DE68920777T2

DE68920777T2 - Fluor enthaltende Copolymere, Verfahren zur Herstellung davon und Vernetzungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68920777T2
Application number: DE68920777T
Authority: DE
Inventors: Ryuichi Miura; Nobuyuki Miyazaki; Ken Moriwaki; Hiromitu Takeyasu; Hiroshi Washita
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2009-05-20
Also published as: US5096989A; AU607072B2; KR950012338B1; CA1338794C; EP0343527A2; US5155173A; EP0343527B1; AU3492289A; DE68920777D1; US5073613A; KR900018168A; EP0343527A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluorenthaltendes Copolymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine härtbare Zusammensetzung.
Bislang bestand auf dem Gebiet von Abdichtmaterialien oder Beschichtungsmaterialien der Wunsch zur Entwicklung eines Harzes mit ausgezeichneter Verstreckbarkeit und Wetterbeständigkeit das bei Raumtemperatur härtbar ist. In den letzten Jahren entstand zusätzlich zu solchen Erfordernissen Bedarf für Überschichtbarkeit und für die Lösung eines Problems, das sich aus der Bildung von Verfärbung aufgrund Wanderung von niedermolekularem Siliconöl oder Weichmacher ergibt, die in dem Harz, wie einem Siliconharz, enthalten sind, das sonst die vorstehenden Erfordernisse erfüllen mag.
Im Fall von Abdichtungsmaterialien verzeichnet man eine Entwicklung von nicht verstreckbaren öligen Abdichtmaterialien zu einem elastischen Urethan- oder Polysulfidmaterial. Außerdem wurde wetterbeständiges Siliconmaterial entwickelt. Es hat jedoch den Nachteil, daß Verfärbung aufgrund von Siliconöl niederen Nolekulargewichts beträchtlich ist. Unter den Umständen wurde ein modifiziertes Silicon entwikkelt, wobei die Gerüststruktur ein Polyalkylenoxid ist und Siloxanbindungen nur an den Vernetzungsstellen vorliegen. Es verbleibt jedoch noch der Fall, daß die Wetterbeständigkeit, usw., unzureichend sind und somit stellt dies noch keine hinreichende Lösung dar.
GB-A-2 218 707, ein nicht vorveröffentlichtes Dokument, beschreibt lösliche und härtbare fluorenthaltende Copolymere, die als Anstrichstoffträger geeignet sind. Das Copolymer umfaßt 25 bis 57 Mol-% eines Fluorolefins, 10 bis 70 Mol-% Vinyl- oder Isopropenylester von Fettsäure, 3 bis 40 Mol-% hydroxylenthaltenden Allylether von 0,1 bis 20 Mol-% eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomers.
EP-A-0 276 649 beschreibt vernetzbare fluorenthaltende Copolymere, bestehend aus Einheiten eines Vinylesters, Einheiten eines Hydroxyalkylvinylethers und Einheiten aus Tetrafluorethylen. Die Copolymere sind als Bindemittel für wetterbeständige Lacke geeignet.
GB-A-2 168 358 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren. Das Fluorpolymer wird aus einem Copolymer mit Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen und einem Vinyl- oder Allylcarbonsäureester durch Schritte (i) Hydrolysieren der Carbonsäureestergruppen zu Hydroxylgruppen und (ii) Umsetzen mindestens einer der Hydroxylgruppen mit einem Dicarbonsäureanhydrid hergestellt.
GB-A-2 081 727 beschreibt härtbare Fluorolefinvinylethercopolymere, die Tetrapolymere darstellen, umfassend Fluorolefineinheiten, Cyclohexylvinylethereinheiten, Alkylvinylethereinheiten und Hydroxyalkylvlnylethereinheiten.
EP-A-0 180 962 beschreibt ein Fluorolefincopolymer, umfassend Einheiten, abgeleitet von einem Fluorolefin, Einheiten, abgeleitet von einem Carbonsäurevinylester, Einheiten, abgeleitet von einem vinylether mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Einheiten, abgeleitet von einem Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylether.
EP-A-0 185 526 beschreibt in Lösungsmittel lösliche fluorenthaltende Polymere, Beschichtungen, die dieselben enthalten und Beschichtungsverfahren dafür. Das in Lösungsmittel lösliche fluorenthaltende Polymer umfaßt Einheiten eines Fluorolefins, Einheiten eines Vinylethers und Einheiten einer Organosiliciumverbindung mit einer olefinisch ungesättigten dichten Bindung und einer hydrolysierbaren Gruppe.
GB-A-2 189 794 offenbart lösliche und härtbare fluorenthaltende Cöpolymere, die Einheiten aus Chlortrifluorethylen-Einheiten eines Vinyl- oder Isopropenylesters von Fettsäure und Einheiten von Allylglycidylether umfassen und gegebenenfalls weitere(s) Comonomer(e), wie ein Acrylat.
EP-A-0 121 934 beschreibt fluorenthaltende Copolymere und Zusammensetzungen, die dieselben enthalten, umfassend Chlortrifluorethylen, Tetrafluorpropylvinylether und gegebenenfalls Vinylether mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Hydroxylgruppe, Glycidylgruppe und Aminogruppe.
Andererseits wurde als bei Raumtemperatur härtbares Harz mit hoher Wetterbeständigkeit ein Fluorolefinvinylethercopolymer bekannt und wird als Beschichtung verwendet. Die aus derartigem Harz hergestellte Beschichtung ist ausgezeichnet hinsichtlich Wetterbeständigkeit und dient zur Steigerung der Festigkeit einer Aufbaustruktur und deren Verwendbarkeit für industrielle Anwendung wurde anerkannt.
Erwünscht ist jedoch ein Harz mit höherer Biegsamkeit für die Anwendung bei Dichtmaterlalien, Elastomeren, wasserfestem Material, Klebstoffen, PCM-Beschichtungsmaterialien oder elastischen Beschichtungsmaterialien, die hohe Verstreckbarkeit, zusätzlich zu Wetterbeständigkeit, wie in der vorliegenden Erfindung erfordern. Aus dem Blickwinkel praktischer Anwendung ist eine Zusammensetzung vom Einkomponententyp erwünscht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Probleme zu lösen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein fluorenthaltendes Copolymer bereit mit Fließverhalten bei Raumtemperatur, umfassend, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1), abgeleitet von einem Polyfluorolefin und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (2) mit einer Polyoxyalkylenkette, die an ihrem Ende eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, einer Epoxygruppe und einer durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbaren funktionellen Gruppe, aufweist, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und der Polymereinheiten (2) 30 bis 100 Mol-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit zur Herstellung eines fluorenthaltenden Copolymers, umfassend Polymerisieren eines Fluorolefins und eines Monomers mit einer Polyoxyalkylenkette, die an ihrem Ende eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, einer Epoxygruppe und einer durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbaren funktionellen Gruppe und eine mit einem Fluorolefin copolymerisierbare α,β-ungesättigte Gruppe aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren bereit zur Herstellung eines fluorenthaltenden Copolymers mit einer Polyoxyalkylenkette, die eine Hydroxylgruppe an ihrem Ende aufweist, umfassend Zugabe eines Alkylenoxids zu einem fluorenthaltenden Copolymer, umfassend auf der Grundlage gesamter Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1) abgeleitet von einem Fluorolefin und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (3) mit einer funktionellen Gruppe, an die das Alkylenoxid addiert werden soll, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und der Polymereinheiten (3) 30 bis 100 Mol-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren bereit zur Herstellung eines fluorenthaltenden Copolymers mit einer funktionellen Gruppe, die durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar ist, umfassend Umsetzung eines fluorenthaltenden Copolymers, umfassend, auf der Grundlage der gesamten Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1), abgeleitet von einem Fluorolefin, und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (4) mit einer Polyoxyalkylenkette, die eine reaktive Gruppe an ihrem Ende aufweist, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und der Polymereinheiten (4) 30 bis 100 Mol-% beträgt und einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit der reaktiven Gruppe am Ende der Polyoxyalkylenkette reaktiv ist und einer durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbaren funktionellen Gruppe.
