das Polymer ELVALOY^TM AM ist.
21. Zusammensetzung, umfassend:
(A) mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts,
(B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Polymers, ausgewählt aus:
(1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid-Terpolymer; und
(2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-% des Terpolymers, bezogen auf die Mischung, und 99–1 Gew.-% eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist, bezogen auf die Mischung;
(C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist; und
(D) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Verarbeitungsöls, wobei das Terpolymer folgendes umfasst:
(a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer;
(b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer;
(c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei das Monomer aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist; und
(d) 0,1–15 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen; und wobei das Harz aus Phenol-Harzen, Epoxy-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist, so dass die Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42°C bis 82°C untersucht wird, G*/sin(δ)-Steifheitswerte zeigt, die mindestens 2 mal größer als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, welche, wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei Asphalt/Polymer-Zusammensetzungen ohne Säure, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4°C bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42°C bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
22. Zusammensetzung, umfassend:
(A) einen Asphalt;
(B) ein Polymer, ausgewählt aus:
(1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid Terpolymer;
(2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, des Terpolymers und 1–99 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist; und wobei der Terpolymer umfasst:
(a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer;
(b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer;
(c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei das Monomer aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist; und
(d) 0,1–15 Gew.-% eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen; und wobei das Harz aus Phenol-Harzen, Epoxy-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern einer chemischen Bindung des Asphalts mit dem Polymer wirksam ist, in die Zusammensetzung eingebracht werden, so dass die Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42°C bis 82°C untersucht wird, G*/sin(δ)-Steüheitswerte zeigt, die mindestens 2 mal größer als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4°C bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und, welche, wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42°C bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
23. Zusammensetzung gemäß Punkt 22, wobei die Säure ein Protonendonor ist.
24. Zusammensetzung gemäß Punkt 22, wobei die Säure ausgewählt ist aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Eisessig und Salpetersäure
25. Zusammensetzung gemäß Punkt 22, wobei die Säure Schwefelsäure in einer Menge von 0,02 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.
26. Zusammensetzung gemäß Punkt 22, wobei die Säure Phosphorsäure in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.
27. Zusammensetzung gemäß Punkt 22, wobei die Zusammensetzung weiter 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Verarbeitungsöls umfasst.
28. Aggregat-Zusammensetzung, umfassend 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Aggregats mit 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Zusammensetzung gemäß Punkt 21.
29. Asphalt-Emulsion, umfassend: 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 1; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels; und Wasser.
30. Asphalt-Emulsion, umfassend: 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 2; 0,05 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die Asphalt-Emulsion eines geeigneten asphaltemulgierenden, oberflächenaktiven Mittels; und Wasser.
31. Asphalt-Emulsion, umfassend: 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 2; 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem nach ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt von 15°C bis 250°C; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels; und Wasser.
32. Verschnitt-Asphalt, umfassend: 40 bis 98 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 2; und 2 bis 60 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem nach ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt zwischen 15°C bis 250°C.
33. Asphalt-Emulsion, umfassend: 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 7; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels; und Wasser.
34. Asphalt-Emulsion, umfassend: 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 7; 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem durch ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt von 15°C bis 250°C; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels; und Wasser.
35. Verschnitt-Asphalt, umfassend: 40 bis 98 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 7; und 2 bis 60 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem durch ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt zwischen 15°C und 250°C.
36. Asphalt-Emulsion, umfassend: 48 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 2; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels; 0,02 bis 2,0 Gew.-% eines kationischen Haftverstärkers; und Wasser.
37. Asphalt-Emulsion, umfassend: 28 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 2; 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem durch ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt von 15°C bis 250°C; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels; 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphaltemulsion, eines kationischen Haftverstärkers; und Wasser.
38. Verschnitt-Asphalt, umfassend: 38 bis 98 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 2; 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines kationischen Haftverstärkers; und 2 bis 60 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem nach ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt zwischen 15°C und 250°C.
39. Asphalt-Emulsion, umfassend: 48 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 7; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels; 0,02 bis 2,0 Gew.-% eines kationischen Haftverstärkers; und Wasser.
40. Asphalt-Emulsion, umfassend: 28 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 7; 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem nach ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt von 15°C bis 250°C; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden oberflächenaktiven Mittels; 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphaltemulsion, eines kationischen Haftverstärkers; und Wasser.
41. Verschnitt-Asphalt, umfassend: 38 bis 98 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, der Asphalt-Zusammensetzung nach Punkt 7; 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines kationischen Haftverstärkers; und 2 bis 60 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem nach ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt zwischen 15°C und 250°C.

Spezielle Beispiele
Beispiel A
Eine Vergleichszubereitung des Standes der Technik, PMA-Zubereitung 1, die keine Säure enthält, wurde durch Vereinigen von
Amoco AC-5: ein Asphalt, erhältlich von Amoco, und
ELVALOY^TM AM: 1,75 Gew.-% der fertigen Mischung
in folgender Weise hergestellt: Asphalt wurde unter Rühren bei geringer Scherung auf eine Temperatur von etwa 155°C erwärmt, wobei das Polymer eingebracht wurde. Die Temperatur wurde dann auf 165°C, der „Reaktionstemperatur", erhöht und auf dieser Temperatur gehalten. Innerhalb etwa einer Stunde war das Polymer erfolgreich dispergiert und eine Aufzeichnung des anfänglichen G* × sin(δ) wurde genommen. Die Probe wurde bei der Reaktionstemperatur unter Rühren insgesamt 66 Stunden gehalten, worauf die gesamte Serie an SHRP-Tests durchgeführt wurde. Während der Reaktionszeit von 66 Stunden wurden insgesamt acht Messungen von G* × sin(δ) genommen, um den Reaktionsverlauf aufzuzeichnen.