Die vorliegende Erfindung stellt darüberhinaus eine härtbare Zusammensetzung bereit, umfassend einen Härter und ein fluorenthaltendes Copolymer mit Fließverhalten bei Raumtemperatur, umfassend, bezogen auf die gesamten Polyiriereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1) abgeleitet von einem Fluorolefin, und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (2') mit einer Polyoxyalkylenkette, die an ihrem Ende eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und einer Epoxygruppe aufweist, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und der Polymereinheiten (2') 30 bis 100 Mol-% beträgt.
Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung bereit mit einem fluorenthaltenden Copolymer mit Fließverhalten bei Raumtemperatur und umfassend, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1), abgeleitet von einem Fluorolefin, und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (2") mit einer Polyoxyalkylenkette, die an ihrem Ende eine durch Feuchtigkeltseinwirkung vernetzbare funktionelle Gruppe aufweist, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und Polymereinheiten (2") 30 bis 100 Mol-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Das erfindungsgemäße fluorenthaltende Copolymer enthält 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1) abgeleitet von einem Fluorolefin. Das Fluorolefin ist vorzugsweise ein Fluorolefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen oder Pentafluorethylen. Unter ihnen ist Perfluorolefin am meisten bevorzugt, wobei Wasserstoff vollständig durch Halogen ersetzt ist. Wenn die von einem Fluorolefin abgeleiteten Polymereinheiten weniger als 20 Mol-% betragen, wird keine hinreichende Wetterbeständigkeit erhalten und das Verfärben kann bei Verwendung für längere Zeit wesentlich werden und dieses ist unerwünscht. Wenn die Menge an Fluorolefin 70 Mol-% übersteigt kann es schwierig werden, gute Elastizität oder gute Haftung auf anderen Materialien zu erhalten, was ebenfalls unerwünscht ist. Es ist besonders bevorzugt, daß das Copolymer 30 bis 70 Mol-% der Polymereinheiten, abgeleitet von einem Fluorolefin, enthält.
Das erfindungsgemäße fluorenthaltende Copolymer enthält außerdem 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (2) mit einer Polyoxyalkylenkette, die an ihrem Ende eine Gruppe, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, einer Epoxygruppe und einer durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzbaren funktionellen Gruppe, aufweist. Aufgrund solcher spezieller Polymereinheiten (2) kann das gehärtete Produkt ein Elastomer mit ausgezeichneter Elastizität darstellen. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe kann hier eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Aminogruppe, eine Säureamidgruppe oder eine Thiolgruppe sein. Die funktionelle Gruppe, die durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzbar ist, kann eine Isocyanatgruppe, eine hydrolysierbare Silylgruppe oder eine Thiolgruppe sein. Wenn der Anteil an Polymereinheiten (2) zu gering ist, wird es schwierig, ein gutes Elastomer zu erhalten. Wenn der Anteil andererseits zu groß ist, kann die Wetterbeständigkeit oder die Verfärbungsbeständigkeit zu gering sein. Es ist insbesondere bevorzugt daß das Copolymer 3 bis 30 Mol-% der Polymereinheiten (2) enthält.
Die Polymereinheiten (2) können jene sein, in denen die Polyoxyalkylenketten als Seitenketten lediglich aus Etherbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zusammengesetzt sind oder jene, die andere Bindungen, wie Urethanbindungen, Esterbindungen oder Aminobindungen zwischen der Hauptkette und der Polyoxyalkylenkette enthalten. Die Polyoxyalkylenkette kann eine mit mindestens zwei Oxyalkyleneinheiten sein. Wenn die Zahl an Oxyalkyleneinheiten zu gering ist, kann es schwierig werden, ein gewünschtes Elastomer zu erhalten. Je größer die Anzahl an Oxyalkyleneinheiten, desto besser ist die Elastizität des Elastomers. Wenn sie jedoch zu groß ist, kann die Wetterbeständigkeit oder die Beständigkeit gegen Verfärbung zu gering sein. Es ist gewöhnlich bevorzugt, daß die Anzahl an Oxyalkyleneinheiten höchstens 50 beträgt bevorzugter höchstens 40. Die Oxyalkyleneinheiten sind vorzugsweise Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Oxyethyleneinheiten, Oxypropyleneinheiten oder Oxybutyleneinheiten. Eine solche Oxyalkylenkette kann aus Oxyalkyleneinheiten desselben Typs oder Oxyalkyleneinheiten einer Mehrzahl von verschiedenen Typen bestehen. Wenn Oxyalkyleneinheiten mit einer kleinen Kohlenstoffatomanzahl allein als Oxyalkyleneinheiten verwendet werden, kann die Wasserbeständigkeit gering werden, wenn andererseits Oxyalkyleneinheiten mit einer hohen Kohlenstoffatomanzahl allein verwendet werden, kann die Ölbeständigkeit gering werden. Es ist besonders bevorzugt, eine Polyoxyalkylenkette, hauptsächlich zusammengesetzt aus Oxyalkyleneinheiten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, anzuwenden. Die Oxyalkyleneinheiten können jene sein, worin ein Teil von Wasserstoff, der an Kohlenstoff gebunden ist, mit Halogen, wie Fluor oder Chlor, substituiert ist, oder mit einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe. Wenn das erfindungsgemäße fluorenthaltende Copolymer als Grundlage für elastisches Beschichtungsmaterial verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Polyoxyalkylenkette mit mindestens 5 Oxyalkyleneinheiten zu verwenden. Wenn das Copolymer als Dichtungsgrundlage verwendet wird, ist es gleichfalls bevorzugt, eine Polyoxyalkylenkette mit mindestens 10 Oxyalkyleneinhelten anzuwenden.
Wie vorstehend ausgewiesen, weist diese Polyoxyalkylenkette an ihrem Ende eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, eine Epoxygruppe oder eine funktionelle Gruppe, die durch Wirkung von Feuchtigkeit vernetzbar ist, auf. Eine solche, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, eine Epoxygruppe oder eine funktionelle Gruppe, die durch die Wirkung von Feuchtigkeit vernetzbar ist, kann direkt an das Ende der Polyoxyalkylenkette gebunden werden oder über eine weitere Bindung, wie eine Urethanbindung oder eine Esterbindung, gebunden werden.
Das fluorenthaltende Copolymer der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Polymereinheiten zuzüglich zu den vorstehend beschriebenen Polymereinheiten (1) und (2) aufweisen. In einem solchen Fall beträgt die Gesamtheit an Polymereinheiten (1) und der Polymereinheiten (2) 30 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten. Wenn der Anteil an Polymereinheiten (1) und (2) zu gering ist, wird keine hinreichende Wetterbeständigkeit, Färbungsbeständigkeit und Elastizität erhalten. Hier können andere Polymereinheiten Polymereinheiten, abgeleitet von einem Monomer, das mit dem Fluorolefin copolymerisierbar ist, sein. Das mit dem Fluorolefin copolymerisierbare Monomer kann eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wie eine Vinylverbindung, eine Allylverbindung, eine Acryloylverbindung oder eine Methacryloylverbindung, sein. Wenn die von den Polymereinheiten (1) und (2) verschiedenen Polymereinheiten enthalten sind, ist eine größere Menge von Polymereinheiten unter den Polymereinheiten (2) enthalten, wodurch die erhaltene Elastizität wirksamer wird.
Das erfindungsgemäße fluorenthaltende Copolymer weist bei Raumtemperatur Fließverhalten auf. Insbesondere weist es vorzugsweise ein Fließverhalten in einem Ausmaß auf, so daß es durch sein eigenes Gewicht bei 25ºC verformbar ist. Bevorzugter weist es eine Viskosität von höchstens 100 000 Centipoise (forthin einfach cPs geschrieben) bei 25ºC auf (100 Pa s). Ein fluorenthaltendes Copolymer mit einer Viskosität, die zu hoch ist, ist unerwünscht, da die praktische Anwendbarkeit dadurch bei seiner Anwendung extrem gering wird, beispielsweise als Abdichtmittel. Ein Copolymer mit einer Viskosität von höchstens 20 000 cPs bei 25ºC ist besonders bevorzugt, da es ausgezeichnete praktische Anwendbarkeit bereitstellt, auch wenn es ohne Lösungsmittel verwendet wird. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Untergrenze der Viskosität. Es ist jedoch üblich, ein fluorenthaltendes Copolymer mit mindestens 300 cPs bei 25ºC anzuwenden.
Das erfindungsgemäße fluorenthaltende Copolymer kann beispielsweise gemäß nachstehenden Verfahren hergestellt werden.
Zuerst kann ein Verfahren erwähnt werden, das Polymerisieren eines Fluorolefins und eines Monomers mit einer Polyoxyalkylenkette, die an ihrem Ende eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppe, einer Epoxygruppe und einer durch Wirkung der Feuchtigkeit vernetzbaren funktionellen Gruppe, enthält und einer α,β-ungesättigten Gruppe, copolymerisierbar mit dem Fluorolefin, umfaßt.
Zweitens kann ein Verfahren erwähnt werden, das die Additionsreaktion eines Alkylenoxids an ein fluorenthaltendes Copolymer (forthin einfach als fluorenthaltendes Copolymer X bezeichnet) umfaßt, umfassend, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten, abgeleitet von einem Fluorolefin mit 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (3), die eine funktionelle Gruppe aufweisen, an die Alkylenoxid zu addieren ist, wobei die Gesamtheit an Polymereinheiten (1) und Polymereinheiten (3) 30 bis 100 Mol-% beträgt.
Drittens kann ein Verfahren erwähnt werden, das Umsetzen eines fluorenthaltenden Copolymers (forthin als fluorenthaltendes Copolymer Y bezeichnet) umfaßt, umfassend, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1), abgeleitet von einem Fluorolefin und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (4) mit einer Polyoxyalkylenkette, die eine reaktive Gruppe an ihrem Ende aufweist, wobei die Polymereinheiten (1) und die Polymereinheiten (4) 30 bis 100 Mol-% sind, mit einer Verbindung, die eine mit einer reaktiven Gruppe des fluorenthaltenden Copolymers Y reaktive funktionelle Gruppe aufweist und eine funktionelle Gruppe, die durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar ist.
Bei dem ersten Verfahren kann das Monomer mit einer Polyoxyalkylenkette an seinem Ende eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, eine Epoxygruppe oder eine durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzbare Gruppe und eine α,β-ungesättigte Gruppe, copolymerisierbar mit dem Fluorolefin, vorzugsweise ein Monomer mit einer α,β-ungesättigten Gruppe sein, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe. Ein solches Monomer kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das Additionsreaktion eines Alkylenoxids an ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer, wie Hydroxyalkylvinylether, Hydroxyalkylallylether, ein Reaktionsprodukt von Acrylsäure mit mehrwertigem Alkohol, ein Reaktionsprodukt von Glycidylallylether mit Alkanolamin oder eine Phenolverbindung oder einen Allylalkohol umfaßt oder durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Umsetzung eines Monomers mit einer reaktiven Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxysilylgruppe, einer Epoxygruppe oder einer Aminogruppel mit einer Polyoxyalkylenverbindung, die eine mit einer vorstehend reaktiven Gruppe reaktive Gruppe umfaßt wie eine Isocyanatgruppe, eine Alkoxysilylgruppe oder eine Carbonsäuregruppe, umfaßt. Außerdem kann es durch ein Verfahren erhalten werden, umfassend Umsetzen zu dem durch ein solches Verfahren erhaltenen Monomer einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die durch die Wirkung von Feuchtigkeit härtbar ist, wie einer Diisocyanatverbindung, einer Isocyanatalkylsilanverbindung, einer Silylisocyanatverbindung oder einer Mercaptoalkansäureverbindung. Bei dem ersten Verfahren, wenn nur eine Art des Fluorolefins und nur eine Art des Monomers mit einer Polyoxyalkylenkette polymerisiert werden, ist es sehr wahrscheinlich, daß sie alternierender Copolymerisation unterliegen. Insbesondere, wenn das Monomer mit einer Polyoxyalkylenkette eine Vinylverbindung oder eine Allylverbindung ist, ist diese Möglichkeit extrem hoch. Im Fall von alternierender Copolymerisatlon sind andere Polymerisationseinheiten, die zwischen Polymereinheiten (2) liegen, nur etwa 1, wodurch das erhaltene Polymer dazu neigt, nur unzureichende Biegsamkeit oder Elastizität aufzuweisen. Es ist bevorzugt, mindestens zwei verschiedene Arten von Verbindungen für entweder eines oder beide von Fluorolefin und Monomer mit einer Polyoxyalkylenkette anzuwenden. Zusätzlich zu dem Fluorolefin und dem Monomer mit einer Polyoxyalkylenkette kann ansonsten ein weiteres, damit copolymerisierbares Comonomer damit derart copolymerisiert werden, daß eine Zahl solcher Polymereinheiten unter den Polymereinheiten (2) in dem erhaltenen Polymer vorliegen wird. Gewöhnlich wird das letztere Verfahren zum Copolymerisieren eines Comonomers verwendet. Hier kann das Comonomer eine Verbindung sein mit einer polymerisierbaren Stelle, wie einer Vinylgruppe, einer Allylgruppe, einer Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe. Insbesondere Olefine, wie Vinylether, Vinylester, Allylether, Allylester, Acrylsäureester und Methacrylsäureester können erwähnt werden. Besonders bevorzugt ist eine Verbindung mit einer linearen, verzweigten oder alicyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Ein derartiges Comonomer kann eines sein, bei dem ein Teil oder der gesamte Wasserstoff, der an Kohlenstoff gebunden ist, durch Fluor substituiert ist. Bei diesem ersten Verfahren ist der Anteil an Polymereinheiten (1) 20 bis 70 Mol-% und der Anteil an Polymereinheiten (2) ist 1 bis 80 Mol-% und der Gesamtanteil an Polymereinheiten (1) und Polymereinheiten (2) ist vorzugsweise mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten. Eine derartige Polymerisation kann durch eine Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Massepolymerisation ausgeführt werden. Ein Polymerisationsstarter oder eine die Polymerisation auslösende Quelle, wie eine ionisierende Strahlung, wird auf vorbestimmte Mengen des Monomers zur Ausführung der Polymerisation angewendet. Zahlreiche andere Bedingungen, die ähnlich zu jenen, die üblicherweise für Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massepolymerisation verwendet werden, können angewendet werden.
Bei dem zweiten Verfahren kann das fluorenthaltende Copolymer X durch ein Fluorolefin, ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe, an die ein Alkylenoxid addiert werden kann oder eine Gruppe, die in eine solche Gruppe umwandelbar ist, und, falls erforderlich, ein weiteres Comonomer hergestellt werden. Eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe ist hier ein typisches Beispiel für eine funktionelle Gruppe, an die ein Alkylenoxid addiert werden kann. Das Monomer mit einer solchen funktionellen Gruppe oder einer Gruppe, die zu einer solchen funktionellen Gruppe umwandelbar ist, schließt hier einen Hydroxyalkylvinylether, Hydroxyalkylallylether, Hydroxyalkylvinylester, Hydroxyalkylallylester, einen Glycidylvinylether, Glycidylallylether, Aminoalkylvinylether, einen Aminoalkylallylether, einen Aminoalkylvinylester, einen Aminoalkylallylether, Acrylsäure, Methacrylsäure und Allylvinylether ein. Als Gruppe, die zu einer funktionellen Gruppe umwandelbar ist, an die Alkylenoxid addiert werden kann, kann eine Estergruppe, die nach der Polymerisation hydrolysierbar ist, erwähnt werden. Falls erforderlich, kann sie außerdem zu einer anderen funktionellen Gruppe umgewandelt werden, an die ein Alkylenoxid nach der Polymerisation addiert werden kann. Beispielsweise kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem eine mehrbasige Carbonsäure oder deren Anhydrid zu einer Hydroxylgruppe addiert werden, zu deren Umwandlung zu einer Carbonsäuregruppe oder ein Verfahren, bei dem ein Alkanolamin oder eine Phenolverblndung mit einer Epoxyverbindung unter Umwandlung zu einer Hydroxylgruppe umgesetzt wird. Bei der Herstellung von fluorenthaltendem Copolymer X kann ein Monomer, ähnlich zu dem Comonomer, beschrieben hinsichtlich des ersten Verfahrens, copolymerisiert werden. In diesem Fall ist es bevorzugt die Polymerisation derart zu steuern, daß der Anteil an Polymereinheiten (1) 20 bis 70 Mol-% beträgt und der Anteil an Polymereinheiten (3) 1 bis 80 Mol-% beträgt und die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und Polymereinheiten (3) 30 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtpolymereinheiten des Copolymers, beträgt. Für die Polymerisation kann ein Verfahren ähnlich einem Polymerisationsverfahren, wie jenes beschrieben hinsichtlich des ersten Verfahrens, angewendet werden. Die Addition eines Alkylenoxids zu dem so hergestellten fluorenthaltenden Copolymer X kann in gleicher Weise wie bei der Herstellung einer üblichen Polyetherverbindung ausgeführt werden.