Eine Vergleichszubereitung des Standes der Technik, PMA-Zubereitung 2, die keine Säure enthält, wurde durch Vereinigen von
Amoco AC-5: ein Asphalt, erhältlich von Amoco, und
ELVALOY^TM AM: 1,75 Gew.-% der fertigen Mischung in folgender Weise hergestellt: Asphalt wurde unter Rühren bei geringer Scherung auf eine Temperatur von etwa 155°C erwärmt, wobei das Polymer eingebracht wurde. Die Temperatur wurde dann auf 185°C, der „Reaktionstemperatur", erhöht und auf dieser Temperatur gehalten. Innerhalb etwa einer Stunde war das Polymer erfolgreich dispergiert und eine Aufzeichnung des anfänglichen G* × sin(δ) wurde genommen. Die Probe wurde bei der Reaktionstemperatur unter Rühren insgesamt 48 Stunden gehalten. Die gesamte Serie an SHRP-Tests wurde wegen der Ähnlichkeit der viskosen Modulprofile zwischen Zubereitung 1 und Zubereitung 2 bei Zubereitung 2 nicht durchgeführt. Während der Reaktionszeit von 48 Stunden wurden insgesamt elf Messungen von G* × sin(δ) genommen, um den Reaktionsverlauf aufzuzeichnen.
Zur Veranschaulichung der Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik wurde die erfindungsgemäße PMA-Zubereitung 3 durch Vereinigen von
Amoco AC-5: ein Asphalt, erhältlich von Amoco,
ELVALOY^TM AM: 1,75 Gew.-% der fertigen Mischung und
Schwefelsäure: 0,5 Gew.-% der fertigen Mischung
in folgender Weise hergestellt: Asphalt wurde unter Rühren bei geringer Scherung auf eine Temperatur von etwa 155°C erwärmt, wobei das Polymer eingebracht wurde. Als das Polymer dispergiert war, wurde ein aliquoter Teil der Probe entfernt und bei einer Temperatur von 140°C vor dem Einbringen der Schwefelsäure eingeengt. Als die sichtbare Reaktion, wenig leichte Schaumbildung, aufhörte, wurde eine Anfangsprobe entnommen. Nach 24 Stunden bei 140°C wurde der mit Säure umgesetzte aliquote Teil der gesamten Serie an SHRP-Tests unterzogen.
Ein Vergleich der PMA-Zubereitungen 1, 2 und 3 zeigt, dass die Wirkung der Zugabe der Säure zu der erfindungsgemäßen Zubereitung 3 dreifach ist: Die Erste ist die Zeit, bei welcher die Zubereitung ihre Endeigenschaften erreicht, die Zweite ist der Temperatureinfluss auf die G* × sin(δ)-Steifheitswerte (TABELLE 1) im Verhältnis zwischen Zubereitung 1 (163°C), Zubereitung 2 (185°C) und Zubereitung 3 (140°C) und die Dritte ist, dass die End-SHRP-Eigenschaften (TABELLE 2) eine Verbesserung gegenüber denjenigen, bei welchen keine Säure verwendet wurde, darstellen.
TABELLE 1
TABELLE 2
Durch die Verwendung der Zeit-Temperatur-Superposition entwickelten SHRP-Forscher Verfahren zur Bestimmung der Leistungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen von Asphalt bei einer Test-Temperatur, die um 10°C wärmer als die tatsächliche Zieltemperatur ist. Diese Verschiebung der Test-Temperatur reduziert stark die Menge an zur Durchführung eines Steifheitstests bei niedriger Temperatur benötigter Zeit. Zur genauen Identifizierung der korrekten, niedrigen Temperatur, bei welcher ein Asphalt mit einer SHRP-Qualitätsstufe Leistung bringt, muss man 10°C von der Temperatur, bei welcher die Steifheit bei niedriger Temperatur gleich 300 MPa ist oder der Temperatur, bei welcher der „m"-(Steigungs-)Wert gleich 0,300 ist, subtrahieren. Deshalb weist in dem vorstehenden Beispiel das Amoco AC-5 akzeptable Steifheit bei einer Betriebstemperatur von –33,4°C und akzeptable Steigung bei –32,7°C auf. Ein Verständnis des Verfahrens ist zur Bestimmung der korrekten SHRP-Qualitätsstufe eines Asphalts und auch für die Berechnung des SHRP Δ wichtig.
Der SHRP Δ ist ein Maß des wirksamen Temperaturbereichs eines Bodenbelags-Bindemittels. Die korrekte Qualitätsstufe für hohe Temperatur wird durch Untersuchen der 1/J''-Werte für die nicht gealterten und RTFO-Proben bestimmt. Diejenige Probe, welche den 1/J''-SHRP-Zielwert bei der niedrigsten Temperatur erzielt, bestimmt die Qualitätsstufe des Asphalts für hohe Temperatur. Die korrekte Qualitätsstufe für niedrige Temperatur wird bestimmt, indem zuerst 10°C sowohl von den Steifheits- als auch von den Steigungsergebnissen subtrahiert wird und dann bestimmt wird, welcher Parameter die SHRP-Zielwerte bei den höchsten Temperaturen erfüllt. Dies ist die Temperatur, bei welcher alle SHRP-Kriterien bei niedriger Temperatur zu dem absoluten Wert der Qualitätsstufe für niedrige Temperatur, ist die Summe das, was wir den „SHRP Δ" nennen. Aus den vorstehend aufgezählten SHRP-Daten wird der SHRP Δ für Amoco AC-5 als 55,3° + |–32,7°C| berechnet, was wie gezeigt 88°C ergibt. Der SHRP Δ des Amoco AC-5 verbessert sich um 7,6°C unter Zugabe von 1,75% ELVALOY^TM AM und um weitere 8,9°C unter Zugabe von 0,5% H₂SO₄. Die Erhöhung an SHRP Δ für Zubereitung 3 wird in der vorliegenden Erfindung größtenteils der Erhöhung in der nicht gealterten 1/J''-Messung zugeschrieben, die 5,2 mal größer als beim Asphalt ohne Polymer oder Säure und 2,0 mal größer als bei der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure sind. Überraschenderweise zeigt die mit Säure behandelte Probe verglichen mit der Probe von Zubereitung 1 etwas Verbesserung in den Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen.