Bei dem dritten Verfahren kann das fluorenthaltende Copolymer Y in den nachstehenden Verfahren hergestellt werden.
Zuerst kann ein Verfahren erwähnt werden, das ein Fluorolefin und ein mit einem Fluorolefin copolymerisierbares Monomer umfaßt und das eine Polyoxyalkylenkette mit einer reaktiven Gruppe am Ende enthält.
Zweitens kann ein Verfahren erwähnt werden, das die Umsetzung eines fluorenthaltenden Copolymers Y' umfaßt welches 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1) umfaßt, abgeleitet von einem Fluorolefin und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (5), mit einer reaktiven Gruppe, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und Polymereinheiten (5) mindestens 30 Mol-% beträgt bezogen auf die gesamten Polymereinheiten und eine Polyoxyalkylenverbindung mit einer Gruppe, die mit einer von dem fluorenthaltenden Copolymer Y' reaktiven Gruppe reaktiv ist.
Drittens kann ein Verfahren erwähnt werden, das die Additionsreaktion eines Alkylenoxids an das fluorenthaltende Copolymer Y" umfaßt welches 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1) umfaßt, abgeleitet von einem Fluorolefin und 1 bis 80 Mol-% Polymereinhelten (6) mit einer Hydroxylgruppe, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und Polymereinheiten (6) mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit an Polymereinheiten, beträgt.
Das erste Verfahren kann in gleicher Weise wie hinsichtlich des ersten vorstehend genannten Verfahrens ausgeführt werden.
Das Fluor enthaltende Copolymer Y' in dem zweiten Verfahren kann hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des fluorenthaltenden Copolymers X in dem vorstehend genannten zweiten Verfahren hergestellt werden. Außerdem kann die Polyoxyalkylenverbindung, die in der Lage ist, in dem fluorenthaltenden Copolymer Y' zu reagieren, durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Umsetzung einer Verbindung, wie eines Alkanolamins, einer mehrwertigen Isocyanatverbindung, eines Isocyanatalkylacrylats, eines Silylisocyanats oder eines mehrbasigen Carbonsäureanhydrids an ein Polyoxyalkylen mit einer geinäß üblichen Verfahren addierten Alkylenoxidgruppe oder ein Verfahren, das die Addition eines Alkylenoxids durch ein übliches Verfahren an eine Verbindung, wie einen Hydroxyalkylvinylether, umfaßt.
Das dritte Verfahren kann in gleicher Weise wie das vorstehend beschriebene zweite Verfahren ausgeführt werden.
Bei dem dritten Verfahren kann die in dem fluorenthaltenden Copolymer enthaltene reaktive Gruppe Y eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Aminogruppe, eine Säureamldgruppe, eine Thiolgruppe, eine ein aktives Halogen enthaltende Gruppe, eine Epoxygruppe oder eine ethylenisch ungesättigte Gruppe sein.
Die Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die durch Wirkung von Feuchtigkeit vernetzbar ist und an dem fluorenthaltenden Copolymer Y umzusetzen ist, schließt beispielsweise eine mehrbindige Isocyanatverbindung, wie Hexamethylendiisocyanat oder Toluoldiisocyanat, eine Isocyanatalkylsilanverbindung, wie γ-Isocyanat, Propylmethyldimethoxysilan, eine Silylisocyanatverbindung, wie Trimethoxysilylisocyanat, eine hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Verbindung, wie 4-Trimethoxysilyltetrahydrophthalsäureanhydrid oder eine Thiolgruppen enthaltende Verbindung, wie Mercaptoalkansäure oder Thiodialkansäure, ein. Die Umsetzung des fluorenthaltenden Copolymers Y und der vorstehenden Verbindung wird vorzugsweise durch Umsetzung eines Überschusses äquivalent zu vorstehender Verbindung zu der reaktiven Gruppe in dem fluorenthaltenden Copolymer Y ausgeführt. Wenn die Menge an vorstehender Verbindung, die umzusetzen ist, zu gering ist, ist Gelbildung wahrscheinlich das Resultat, was unerwünscht ist. Es ist besonders bevorzugt, mindestens 1 Mol der vorstehend ausgewiesenen Verbindung pro Mol reaktiver Gruppe in dem fluorenthaltenden Copolymer Y umzusetzen.
Das fluorenthaltende Copolymer der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als Grundlage, beispielsweise für ein Dichtungsmittel oder ein elastisches Beschichtungsmaterial, geeignet.
Unter den fluorenthaltenden Copolymeren der vorliegenden Erfindung kann eine mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe oder einer Epoxygruppe am Ende der Polyoxyalkylenkette (forthin als fluorenthaltendes Copolymer (a) bezeichnet) mit einem Härter zu einer härtbaren Zusammensetzung kombiniert werden (forthin als Zusammensetzung (a) bezeichnet). Unter den fluorenthaltenden Copolymeren der vorliegenden Erfindung liefert eines mit einer funktionellen Gruppe, die durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar ist und sich am Ende der Polyoxyalkylenkette befindet (forthin als fluorenthaltendes Copolymer (b) bezeichnet), eine härtbare Zusammensetzung (forthin als Zusammensetzung (b) bezeichnet) auch ohne Zusatz eines Härters. Hierin werden die Zusammensetzung (a) und die Zusammensetzung (b) forthin einfach als Zusammensetzung bezeichnet. Des weiteren kann die härtbare Zusammensetzung (b) einen Härter enthalten.
Als Härter für Zusammensetzung (a) kann eine Verbindung angewendet werden, die in der Lage ist, mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe oder der Epoxygruppe des fluorenthaltenden Copolymers (a) unter Bildung einer Vernetzung zu reagieren. Als Beispiele können eine mehrwertige Isocyanatverbindung, eine Aminoplastoverbindung oder eine mehrwertige Aminoverbindung erwahnt werden. Unter ihnen ist eine Polyol modifizierte Polyisocyanatverbindung bevorzugt da sie ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Elastizität liefert. Wenn eine mehrwertige Isocyanatverbindung als Härtungsmittel verwendet wird, kann Härten mit Feuchtigkeit ausgeführt werden und die praktische Anwendbarkeit ist ausgezeichnet. In diesem Fall, aus dem Blickwinkel der Reaktivität mit einer Isocyanatgruppe, ist es besonders bevorzugt als fluorenthaltendes Copolymer (a) ein Copolymer mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, insbesondere einer Hydroxylgruppe, anzuwenden.
Zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können, falls erforderlich, Additive zugesetzt werden, wie ein Füllstoff, Härtungskatalysator, ein Lösungsmittel, ein Lichtstabilisator, ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, ein Wärmestabilisator, ein Ausgleichsmittel, ein Entschäumungsmittel oder ein Schaum unterdrückendes Mittel.
Der Füllstoff schließt verstärkende Füllstoffe ein, wie pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Kieselsäureanhydrid, Kieselgel und Ruß, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, gebrannter Ton, Ton, Talkum, oberflächenbehandeltes Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titanoxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid, aktives Zinkweiß, hydriertes Rizinusöl und Quarzhohlkügelchen und faserförmige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und Glasfilamente. Der Füllstoff kann in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fluorenthaltenden Copolymers eingesetzt werden.
Wenn ein härtbares Mittel mit einer hohen Festigkeit hergestellt werden soll, wie mit einem Füllstoff, kann ein gutes Ergebnis erhalten werden, unter Verwendung eines Füllstoffes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus pyrogener Kieselsäure, gefällter Kieselsäure, Kieselsäureanhydrid, Kieselgel, Ruß, oberflächenbehandeltem feinem Calciumcarbonat, gebranntem Ton, Ton und aktiviertem Zinkweiß, in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile fluorenthaltendem Copolymer. Wenn eine härtbare Zusammensetzung mit guter Dehnbarkeit bei geringer Festigkeit hergestellt werden soll, kann ein gutes Ergebnis erhalten werden, unter Verwendung eines Füllstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talkum, Eisen-(III)-oxid, Zinkoxid und Quarzhohlkügelchen, in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile fluorenthaltendem Copolymer. Diese Füllstoffe können natürlich einzeln oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf derartige spezielle Beispiele eingeschränkt ist.