Beispiel B
Gemäß den Mischverfahren von Beispiel A, außer dass die Proben, die ELVALOY^TM AM aber keine Säure enthielten, nicht gerührt nur 24 Stunden lang bei 165°C umgesetzt wurden, wurden die folgenden Zubereitungen mit
Moosejaw 200/300, ein „pen graded"-Asphalt von Moosejaw Refining
LW 130, ein Paraffin-Verarbeitungsöl, hergestellt von Sun Refining Co.
ELVALOY^TM AM und
konzentrierter Schwefelsäure
mit den folgenden Gehalten hergestellt.
TABELLE 3
Die gesamten SHRP-Tests wurden bei all diesen Zusammensetzungen und zusätzlich dem Grundasphalt Moosejaw 200/300 durchgeführt.
TABELLE 4
Die Wirkungen der drei Asphalt-Zusatzstoffe und deren Wechselwirkungen können aus den vorstehenden Daten ersehen werden; dadurch wird gezeigt, dass zusätzlich zu den einzelnen Wirkungen des ELVALOY^TM AM und der Schwefelsäure eine Wirkung durch deren Wechselwirkung besteht. Beginnend mit dem reinen 200/300 ist die SHRP-Qualitätsstufe ein PG 52-34 mit einem präzisen SHRP Δ von 88,7°C. Die Zugabe von 10% LW 130 (Versuch 24A) unterdrückt die nicht gealterte 1/J''-Temperatur über 12°C und verbessert die BBR-Messungen um 10°C, das Ergebnis ist ein hypothetischer PG 40-40 mit einem präzisen SHRP Δ von 86,8°C, fast 2°C schlechter als beim ursprünglichen Material. Durch Zugabe von 0,5% H₂SO₄ zu der Asphalt/Öl-Mischung (Versuch 27B) wird eine Erhöhung von 8,0°C im SHRP Δ beobachtet. Durch Zugabe von 2,0% ELVALOY^TM AM zu der Asphalt/Öl-Mischung (Versuch 30 A) und 24-stündiges Umsetzen dessen bei 165°C erhöht sich der SHRP Δ um 5,4°C. Einzeln genommen addiert die Säure und das ELVALOY^TM AM insgesamt 13,4°C zu dem SHRP Δ der Asphalt/Öl-Mischung. Werden 1,99% ELVALOY^TM AM der Asphalt/Öl-Mischung von Versuch 24A zugesetzt und dies dann mit 0,45% H₂SO₄ nach dem Dispergieren des Polymers behandelt (etwa 1 Stunde bei 140°C), erhöht sich der SHRP Δ um 20°C, wesentlich mehr als die Summe der einzelnen Wirkungen der zwei Zusatzstoffe.
Diese Zusammensetzung, Versuch 25A, wurde gemischt und bei Temperaturen von oder um die 140°C umgesetzt. Sie wies im wesentlichen ihre Endeigenschaften nach zwei Stunden auf. Dies ist vergleichbar mit 24 Stunden bei 65°C für Versuch 30A [Es wurde inzwischen bestimmt, dass die nicht beschleunigte ELVALOY^TM AM-Umsetzung, d. h. die Umsetzung des Standes der Technik ohne erfindungsgemäße Gegenwart von Säure, bis zur Vollständigkeit Temperaturen von bis zu 190°C für Zeitdauern bis zu 72 Stunden, in Abhängigkeit von dem Grundasphalt, benötigt.]
Eine andere Messung der Qualität eines Bodenbelag-Bindemittels ist die Steigung der Temperaturen gg. log(1/J'')-Regressionsgerade: Je näher die Steigung der Temperaturen gg. log(1/J''-Steifheits)-Gerade an Null liegt, desto weniger temperaturabhängig wird das zu testende Material. In den Einheiten von log(kPa) pro Grad Celsius betrug die Steigung des Reinstoffs 200/300 –0,051. Dieses sank auf –0,057 unter Zugabe von Öl (24A); verbesserte sich auf –0,051 unter anschließender Zugabe von H₂SO₄ (27B) oder auf –0,040 unter Zugabe des ELVALOY^TM AM. Unter Zugabe des Polymers und der Säure erhöhte sich die Steigung auf –0,039.
Am überraschendsten und bei diesen Beobachtungen unerwartet ist die Feststellung, dass die Zugabe von H₂SO₄ eine günstige Wirkung auf die BBR-Testergebnisse bei niedriger Temperatur hat. Es wird allgemein beobachtet, dass die Zugabe von Polymeren im allgemeinen eine schädliche Wirkung auf diese Eigenschaften, insbesondere auf den BBR-„m"-Wert hat. Die Zugabe von Säure in der vorliegenden Erfindung kann wie vorstehend beobachtet diese Wirkung umkehren.
Beispiel C
Zusätzlich zu dem Polymer ELVALOY^TM AM, das einen Schmelzindex von 12 g/10 Sek. bei 190°C und eine Monomerzusammensetzung von 66,7% Ethylen, 28% n-Butylacrylat und 5,25% Glycidylmethacrylat (die Quelle der anhängenden Epoxid-Funktionalität) aufweist, wurden andere ELVALOY^TM-Polymere mit verschiedenen Schmelzindizes und verschiedenen Zusammensetzungen in Hinblick auf die vorliegende Erfindung bewertet. Zwei solche Verbindungen, „ELVALOY^TM A" und „ELVALOY^TM C" werden von DuPont wie folgt charakterisiert: TABELLE 5
Unter Verwendung einer Mischraffinerie-Quelle, Asphalt mit dem Penetrationsgrad 200/300, wurden die folgenden Mischungen bei 165°C gemischt und 24 Stunden umgesetzt: TABELLE 6
Eine subjektive Beobachtung der vorstehenden Proben zeigte, dass die mit Säure umgesetzten Proben nützlichere Bindemittel bereitstellen können, wie durch das Fehlen von „Gel" nachgewiesen. „Gel", wie allgemein in der Polymermodifikation von Asphalt angetroffen, kann auf der Polymer/Polymer-Vernetzung statt der Polymer/Asphalt-Reaktion beruhen, am schlimmsten kann es sich zu einer nicht förderfähigen, dilatanten Flüssigkeit entwickeln. Ein Beispiel dieses unerwünschten Zustands ist durch Werte der Brookfield-Viskosität bei 135°C (ASTM-Testverfahren D 4402) für die Versuche 51A und GHR 043 wie in Tabelle 7 dargestellt veranschaulicht. Die SHRP-Kriterien für diesen Parameter sind ein Wert von 3,00 Pa*Sek. (Pascal*sekunden) oder weniger. Wie aus den Daten ersichtlich, zeigte die erfindungsgemäß mit 1,75% ELVALOY^TM A hergestellte Probe eine akzeptable Brookfield-Viskosität, während die mit 1,75% ELVALOY^TM A ohne die Zugabe von Säure hergestellte Probe eine 5 mal größere Brookfield-Viskosität und ein gelähnliches, physikalisches Erscheinungsbild zeigte.
TABELLE
Die Erhöhungen der Temperaturen, bei welchen die Werte von 1/J'' = 1 erzielt werden, sind in den mit Säure umgesetzten Proben sehr deutlich: 13,9°C für nicht gealterte ELVALOY^TM A-Zusammensetzungen (51A gg. GHR 043) und 7,8°C für nicht gealterte ELVALOY^TM C-Zusammensetzungen (52A gg. GHR 042), 14,2°C für der RTFO-ELVALOY^TM A-Zusammensetzungen und 11,4°C für die RTFO-ELVALOY^TM C-Proben. Die BBR-Steifheitswerte werden im wesentlichen nicht beeinflusst und der leichte Abfall an m-Werten wird leicht durch die großen Zunahmen an dem SHRP Δ ausgeglichen.
Die kombinierten Wirkungen des zusätzlichen Glycidylmethacrylats und erhöhten Molekulargewichts (die im allgemeinen umgekehrt zu dem Schmelzindex korrelieren) werden in Bezug auf die vorliegende Erfindung durch den Vergleich von den Versuchen 51A und 52A mit Versuch 41A veranschaulicht. Versuch 41A weist Werte von SHRP Δ von 8,7°C und 4,1°C niedriger als die Versuche 51A bzw. 52A auf, obwohl die Gehalte an allen Zusatzstoffen bei jedem Versuch offensichtlich identisch sind. Eine logische Schlussfolgerung, die aus diesen Daten gezogen werden kann, ist, dass höhere Epoxybeladungen (Glycidylmethacrylat) und erhöhtes Molekulargewicht die Eigenschaften des SHRP-Tests verbessern. Während das praktische Höchstmaß für das Molekulargewicht und Glycidylmethacrylat nicht festgesetzt wurde, legen die vorstehenden Beobachtungen und Daten nahe, dass die vorliegende Erfindung diese Höchstmaße vergrößern kann.
Es ist möglich, ein dreidimensionales Diagramm der Antwortoberfläche aus den in Beispiel C zusammengefassten Daten aufzustellen. Solch ein Diagramm der Antwortoberfläche würde zeigen, dass die Temperatur, bei welcher 1/J'' 1 kPa (das SHRP-Minimum für nicht gealterten Asphalt) erzielt, steigt, wenn der prozentuale Gehalt an ELVALOY^TM AM steigt (die „ELAM%"-Achse) Dies würde auch zeigen, dass die 1/J''-Temperatur steigt und dann waagrecht wird, wenn die Menge an Schwefelsäure steigt (Die „H₂SO₄%"-Achse). Jedoch würden Teile der Oberfläche, die verschiedene Kombinationen dieser zwei Materialien darstellen, eine viel steilere Rate der Erhöhung der 1/J'' = 1 kPa-Temperatur zeigen. Zusätzlich würden die inneren Datenpunkte einer höheren bei 1/J'' = 1kPa-Temperatur entsprechen als jedes der einzelnen Bestandteilsmaterialien.
Ein weiteres dreidimensionales Diagramm der Anwortoberfläche könnte aus den in Beispiel C zusammengefassten Daten aufgestellt werden. Diese Antwortoberfläche würde zeigen, dass die Temperatur, bei welcher 1/J'' 2,2 kPa (das SHRP-Minimum für den RTFO-Rückstand) erzielt, steigt, wenn der prozentuale Gehalt an ELVALOY^TM AM steigt (die „ELAM%"-Achse). Es würde auch zeigen, dass die 1/J''-Temperatur steigt und dann waagrecht wird, wenn die Menge an Schwefelsäure steigt (die „H₂SO₄%"-Achse). Jedoch würden Teile der Oberfläche, die verschiedene Kombinationen dieser zwei Materialien darstellen, eine viel steilere Rate der 1/J'' = 2,2 kPa-Temperatur zeigen. Zusätzlich würden die inneren Datenpunkte einer höheren 1/J'' = 2,2 kPa-Temperatur entsprechen als jedes der einzelnen Bestandteilsmaterialien entsprechen.
Ein anderes dreidimensionales Diagramm der Anwortoberfläche könnte aus den in Beispiel C zusammengefassten Daten aufgestellt werden. Es würde zeigen, dass die Temperatur, bei welcher der Wert von G* × sin(δ), G'', des PAV-Rückstands 5000 kPa erzielt, durch die Zugabe von ELVALOY im wesentlichen unverändert ist und durch den erhöhten Gehalt an H₂SO₄ leicht gesenkt wird.
Noch ein weiteres dreidimensionales Diagramm der Antwortoberfläche könnte aus den in Beispiel C zusammengefassten Daten aufgestellt werden. Es würde zeigen, dass die Temperatur, bei welcher die Steigung bei 60 Sekunden der Kurve Temp. gg. logSteifheit (der m-Wert) 0,300 erzielt (das SHRP-Minimum für den PAV-Rückstand) sinkt, wenn der prozentuale Gehalt an ELVALOY^TM AM steigt (die „ELAM%-Achse). Es würde auch zeigen, dass die Temperatur des m-Werts gemäß einer Funktion zweiter Ordnung sinkt, wenn die Schwefelsäuremenge steigt (die „H₂SO₄%"-Achse). Es würde auch zeigen, dass der Einfluss der Schwefelsäure stärker ist, als der Einfluss von ELVALOY. Typischerweise haben Polymerzugaben einen schädlichen Einfluss oder keine Wirkung auf den m-Wert; die Tatsache, dass ELVALOY alleine einen günstigen Einfluss auf den m-Wert hat, war unerwartet. Die zusätzliche Verbesserung als Ergebnis der Säurezugabe war sogar noch unerwarteter und überraschender.