Herstellungsbeispiele 1 bis 4

Hydroxybutylvinylether (HBVE) und Kaliumhydroxid (Konzentration: 95 %) wurden in den in Tabelle 1 ausgewiesenen Mengen in einem druckfesten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 5 l und ausgestattet mit einem Rührer gegeben. Propylenoxid (PO) wurde allmählich zugegeben und die Reaktion wurde unter einem Druck von 3 kg/cm² bei 110ºC für einen vorbestimmten Zeitraum ausgeführt. Die dadurch erhaltene Flüssigkeit wurde durch synthetische Magnesia gereinigt zu einem Vinylether mit einer Polyoxyalkylenkette. Die Molmenge an zugegebenem PO in jedem Vinylether ist in Tabelle 1 ausgewiesen. Tabelle 1 Herst.-beispiel HBVE (g) Kaliumhydroxid (g) PO (g) Reaktionszeit (h) Molmenge an zugegebenem PO

Beispiele 1 bis 6 und vergleichsbeispiele 1 und 2

In einem druckfesten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 550 ml, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 112 g Xylol, 112 g Ethanol, 1,6 g Kaliumcarbonat und 0,5 g Azoisobutyronitril gegeben und die Monomerzusammensetzung wie in Tabelle 2 ausgewiesen wurde dadurch polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Einfüllen von Monomeren, die von Chlortrifluorethylen (CTFE) oder Tetrafluorethylen (TFE) verschieden sind, ausgeführt; anschließend wurde gelöste Luft unter vermindertem Druck entfernt, nachdem die Flüssigkeit durch flüssigen Stickstoff gefroren wurde; anschließend wurden CTFE oder TFE eingeführt, die Temperatur allmählich ansteigen lassen, die Temperatur bei 65ºC gehalten, die Polymerisationsreaktion unter Rühren für 10 Stunden fortgeführt; anschließend der Reaktor mit Wasser zur Beendigung der Polymerisation gekühlt. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetzte Monomere wurden abgezogen und der Reaktor geöffnet. Die Polymerlösung wurde filtriert und anschließend das Lösungsmittel in einem Verdampfer entfernt unter Gewinnung eines fluorenthaltenden Copolymers. Der Hydroxylwert (KOH mg/g), das zahlenmittlere Molekulargewicht, die Glasübergangstemperatur und die Viskosität bei 25ºC des so erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 2 dargestellt.
Bei der Messung des Molekulargewichts (unter Verwendung von G.P.C), des fluorenthaltenden Copolymers in jedem Beispiel, wurde kein wesentlicher Peak entsprechend dem in Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Vinylether beobachtet. Dies weist aus, daß der Vinylether mit einer Polyoxypropylenkette copolymerisiert wurde. Tabelle 2 Beispiele Vergleichsbeispiele Monomere (g) CTFE TFE EVE CHVE HBVE Vinylether von Herstellungsbsp. Hydroxylwert (KOH mg/g) zahlenmittleres Molekulargewicht Glasübergangstemperature (ºC) Viskostät bei 25ºC (cPs) nicht flüssig
In Tabelle 2 bedeutet CTFE Chlortrifluorethylen, TFE bedeutet Tetrafluorethylen, EVE bedeutet Ethylvinylether, CHVE bedeutet Cyclohexylvinylether und HBVE bedeutet Hydroxybutylvinylether.

Beispiel 7

In einem druckfesten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 550 ml und ausgestattet mit einem Rührer, wurden 145 g xylol, 145 g Ethanol, 33 g EVE (Ethylvinylether), 5,5 g HBVE (Hydroxybutylvinylether), 1 g Kaliumcarbonat und 0,5 g AIBN (Azoisobutyronitril) gegeben und gelöste Luft durch Verfestigungsentgasen mit Hilfe von flüssigem Stickstoff entfernt. Anschließend wurden 58 g CTFE (Chlortrifluorethylen) eingeführt und das Gemisch wurde allmählich erwärmt. Die Temperatur wurde bei 65ºC gehalten und die Reaktion wurde unter Rühren fortgesetzt. 10 Stunden später wurde der Reaktor mit Wasser gekühlt zur Beendigung der Reaktion. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetzte Monomere wurden abgezogen. Der Reaktor wurde dann geöffnet. Die Reaktionslösung wurde filtriert und anschließend das Lösungsmittel durch einen Verdampfer unter Gewinnung eines fluorenthaltenden Copolymers entfernt.
Außerdem wurden in einen druckfesten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 5 l, ausgestattet mit einem Rührer, 10 g dieses fluorenthaltenden Copolymers und 6 g Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 95 % und 816 g PO (Propylenoxid) allmählich zugegeben. Die Reaktion wurde unter einem Druck von 3 kg/cm² bei 110ºC für 10 Stunden ausgeführt und eine durchsichtige braune Flüssigkeit wurde dadurch erhalten und wurde durch synthetische Magnesia unter Gewinnung des gewünschten fluorenthaltenden Copolymers mit einer Molmenge an zugegebenem PO von 20 Mol gereinigt. Das erhaltene Copolymer hatte einen Hydroxylwert von 15 (KOH mg/g), ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 000, gemessen durch GPC, eine Glasübergangstemperatur von -25ºC und eine Viskosität von 12 000 cPs bei 25ºC.

Beispiel 8

100 g eines Polyoxypropylendiols mit einem Molekulargewicht von 1000 und 15 g Dimethylsilyldiisocyanat wurden vermischt und zu einem Polyoxypropylen mit einer endständigen Isocyanatgruppe umgesetzt. Zu 100 g des fluorenthaltenden Copolymers, erhalten in Vergleichsbeispiel 1, wurden 30 g dieses Polyoxypropylens mit einer endständigen Isocyanatgruppe zu einem fluorenthaltenden Copolymer mit einer Polyoxyalkylenkette umgesetzt. Das fluorenthaltende Copolymer hatte eine Viskosität von 16 000 cPs bei 25ºC.