Ein weiteres dreidimensionales Diagramm der Antwortoberfläche könnte aus den in Beispiel C zusammengefassten Daten aufgestellt werden. Es würde zeigen, dass die Temperatur, bei welcher die Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur (LTCS) 300 MPa erzielt (das SHRP-Maximum für den PAV-Rückstand) sinkt, wenn der prozentuale Gehalt ans ELVALOY AM steigt (die „ELAM%"-Achse). Es würde auch zeigen, dass die LTCS-Temperatur gemäß einer Funktion zweiter Ordnung sinkt, wenn die Säuremenge steigt (die „H₂SO₄-Achse). Ebenso würde es zeigen, dass der Einfluss der Schwefelsäure stärker ist, als der Einfluss des ELVALOY. Typischerweise haben Polymerzugaben wenig oder keine Wirkung auf den LTCS-Wert; die Tatsache, dass ELVALOY alleine einen günstigen Einfluss auf den LTCS- Wert hat, war unerwartet. Die zusätzliche Verbesserung als Ergebnis der Säurezugabe war sogar noch unerwarteter und überraschender.
Beispiel D
Beispiel C veranschaulicht die Wirkung in Polymeren vom ELVALOY^TM-Typ mit höheren Epoxid-Beladungen (Glycidylmethacrylat) in Verbindung mit höheren Molekulargewichten. Das vorliegende Beispiel veranschaulicht, dass die Epoxidgruppe ein Teil des Polymergerüsts (im Gegensatz zu der von dem Glycidylmethacrylat bereitgestellten, angehängten Gruppe) sein kann, und dass verbesserte Eigenschaften eng mit einem ausreichenden Säure/Epoxy-Verhältnis verbunden zu sein scheinen, wenn das Molekulargewicht konstant gehalten wird. Unter Verwendung von Butadien-Harzen mit niedrigem Molekulargewicht, erhältlich von Elf Atochem (Handelsname: Poly BD Resin R45HT) mit 0%, 3% und 6% Oxiran-Sauerstoff (d. h. Epoxid-Sauerstoff) wurden Mischungen mit einem Asphalt mit einem Penetrationsgrad von 120/150 aus verschiedenen Raffineriequellen hergestellt. Diese Mischungen wurden durch Mischen der folgenden Zusammensetzungen bei 165°C und deren etwa 20-stündiges Umsetzen hergestellt: TABELLE 8
Aufzeichnungen eines dynamischen Scherrheometers wurden von den nicht gealterten Proben nach 1 und 20 Stunden aufgezeichnet: TABELLE 9
Die Wirkung des nicht epoxidierten Polybutadiens, Versuch 86B, ist im wesentlichen diejenige eines Weichmacheröls, d. h. der 1/J''-Wert ist niedriger als derjenige für den reinen 120/150-Asphalt. Wird Phosphorsäure wie in Versuch 86A eingebracht, liegt bei 20 Stunden nur eine 33,9%ige Verbesserung im 1/J''-Wert vor. Wird die Säure in die Asphalt/Harz-Lösungen, bei welchen das Harz Epoxygruppen enthält, wie in den Versuchen 84B, 84D und 85B eingebracht, verbessern. sich die Erhöhungen an 1/J'' bei 1 Stunde, verglichen mit den gleichen Lösungen ohne Säure (Versuche 84A, 84C bzw. 84C) von 56,6% auf 81,4% auf 102,0%, wenn sich das H₃PO₄/Oxiran-Sauerstoff-Verhältnis von 4,4 auf 5,6 auf 11,1 erhöht. Die Bedeutung von ausreichender Säure, wie durch das HP₃O₄/Oxiran-Sauerstoffverhältnis gemessen, ist, durch einen Vergleich der Ergebnisse von Versuch 84 B mit Versuch 84D veranschaulicht. Das Harz mit nur 3% Oxiran-Sauerstoff (Versuch 84B) zeigt eine größere Anfangsverstärkung als das Harz mit 6% Oxiran-Sauerstoff (Versuch 84D), wenn die HP₃O₄-Beladung bei 0,5 Gew.-% der fertigen Zusammensetzung gehalten wird. Die Versuche 84D und 85B zeigen einen Vergleich zwischen identischen Harzmischungen, jedoch mit leicht unterschiedlichen Säurezugaben. Versuch 84D enthält 0,1% mehr HP₃O₄ als Versuch 85B und wichtiger ist, dass das HP₃O₄/Oxiran-Sauerstoff-Verhältnis von 84D um 27,3% {(5,6-4,4)/4,4*100%} größer als das gleiche Verhältnis für Versuch 85B ist. Wird die prozentuale Erhöhung an 1/J'' von Versuch 84D verglichen mit der Kontrolle ohne Säure (Versuch 84C) mit der prozentualen Erhöhung an 1/J'' von Versuch 85B verglichen mit der Kontrolle ohne Säure verglichen, findet man, dass Versuch 84D eine 1/J''-Erhöhung aufweist, die um 27,2% größer ist als die Erhöhung von Versuch 85B (115,5% – 88,3%).
In dem ELVALOY^TM/Säure-System wird eine geringere Empfindlichkeit in Hinblick auf das Säure/Epoxy-Verhältnis beobachtet. Möglicherweise wird aufgrund des gesättigten Grundgerüsts dieser Polymerfamilie weniger Säure in der nicht produktiven Chemie verbraucht als mit dem ungesättigten Gerüst der Polybutadien-Harze.