Testbeispiele 1 bis 7 und vergleichstestbeispiele 1 und 2

Zu den in Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen fluorenthaltenden Copolymeren wurde eine polyolmodifizierte Diisocyanatverbindung (Duranate D101, Warenzeichen, von Asahi Kasei) in einer Menge entsprechend NCO/OH=1 gegeben und 500 ppm Dibutylzinndilaurat wurden als Katalysator zur Härtung der Zusammensetzung zugeführt. Das gehärtete Produkt wurde hinsichtlich Bruchdehnung, Bruchfestigkeit, 50 % Elastizitätsmodul, Oberflächenhaftkraft und Wetterbeständigkeit geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ausgewiesen.

Testbeispiel 8

Ein in Beispiel 8 erhaltenes fluorenthaltendes Copolymer wurde mit Feuchtigkeit gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde hinsichtlich Bruchdehnung, Bruchfestigkeit, 50 % Elastizitätsmodul, Oberflächenhaftkraft und Wetterbeständigkeit geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichstestbeispiel 3

Ein gehärtetes Produkt wurde in gleicher Weise wie in Testbeispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle des fluorenthaltenden Copolymers ein Polyoxypropylentriol (Hydroxylwert: 33,7 KOH mg/g) mit einem Molgewicht von 5000 verwendet wurde. Dieses gehärtete Produkt wurde hinsichtlich Bruchdehnung, Bruchfestigkeit, 50 % Elastizitätsmodul, Oberflächenhaftkraft und Wetterbeständigkeit geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichstestbeispiel 4

Ein gehärtetes Produkt wurde in gleicher Weise wie in Testbeispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle des fluorenthaltenden Copolymers ein fluorenthaltendes Copolymer, hergestellt durch Zugabe von 3 Mol E-Caprolacton pro Mol der Hydroxylgruppe des fluorenthaltenden Copolymers von Vergleichsbeispiel 1, angewendet wurde. Die Ergebnisse der verschiedenen Tests mit diesem gehärteten Produkt sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichstestbeispiel 5

Ein handelsübliches modifiziertes Abdichtmaterial vom Silicontyp wurde hinsichtlich Bruchdehnung, Bruchfestigkeit, 50 % Elastizitätsmodul, Oberflächenhaftkraft und Wetterbeständigkeit geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Testbeispiele Vergleichstestbeispiele fluorenthaltendes Copolymer Bruchdehnung (%) Bruchfestigkeit (kg/cm²) 50 % Elastizitätsmodul (kg/cm²) Oberflächenhaftkraft (kg) Wetterbeständigkeit Oberflächenbedingung Dehnungsbeibehaltungsgrad

Herstellungsbeispiel 5

Zu 100 g des Vinylethers mit einer Polyoxyalkylenkette, erhalten in Herstellungsbeispiel 3, wurden 16 g γ- Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan in Gegenwart von 0,01 g Dibutylzinndilaurat bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre für 4 Stunden unter Rühren zu einem Vinylether mit einer Polyoxyalkylenkette, die eine Methoxysilylendgruppe aufweist, umgesetzt.

Beispiel 9

In einen Glasbehälter mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml wurden 16,8 g Hexamethylendiisocyanat (forthin einfach als HDI bezeichnet) eingeführt und 200 g eines fluorenthaltenden Copolymers von Beispiel 3 wurden allmählich tropfenweise in einen trockenen Stlckstoffgasstrom unter Rühren zugegeben. Anschließend wurde die Umsetzung für 24 Stunden fortgeführt und das Infrarotspektrum gemessen, wodurch bestätigt wurde, daß eine Hälfte des der Isocyanatgruppe von HDI zuzuordnenden Peaks zu einer Urethanbindung gewandelt wurde. Anschließend wurde die Reaktion durch Kühlen beendet unter Erhalt von 216,8 g fluorenthaltendem Copolymer mit einer Isocyanatgruppe. Dieses fluorenthaltende Copolymer hatte eine Viskosität von 9000 cPs bei 25ºC. Anschließend wurden 0,01 g Dibutylzinndilaurat zu diesem fluorenthaltenden Copolymer zugegeben und das Gemisch wurde in einen Behälter, der mit Stickstoff gespült wurde, bei 50ºC für 20 Tage gelagert. Anschließend wurde das Fließverhalten bewertet, wobei keine Gelbildung beobachtet wurde und das Fließverhalten ausgezeichnet war. Dieses fluorenthaltende Copolymer wurde in einer Dicke von 1 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur unter Standardbedingungen bei 20ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 65 % belassen, wobei das Copolymer in 24 Stunden härtete. Dies weist aus, daß dieses fluorenthaltende Copolymer vom Einkomponententyp Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Beispiel 10

In einen Glasbehälter mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml wurden 11,5 g HDI eingeführt und 200 g eines fluorenthaltenden Copolymers von Beispiel 6 wurden allmählich tropfenweise in einen trockenen Stickstoffgasstrom unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wurde 24 Stunden ausgeführt und das Infrarotspektrum gemessen, wobei bestätigt wurde, daß eine Hälfte des der Isocyanatgruppe von HDI zuzuordnenden Peaks zu einer Urethanbindung sich änderte. Anschließend wurde die Reaktion durch Kühlen unter Bereitstellung von 211,5 g eines fluorenthaltendem Copolymers mit einer Isocyanatgruppe beendet. Dieses fluorenthaltende Copolymer hatte eine Viskosität von 8000 cPs bei 25ºC. Anschließend wurden 0,01 g Dibutylzinndilaurat zu diesem fluorenthaltenden Copolymer gegeben, das Gemisch wurde in einen Behälter, der mit Stickstoff gespült wurde, bei 50ºC für 20 Tage gelagert. Anschließend wurde das Fließverhalten bewertet, wobei keine Gelbildung beobachtet wurde und das Fließverhalten ausgezeichnet war. Dieses fluorenthaltende Copolymer wurde in einer Dicke von 1 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur unter Standardbedingungen bei 20ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % belassen, wobei das Copolymer in 24 Stunden härtete. Dies weist aus, daß dieses fluorenthaltende Copolymer vom Einkomponententyp Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Polymer mit einer Isocyanatgruppe wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle des fluorenthaltenden Copolymers 200 g eines trifunktionellen Polypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 5000 und 20,2 g HDI verwendet wurden. Dies weist aus, daß dieses Copolymer vom Einkomponententyp Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Beispiel 11

In einen Glasbehälter mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml wurden 200 g fluorenthaltendes Copolymer nach Beispiel 3, 20,4 g γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan und 0,02 g Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator gegeben und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre für 4 Stunden gerührt. Das Infrarotabsorptionsspektrum des so erhaltenen fluorenthaltenden Copolymers wurde gemessen, wodurch bestätigt wurde, daß die der Isocyanatgruppe zuzuordnende Absorption verschwunden ist und ein Absorptionspeak, der einer Urethanbindung zuzuordnen ist, erschien und das Copolymer hatte eine Alkoxysilylgruppe. Dieses fluorenthaltende Copolymer hatte eine Viskosität von 8500 cPs bei 25cC. Anschließend wurde 1 g Dibutylzinndilaurat zu diesem fluorenthaltenden Copolymer gegeben und das Gemisch wurde in einen Behälter, der mit Stickstoff gespült wurde, bei 50ºC für 20 Tage gelagert. Anschließend wurde das Fließverhalten bewertet, wobei keine Gelbildung beobachtet wurde und das Fließverhalten ausgezeichnet war. Dieses fluorenthaltende Copolymer wurde in einer Dicke von 1 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur unter Standardbedingungen bei 20ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % belassen, wobei das Copolymer in 24 Stunden härtete. Dies weist aus, daß dieses fluorenthaltende Copolymer vom Einkomponententyp bei Raumtemperatur härtbar ist.

Beispiel 12

In einen Glasbehälter mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml wurden 200 g fluorenthaltendes Copolymer nach Beispiel 6, 14 g γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan und 0,02 g Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator gegeben und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre für 4 Stunden gerührt. Das Infrarotabsorptionsspektrum des so erhaltenen fluorenthaltenden Copolymers wurde gemessen, wodurch bestätigt wurde, daß die der Isocyanatgruppe zuzuordnende Absorption verschwunden ist und ein Absorptionspeak, der einer Urethanbindung zuzuordnen ist, erschien und das Copolymer hatte eine Alkoxysilylgruppe. Dieses fluorenthaltende Copolymer hatte eine Viskosität von 8000 cPs bei 25ºC. Anschließend wurde 1 g Dibutylzinndilaurat zu diesem fluorenthaltenden Copolymer zugegeben, das Gemisch wurde in einen Behälter, der mit Stickstoffgas gespült wurde, bei 50ºC für 20 Tage gelagert. Anschließend wurde das Fließverhalten bewertet, wobei keine Gelbildung beobachtet wurde und das Fließverhalten ausgezeichnet war. Dieses fluorenthaltende Copolymer wurde in einer Dicke von 1 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur unter Standardbedingungen bei 20ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % belassen, wobei das Copolymer in 24 Stunden härtete. Dies weist aus, daß dieses fluorenthaltende Copolymer vom Einkomponententyp Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Polymer mit einer Methoxysilylgruppe wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle des fluorenthaltenden Copolymers 200 g eines trifunktionellen Polypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 5000 und 23 g γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan verwendet wurden. Dieses Polymer hatte eine Viskosität von 6000 cPs bei 25ºC. Dies weist aus, daß dieses fluorenthaltende Copolymer vom Rinkomponententyp Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Beispiel 13

In einen Glasbehälter mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml wurden 200 g fluorenthaltendes Copolymer mit einer Isocyanatgruppe gemäß Beispiel 9 eingeführt und 18 g γ- Aminopropyltrimethoxysilan wurden allmählich tropfenweise bei einem trockenen Stickstoffgasstrom unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktion wurde dann für 8 Stunden fortgesetzt und das Infrarotabsorptionsspektrum wurde gemessen, wodurch bestätigt wurde, daß der der Isocyanatgruppe zuzuordnende Peak verschwand und in eine Harnstoffbindung sich änderte. Somit wurde ein fluorenthaltendes Copolymer mit einer Alkoxysilylgruppe erhalten. Dieses fluorenthaltende Copolymer hatte eine Viskosität von 11000 cPs bei 25ºC. Anschließend wurde 1 g Dibutylzinndilaurat zu diesem fluorenthaltenden Copolymer gegeben, das Gemisch wurde in einen Behälter, der mit Stickstoffgas gespült war, bei 50ºC für 20 Tage gelagert. Das Fließverhalten wurde dann geprüft, wobei keine Gelbildung beobachtet wurde und das Fließverhalten ausgezeichnet war. Dieses fluorenthaltende Copolymer wurde in einer Dicke von 1 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur unter Standardbedingungen bei 20ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % belassen. Das Copolymer härtete in 24 Stunden. Dies weist aus, daß dieses fluorenthaltende Copolymer vom Einkomponententyp Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Beispiel 14

In einen Glasbehälter mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml wurden 200 g fluorenthaltendes Copolymer mit einer Isocyanatgruppe gemäß Beispiel 10 eingeführt und 12 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan wurden allmählich tropfenweise unter einem trockenen Stickstoffgasstrom unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktion wurde für 8 Stunden fortgeführt und das Infrarotabsorptionsspektrum wurde gemessen, wobei bestätigt wurde, daß der der Isocyanatgruppe zuzuordnende Peak verschwand und sich in eine Harnstoffbindung änderte. Ein fluorenthaltendes Copolymer mit einer Alkoxysilylgruppe wurde somit erhalten. Dieses fluorenthaltende Copolymer hatte eine Viskosität von 9000 cPs bei 25ºC. Anschließend wurde 1 g Dibutylzinndilaurat zu diesem fluorenthaltenden Copolymer gegeben und das Gemisch wurde in einem mit Stickstoffgas gespülten Container bei 50ºC für 20 Tage gelagert. Das Fließverhalten wurde geprüft, wobei keine Gelbildung beobachtet wurde und das Fließverhalten ausgezeichnet war. Dieses fluorenthaltende Copolymer wurde in einer Dicke von 1 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur unter Standardbedingungen bei 20ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % belassen, wobei das Copolymer in 24 Stunden aushärtete. Dies weist aus, daß dieses fluorenthaltende Copolymer vom Einkomponententyp Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Polymer mit einer Methoxysilylgruppe wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle des fluorenthaltenden Copolymers 200 g Polymer, erhalten in Vergleichsbeispiel 3 und 21 g γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan verwendet wurden. Dieses Polymer hatte ebenfalls Einkomponententyp-Raumtemperaturhärtbarkeit.

Beispiel 15

In einen Glasbehälter mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml wurden 200 g fluorenthaltendes Copolymer nach Beispiel 3 eingeführt und 0,06 g Triethylamin wurden hinzugegeben. Anschließend wurden allmählich 27,2 g 4-Trimethoxysilyltetrahydrophthalsäureanhydrid unter einem trokkenen Stickstoffgasstrom bei 50ºC zugegeben. Die Reaktion wurde für 5 Stunden fortgesetzt und das Infrarotabsorptionsspektrum wurde gemessen, wodurch bestätigt wurde, daß der der Hydroxylgruppe zuzuordnende Absorptionspeak verschwand und ein der Carbonsäure zuzuordnender Peak entstand. Die Reaktion wurde dann durch Kühlen unter Gewinnung von 236,8 g eines fluorenthaltenden Copolymers mit einer Alkoxysilylgruppe beendet. Dieses fluorenthaltende Copolymer hatte eine Viskosität von 9500 cPs bei 25ºC. Anschließend wurde 1 g Dibutylzinndilaurat zu diesem fluorenthaltenden Copolymer gegeben, das Gemisch wurde in einen Behälter, der mit Stickstoffgas gespült wurde, bei 50ºC für 20 Tage gelagert. Das Fließverhalten wurde ermittelt, wobei keine Gelbildung beobachtet wurde und das Fließverhalten ausgezeichnet war. Dieses fluorenthaltende Copolymer wurde in einer Dicke von 1 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur unter Standardbedingungen bei 20ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % belassen. Das Copolymer härtete in 24 Stunden aus. Dies weist aus, daß dieses fluorenthaltende Copolymer vom Einkomponententyp Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Polymer mit einer Isocyanatgruppe wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle des fluorenthaltenden Copolymers 200 g eines trifunktionellen Polypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 5000 und 32,6 g Trimethoxysilyltetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wurden. Dies weist aus, daß dieses Polymer vom Einkomponententyp Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Beispiel 16

In einen Glasbehälter mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml wurden 200 g des fluorenthaltenden Copolymers mit einer Isocyanatgruppe von Beispiel 9 eingeführt und 5,8 g Allylalkohol wurden allmählich unter einem trockenen Stickstoffgasstrom bei 80ºC unter Rühren zugegeben. Dann wurde die Umsetzung für 24 Stunden fortgeführt. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Reaktionsprodukts wurde gemessen, wobei kein der Isocyanatgruppe zuzuordnender Peak nachgewiesen wurde und ein der Urethanbindung zuzuordnender Peak nachgewiesen wurde. Zu 100 g des so erhaltenen fluorenthaltenden Copolymers wurden 8 g β,β'-Dimercaptodiethylether, 0,5 g t- Butylperbenzoat und 0,05 g Tetramethylguanidin zugegeben und das Gemisch wurde langsam gerührt und dann noch bei 60ºC für 16 Stunden belassen. Gemäß Infrarotspektrometrie wurde bestätigt, daß das Produkt keine Doppelbindung besitzt. Dieses fluorenthaltende Copolymer hatte eine Viskosität von 13000 cPs bei 25ºC. Zu diesem fluorenthaltenden Copolymer wurden 0,5 g Bleidioxid zugegeben und das Fließverhalten wurde beobachtet, wobei keine Gelbildung beobachtet wurde und das Fließverhalten ausgezeichnet war. Dieses fluorenthaltende Copolymer wurde in einer Dicke von 1 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur unter Standardbedingungen bei 20ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % belassen. Das Copolymer härtete in 24 Stunden aus. Dies weist aus, daß dieses fluorenthaltende Copolymer vom Einkomponententyp Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweist.