Beispiel E
Zusätzlich zur Herstellung der Asphaltmischungen der vorliegenden Erfindung gemäß dem Verfahren von Beispiel B kann eine andere Herstellung von erfindungsgemäßen Asphalt-Mischungen durch vorherige Zugabe der Säure zu dem Asphalt bei übermäßigen Temperaturen von etwa 155°C, Rühren unter geringem Schermischen bis zum Nachlassen der Schaumbildung und dann Zugabe des erforderlichen Polymers erfolgreich hergestellt werden. Wird ein epoxidtragendes Polymer, wie ELVALOY^TM AM bei Temperaturen niedriger als etwa 155°C einem mit Säure vorbehandelten Asphalt zugesetzt, kann die Geschwindigkeit, bei welcher das Polymer mit der Säure reagiert, die Geschwindigkeit, bei welcher das Polymer geschmolzen und in den Asphalt dispergiert werden kann, übersteigen. Dies führt dazu, dass das Polymer auf der Oberfläche des Polymerpellets mit sich selbst vernetzt, in dem Asphalt unlöslich wird und es demzufolge nicht gewährt wird, dass das restliche, nicht umgesetzte Polymer in dem Pellet in dem Asphalt dispergiert.
Abgesehen von diesem Verfahrensnachteil der Vorbehandlung des Asphalts gibt es praktisch keinen Unterschied in den Eigenschaften des fertigen Produkts. Zur Veranschaulichung dessen wurden zwei identische Mischungen, 76A und 76B mit
73,38% einer inländischen Quelle Rohasphalts, das nach Viskosität eingeteilt wurde AC-20
24,46% eines Flussmittels für Rohasphalt aus inländischen Quellen
1,59% ELVALOY^TM AM und
0,57% einer 85,9%igen (Ortho)phosphorsäure
in folgender Weise hergestellt:
76A: Eine 75/25-Mischung von AC-20/Flußmittel wurde auf etwa 160°C unter gleichmäßigem Rühren unter geringer Scherung erwärmt, worauf es mit dem erforderlichen HP₃O₄ behandelt und bis zum Aufhören der Schaumbildung umgesetzt wurde. Die Temperatur wurde dann auf etwa 170°C erhöht, und das ELVALOY^TM AM wurde eingebracht. Gleichmäßiges Rühren unter geringer Scherung wurde bis zum Dispergieren des Polymers fortgesetzt. Die Probe wurde dann in einen Ofen mit 170°C gegeben, um die Reaktion fortzusetzen.
76B: Eine 75/25-Mischung von AC-20/Flußmittel wurde auf etwa 170°C unter gleichmäßigem Rühren unter geringer Scherung erwärmt, und das ELVALOY^TM AM wurde eingebracht. Nach einer Stunde bei dieser Temperatur war das Polymer vollständig dispergiert, und die erforderliche H₃PO₄ wurde eingebracht und bis zum Nachlassen der Schaumbildung umgesetzt. Die Probe wurde dann in einen Ofen mit 170°C gegeben, um die Reaktion fortzusetzen. Die zwei Durchläufe wurden wie folgt verglichen: TABELLE 10
Es liegt, wie aus den Daten ersichtlich, praktisch kein Unterschied zwischen den Versuchen mit vorheriger oder nachträglicher Zugabe der Säure in Bezug auf die Endeigenschaften vor.
In Bezug auf die Bedienungsbelange können mit jedem Verfahren Vorteile erhalten werden. Unter Verwendung des Verfahrens der nachträglichen Zugabe kann das Material bei niedrigeren Temperaturen hergestellt werden, ohne dass das Polymer reagieren kann, bevor es vollständig dispergiert ist, was in Bezug auf die reduzierten Energiekosten und reduzierten Abgasemissionen aus der Herstellungstätte wünschenswert ist. Falls es jedoch aus irgendwelchen Gründen vorteilhaft ist, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, – z. B. in einer Raffinerie mit Zeitbeschränkungen und einem Asphaltstrom mit hoher Temperatur, – durchzuführen, kann in diesem Fall die Vorbehandlung des Asphalts mit Säure wünschenswert sein.
Beispiel F
Ein direkter Vergleich zwischen der säureinitiierten und der herkömmlichen ELVALOY^TM AM-Mischung wurde unter Verwendung von Materialien, welchen denjenigen in Beispiel E ähnlich waren, durchgeführt:
Inländische Quelle Rohasphalts, das nach Viskosität eingeteilt wurde AC-20
Flussmittels für Rohasphalt aus inländischen Quellen
ELVALOY^TM AM und
85,9%ige (Ortho)phosphorsäure.
Diese Bestandteile wurden verwendet, um Versuche 74A und 74B in folgender Weise zu mischen:
Versuch 74A: Eine 79/21-Mischung von AC-20/Flußmittel wurde auf 180°C erwärmt und 1,6% ELVALOY^TM AM unter gleichmäßigem Rühren unter geringer Scherung bis zum vollständigen Dispergieren zugesetzt. Die Probe wurde dann ohne Rühren in einen Ofen mit 180°C gegeben, um die Reaktion fortzusetzen.
Versuch 74B: Eine 79/21-Mischung von AC-20/Flußmittel wurde auf 180°C erwärmt und 1,6% ELVALOY^TM AM unter gleichmäßigem Rühren bei geringer Scherung bis zum vollständigen Dispergieren zugesetzt. Unter Halten dieser Temperatur wurden dann 0,58% HP₃O₄ (85,9%ig) eingebracht. Es wurde bis zum Nachlassen der Schaumbildung weiter gerührt, worauf die Probe ohne Rühren in einen Ofen mit 160°C gegeben wurde, um die Reaktion fortzusetzen.
Ein Vergleich der zwei Versuche ist nachstehend dargestellt: TABELLE 11
Wie ersichtlich, erreicht gemäß dem Anspruch der vorliegenden Erfindung die säureinitiierte Reaktion (74B) schließlich einen 1/J'', der in etwa das 1,6-fache desjenigen der herkömmlichen Mischung (74A) ist. Nach dem Ablauf einer Stunde und danach erzielte 74B mindestens 90% seines End-1/J'' (120 Stunden). 74A erzielte diesen Reaktionsgrad erst nach etwa 60 Stunden. Weiterhin zeigt eine Untersuchung der log(1/J'') gg. Temperaturgeraden, dass nach jedem Zeiteinheit die säureinitiierte Probe weniger Temperaturabhängigkeit als die wärmeinitiierte Probe zeigte: TABELLE 12
Durch Zugabe der vorstehend beschriebenen Polymere zu Asphalt in Gegenwart von Säure können gemäß der Erfindung ausreichend Verarbeitungsöle zugesetzt werden, um die allerniedrigsten SHRP-Leistungsqualitätsstufen zu erhalten, während auch die erforderlichen Mengen an Polymer, was im allgemeinen der teuerste Bestandteil ist, reduziert werden.
Beispiel G
Um weiter die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung gegenüber dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von ELVALOY^TM-modifiziertem Asphalt darzustellen und auch die Effizienz der Verwendung von Säure-Mischungen zu demonstrieren, wurden die folgenden Versuchsdurchläufe verglichen. Alle Mischungen wurden unter Verwendung von Asphalten aus verschiedenen Raffmeriequellen mit einer Penetration von 105 dmm hergestellt.
TABELLE 13
Obwohl Versuch 91A 25% mehr Polymer als Versuche 91B und 91C enthielt und bei einer 30°C höheren Temperatur als Versuche 91B und 91C gehalten wurde, zeigen die Ergebnisse, dass die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen größere 1/J''-Steifheitswerte über ähnliche Zeitperioden erzielten. Sind 1/J''-Werte so hoch wie diejenigen in den Versuchen 91B und 91C erhaltenen nicht erforderlich, könnte der Grad an Polymerzugabe noch mehr reduziert werden, womit ein zusätzlicher ökonomischer Vorteil dieser Erfindung erhalten würde.
Die vorliegende Erfindung stellt dem Zubereiter, der zur Verbesserung der Asphalteigenschaften epoxidfunktionalisierte Polymerzusatzstoffe verwendet, mehrere Vorteile bereit. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung dem Zubereiter, der ELVALOY^TM als epoxidfunktionalisiertes Polymer zur Modifizierung von Asphalt verwendet, Vorteile bereit. Wir entdeckten, dass durch die Verwendung von niedrigen Säuregehalten in Verbindung mit ELVALOY^TM sowohl die zur Vervollständigung der Reaktion des ELVALOY^TM mit dem Asphalt erforderliche Zeit und Temperatur im wesentlichen reduziert werden. Zusätzlich entdeckten wir, dass die Menge an ELVALOY^TM, die jedem besonderen Asphalt zum Erzielen eines gewünschten Satzes an Merkmalen des fertigen Produkts zugesetzt werden muss, reduziert werden kann, wenn das fertige Produkt gemäß der Erfindung hergestellt wird. Diese Verbesserungen an dem fertigen Produkt werden alle ohne Verlust an Leistungseigenschaften der fertigen Asphalt-Mischung, wie unter Verwendung von SHRP-Testverfahren oder anderen gegenwärtig verwendeten Testverfahren gemessen, erzielt.
Die besondere Rolle, die von der Säure in der Zubereitung der erfindungsgemäßen PMA-Zusammensetzungen gespielt wird, wird nicht vollständig verstanden. Es ist jedoch nicht nötig, den Mechanismus der Wechselwirkung der verschiedenen Bestandteile bei der Bildung der vorliegenden neuen PMA-Zusammensetzungen dieser Erfindung zu verstehen, um diese Erfindung zu praktizieren.
Erfindungsgemäß können auch andere als wünschenswerte Asphalt-Modifikationsmittel bekannte Polymere dem Asphalt zusammen mit der Säure und den vorstehend beschriebenen Polymeren zugesetzt werden. Zum Beispiel können auch von Styrol und einem konjugierten Dien, wie Butadien, abgeleitete Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymere verwendet werden. Solche Copolymere sind unter den Handelsnamen KRATON^TM von Shell Chemical Co., EUROPRENE SOL^TM von Enichem und FINAPRENE^TM von Fina Chemical Co. erhältlich. Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere sind durch U.S.-Pat. Nr. 3,281,383, erteilt am 25. Oktober 1966 an R. P. Zelinski et al. und U.S.-Pat. Nr. 3,639,521, erteilt am 1. Februar 1972 an J. L. Hsieh, erhältlich. Zusätzlich kann Ethylen, das mit Estern, wie Vinylacetat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat oder dgl., copolymerisiert wurde, mit den in dieser Erfindung beschriebenen Polymeren gemischt werden, um geeignete Ergebnisse zu erzielen. Es wird auch erwartet, dass Polyethylen und die Produkte dieser Erfindung zur Erzeugung von geeigneten Ergebnissen gemischt werden können. Es wird auch angenommen, dass andere, in der Industrie als Asphalt-Modifizierungsmittel bekannte Polymere ebenso den erfindungsgemäßen Asphalt-Zusammensetzungen zugesetzt werden können.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (A) mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts, (B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines verfügbare Epoxygruppen enthaltenden Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 2000; und (C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die wirksam ist zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer, und wobei eine Zusammensetzung hergestellt wird, die wesentlich verbesserte dynamische Scherrheometer-Steifheitwerte aufweist, welche wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht wird G*/sin(δ)-Steifheitswerte aufweist, die mindestens 2 mal größer als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure sind, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und welche wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweisen, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
Zusammensetzung, umfassend: (A) mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts; (B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Polymers, ausgewählt aus: (1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid-Terpolymer; und (2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-% des Terpolymers, bezogen auf die Mischung, und 99–1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist; und (C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist, wobei das Terpolymer folgendes umfasst: (a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer; (b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer; (c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei das Monomer aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist; und (d) 0,1–15 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen; und wobei das Harz ausgewählt ist aus Phenol-Harzen, Epoxy-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen; so dass die Asphalt-Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht wird G*/sin(δ)-Steifheitswerte aufweist, die mindestens 2 mal größer sind als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und welche wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Säure ein Protonen-Donor ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Zusammensetzung weiter 0,5 bis 20 Gew.-% eines Verarbeitungsöls umfasst.