Beispiel 17

In einen druckfesten Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 550 ml, ausgestattet mit einem Führer, wurden 112 g Xylol, 112 g Ethanol, 1,6 g Kaliumcarbonat und 0,5 g Azoisobutyronitril und 194 g Vinylether, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, 19 g Cyclohexylvinylether und 11 g Ethylvinylether zugegeben. Anschließend wurde gelöste Luft mit Hilfe von flüssigem Stickstoff entfernt. Dann wurden 51 g Chlortrifluorethylen eingeführt. Die Temperatur wurde allmählich ansteigen lassen und dann bei 65ºC belassen und die Polymerisationsreaktion wurde unter Rühren für 10 Stunden fortgeführt. Der Reaktor wurde anschließend mit Wasser zur Beendigung der Polymerisation gekühlt. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, nicht umgesetzte Monomere wurden abgezogen und der Reaktor wurde geöffnet. Die Polymerlösung wurde filtriert und anschließend das Lösungsmittel durch Eindampfen unter Gewinnung eines fluorenthaltenden Copolymers entfernt. Das erhaltene fluorenthaltende Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6500, eine Glasübergangstemperatur von -68ºC und eine Viskosität von 9000 cPs bei 25ºC. Bei der Molekulargewichtsmessung (mit Hilfe von G.P.C.) dieses fluorenthaltenden Copolymers wurde kein deutlicher Peak entsprechend der Vinylethergruppe erhalten, wie in Beispiel 5 beobachtet. Dies weist aus, daß der Vinylether, der eine Polyoxyalkylenkette aufweist, copolymerisiert war.

Testbeispiele

Zu 100 g eines jeden der fluorenthaltenden Copolymere, die in Beispielen 8 bis 17 und Vergleichsbeispielen 3 bis 6 erhalten wurden, wurden der Härtungskatalysator, Titanoxid und Calciumcarbonat, wie in Tabelle 4 ausgewiesen, zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Dicke von 2 mm auf eine Platte aus rostfreiem Stahl aufgetragen und bei 20ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % belassen. Hinsichtlich der so erhaltenen Folien wurde Bruchdehnung (%), Bruchfestigkeit (kg/cm²), 50 % Elastizitätsmodul, Oberflächenhaftkraft und Wetterbeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabefle 4 dargestellt. Tabelle 4 Testbeispiele Vergleichstestbeispiele fluorenthaltendes Copolymer Härtungskatalysator 1 (g) Härtungskatalysator 2 (g) Titanoxid (g) Calciumcarbonat (g) Bruchdehnung (%) Bruchfestigkeit (kg/cm²) 50 % Elastizitätsmodul (kg/cm²) Oberflächenhaftkraft (kg/cm²) Wetterbeständigkeit Oberflächenbedingung Dehnungsbeibehaltungsgrad Härtungskatalysator 1 ist Dibutylzinndilaurat Härtungskatalysator 2 ist Bleidioxid
In jedem Testbeispiel wurden Bruchdehnung, Bruchfestigkeit und 50 % Elastizitätsmodul gemäß JIS K6301 gemessen. Die Oberflächenhaftkraft wurde unter einer Last von 100 g mit Hilfe eines Pictamac (hergestellt von Toyo Seiki) gemessen. Die Wetterbeständigkeit wurde durch die Oberflächenbedingung ( : keine Anderung, : keine wesentlichen Probleme, obwohl etwas Einbußen im Glanz beobachtet wurden, X: wesentliche Verschlechterung der Oberflächenbedingung) und die Beibehaltung der Dehnung (Bruchdehnung nach dem Wetterbeständigkeitstest / anfängliche Bruchdehnung x 100 (%)) nach 1000 Stunden im Sonnenschein-Weather-O-Metertest wurden bewertet.

Claims

1. Fluorenthaltendes Copolymer mit Fließverhalten bei Raumtemperatur, umfassend, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1), abgeleitet von einem Polyfluorolefin und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (2) mit einer Polyoxyalkylenkette, die an ihrem Ende eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, einer Epoxygruppe und einer durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbaren funktionellen Gruppe, aufweist, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und der Polymereinheiten (2) 30 bis 100 Mol-% beträgt.

2. Fluorenthaltendes Copolymer nach Anspruch 1 mit einer Viskosität von 300 bis 100 000 cPs bei 25ºC (0,3 bis 100 Pa s).

3. Fluorenthaltendes Copolymer nach Anspruch 1, wobei die durch Feuchtigkeitswirkung vernetzbare funktionelle Gruppe eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Isocyanatgruppe, einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer Thiolgruppe.

4. Fluorenthaltendes Copolymer nach Anspruch 1, wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Aminogruppe, einer Thiolgruppe und einer Säureamidgruppe.

5. Verfahren zur Herstellung eines fluorenthaltenden Copolymers, umfassend Polymerisieren eines Fluorolefins und eines Monomers mit einer Polyoxyalkylenkette, die an ihrem Ende eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, einer Epoxygruppe und einer durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbaren funktionellen Gruppe und eine mit einem Fluorolefin copolymerisierbare α,β-ungesättigte Gruppe aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung eines fluorenthaltenden Copolymers mit einer Polyoxyalkylenkette, die eine Hydroxylgruppe an ihrem Ende aufweist, umfassend Zugabe eines Alkylenoxids zu einem fluorenthaltenden Copolymer, umfassend auf der Grundlage gesamter Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1) abgeleitet von einem Fluorolefin, und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (3) mit einer funktionellen Gruppe, an die das Alkylenoxid addiert werden soll, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und der Polymereinheiten (3) 30 bis 100 Mol-% beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines fluorenthaltenden Copolymers mit einer funktionellen Gruppe, die durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar ist, umfassend Umsetzung eines fluorenthaltenden Copolymers, umfassend, auf der Grundlage der gesamten Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1) abgeleitet von einem Fluorolefin, und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (4) mit einer Polyoxyalkylenkette, die eine reaktive Gruppe an ihrem Ende aufweist, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und der Polymereinheiten (4) 30 bis 100 Mol-% beträgt und einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit der reaktiven Gruppe am Ende der Polyoxyalkylenkette reaktiv ist und einer durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbaren funktionellen Gruppe.

8. Härtbare Zusammensetzung, umfassend einen Härter und ein fluorenthaltendes Copolymer mit Fließverhalten bei Raumtemperatur, umfassend, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1), abgeleitet von einem Fluorolefin, und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (2 ) mit einer Polyoxyalkylenkette, die an ihrem Ende eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und einer Epoxygruppe aufweist, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und der Polymereinheiten (2') 30 bis 100 Mol-% beträgt.

9. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Härter ein Polyol-modifiziertes Polyisocyanat ist.

10. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, die zusätzlich einen Füllstoff in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile fluorenthaltendes Copolymer aufweist.

11. Härtbare Zusammensetzung mit einem fluorenthaltenden Copolymer mit Fließverhalten bei Raumtemperatur und umfassend, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten, 20 bis 70 Mol-% Polymereinheiten (1) abgeleitet von einem Fluorolefin, und 1 bis 80 Mol-% Polymereinheiten (2") mit einer Polyoxyalkylenkette, die an ihrem Ende eine durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbare funktionelle Gruppe aufweist, wobei die Gesamtheit der Polymereinheiten (1) und Polymereinheiten (2") 30 bis 100 Mol-% beträgt.

12. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, die zusätzlich einen Füllstoff in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fluorenthaltenden Copolymers enthält.