Aggregat-Zusammensetzung, umfassend 90 bis 99 Gew.-% eines Aggregats mit 1 bis 10 Gew.-% einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 3.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend: (i) Bilden eines Reaktionsgemischs, umfassend: (A) mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts; (B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines verfügbare Epoxygruppen enthaltenden Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 2000; und (C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist; und (ii) Mischen des Reaktionsgemischs unter Bedingungen, die wirksam sind zum Fördern einer chemischen Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer, und Herstellen der Zusammensetzung, so dass die Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht wird G*/sin(δ)-Steifheitswerte aufweist, die mindestens 2 mal größer sind als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und welche wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 2, umfassend: (i) Bilden eines Reaktionsgemischs, umfassend: (A) 99,8 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts; (B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Polymers, ausgewählt aus: (1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid-Terpolymer; und (2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, des Terpolymers und 99–1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist, bezogen auf die Mischung, und (C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist; und wobei das Terpolymer folgendes umfasst: (a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer; (b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer; (c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei das Monomer aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist; und (d) 0,1–15 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen; und wobei das Harz aus Phenol-Harzen, Epoxy-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist; und (ii) Mischen des Reaktionsgemischs unter Bedingungen, die zum Fördern einer chemischen Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer und zur Herstellung der Zusammensetzung wirksam sind, so dass die Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht wird G*/sin(δ)-Steifheitswerte aufweist, die mindestens 2 mal größer sind als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und welche wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von – 42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
Zusammensetzung, umfassend: (A) mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Asphalts; (B) 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Polymers, ausgewählt aus: (1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid Terpolymer; und (2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-% des Terpolymers, bezogen auf die Mischung, und 99–1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist; (C) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die zum Fördern von chemischer Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer wirksam ist; und (D) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Verarbeitungsöls; wobei das Terpolymer folgendes umfasst: (a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer; (b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer; (c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei das Monomer aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist; und (d) 0,1–15 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen; und wobei das Harz aus Phenol-Harzen, Epoxy-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist, so dass die Asphalt-Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht wird G*/sin(δ)-Steifheitswerte aufweist, die mindestens 2 mal größer sind als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht wird, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und welche wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
Zusammensetzung, umfassend: (A) einen Asphalt, (B) ein Polymer, ausgewählt aus: (1) einem Epoxy-Seitengruppen enthaltenden Ethylen-Kohlenmonoxid Terpolymer; und (2) einer härtbaren Mischung, umfassend 1–99 Gew.-% des Terpolymers, bezogen auf die Mischung, und 99–1 Gew.-% , bezogen auf die Mischung eines organischen, duroplastischen Harzes, mit welchem das Terpolymer nur funktionell kompatibel ist, wobei das Terpolymer umfasst: (a) 40–90 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Terpolymer; (b) 0–20 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Terpolymer; (c) 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymer, eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei das Monomer aus ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Estern der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, wobei der Alkylrest 1–18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Olefinen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist; und (d) 0,1–15 Gew.-% eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers mit 4–21 Kohlenstoffatomen; und wobei das Harz aus Phenol-Harzen, Epoxy-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist; dadurch gekennzeichnet, dass 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Säure, die wirksam ist zum Fördern einer chemischen Bindung zwischen dem Asphalt und dem Polymer in die Zusammensetzung eingebracht werden, so dass die Zusammensetzung, wenn sie mit einem dynamischen Scherrheometer bei Temperaturen im Bereich von 42 bis 82°C untersucht wird G*/sin(δ)-Steifheitswerte aufweist, die mindestens 2 mal größer sind als die Steifheitswerte des Asphalts ohne Polymer oder Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 untersucht werden, mindestens 1,5 mal größer sind als bei einer Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure, welche wenn sie gemäß AASHTO TP5 bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 40°C untersucht wird, einen G''-viskosen Bestandteil von Komplexmodulwerten aufweist, der etwa mit dem der Asphalt/Polymer-Zusammensetzung ohne Säure übereinstimmt, und welche wenn sie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von –42 bis 0°C gemäß dem SHRP-Biegestab-Kriechsteifheits-Test AASHTO TP1 untersucht wird, Werte der Kriechsteifheit bei niedriger Temperatur und „m"-Werte aufweist, die etwa mit denjenigen des Asphalts ohne Polymer oder Säure übereinstimmen.
Aggregat-Zusammensetzung, umfassend 90 bis 99 Gew.-% eines Aggregats, bezogen auf die Aggregatzusammensetzung, mit 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Aggregatzusammensetzung, einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 8.
Asphalt-Emulsion, umfassend: 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden, oberflächenaktiven Mittels; und Wasser.
Asphalt-Emulsion, umfassend: 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 4; 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem nach ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt von 15 bis 250°C; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden, oberflächenaktiven Mittels; und Wasser.
Verschnitt-Asphalt, umfassend: 40 bis 98 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, der Asphalt-Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 4; und 2 bis 60 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem nach ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt zwischen 15 und 250°C.
Asphalt-Emulsion, umfassend: 48 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 4; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden, oberflächenaktiven Mittels; 0,02 bis 2,0 Gew.-%, eines kationischen Haftverstärkers; und Wasser.
Asphalt-Emulsion, umfassend 28 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, der Asphalt-Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 4; 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem nach ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt von 15 bis 250°C; 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines geeigneten asphaltemulgierenden, oberflächenaktiven Mittels; 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Asphalt-Emulsion, eines kationischen Haftverstärkers; und Wasser.
Verschnitt-Asphalt, umfassend 38 bis 98 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, der Asphalt-Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 4; 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines kationischen Haftverstärkers; und 2 bis 60 Vol.-%, bezogen auf den Verschnitt-Asphalt, eines Petroleum-Lösungsmittels mit einem nach ASTM D56 oder D92 bestimmten (je nachdem, welche Testmethode für das Lösungsmittel geeignet ist) Flammpunkt zwischen 15 bis 250°C.