DE3780404T2

DE3780404T2 - Haertbare mischung aus acrylpolymer und polyalkylenoxid.

Info

Publication number: DE3780404T2
Application number: DE8787115834T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Isayama; Hiroshi Wakabayashi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-10-29
Also published as: EP0265929A2; EP0265929A3; JPH0742376B2; AU8045187A; US5109064A; JPS63112642A; DE3780404D1; AU595946B2; EP0265929B1; CA1335014C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Masse, die ein auf Acrylsäureester und/oder Nethacrylsäureester basierendes härtbares Polymerisat und ein härtbares Oxyalkylenpolymerisat enthält und die überlegene mechanische Eigenschaften, Transparenz, Lagerstabilität und Wetterbeständigkeit besitzt. In der nachfolgenden Beschreibung wird ein Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester als ein (Meth)acrylsäureester bezeichnet.
Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung haben früher gefunden, daß ein auf (Meth)acrylsäureester basierendes Polymerisat, das Silicium enthaltende funktionelle Gruppen aufweist, die zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen, entweder an den Enden oder in den Seitenketten, in der Lage sind (dieser Typus von Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen wird nachstehend als reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppe bezeichnet), bei normalen Temperaturen durch Reaktion mit Feuchtigkeit, besonders mit Luftfeuchtigkeit, unter Bildung einer Netzwerkstrukur vernetzt und dabei ein gehärtetes Produkt ergibt, das gute Eigenschaften, wie hohe Wetterbeständigkeit, Härte und Wasserbeständigkeit hat. Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung vollendeten eine Erfindung basierend auf diesen Feststellungen und meldeten die JP-A-No. 36395/79 an.
Oxyalkylenpolymerisate, die reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen haben, wurden in vielen Patenten wie JP-B-36319/1970, 12154/71, 32673/74 und JP-A-156599/75, 73561/76, 6096/79, 82123/80, 123620/80, 125121/80, 131022/80, 135135/80 und 137129/80 vorgeschlagen.
Die dem Stand der Technik entsprechenden, auf (Meth)acrylsäureester basierenden Polymerisate, die reaktive funktionelle Siliciumgruppen enthalten, haben eine überlegene Leistung, aber, auf der anderen Seite, sind die gehärteten Produkte brüchig und auch mit Harzmassen, die niedrige Glasübergangspunkte besitzen, haben die gehärteten Produkte schwache Zugeigenschaften, wie sie sich durch die niedrige Zugdehnung und eine gleichzeitig erfolgende signifikante Abnahme der Festigkeit zeigen.
Die gehärteten Produkte aus Oxyalkylenpolymerisaten, die reaktive funktionelle Siliciumgruppen haben, besitzen überlegene Zugeigenschaften, aber es besteht noch das Bedürfnis, weitere Verbesserungen in deren Eigenschaften zu erzielen. Hinzu kommt, daß alle bekannten Oxyalkylenpolymerisate, die reaktive funktionelle Siliciumgruppen haben, in ihrer Leistung mangelhaft sind, da wegen der Struktur der Rückgratketten und anderer Faktoren sie keine genügende Wetterbeständigkeit besitzen und nicht in der Lage sind, eine entsprechende Bindung zu verschiedenen Substraten herzustellen.
Es wurden verschiedene Verfahren als Techniken vorgeschlagen, die in der Lage sind, die Mängel der dem Stande der Technik entsprechenden Oxyalkylenpolymerisate, die reaktive funktionelle Siliciumgruppe haben, zu eliminieren. In dem in der US-A-4593068 beschriebenen Verfahren wird ein Oxyalkylenpolymerisat mit reaktiven funktionellen Siliciumgruppen mit einem Polymerisat basierend auf (Meth)acrylsäureester gemischt, das gegebenenfalls reaktive, funktionelle Siliciumgruppen besitzt. Dieses Verfahren ist in gewissem Maß für den Zweck der Verbesserung der Anfangsleistung des Oxyalkylenpolymerisats mit reaktiven funktionellen Siliciumgruppen von Nutzen, jedoch ist es nicht leicht, eine genügend verträgliche Masse zu erhalten, die eine gute Transparenz und eine gute Lagerstabilität besitzt.
Es sind auch Verfahren bekannt, in denen Monomere basierend auf (Meth)acrylsäureester durch Polymerisation in Gegenwart von Oxyalkylenpolymerisaten, die reaktive funktionelle Siliciumgruppen haben, modifiziert werden (siehe USSN759877 und US-A-4618656 und 4618653). Diese Verfahren sind in der Lage, die Eigenschaften, wie die Lagerstabilität, zu verbessern, jedoch leiden sie unter dem Nachteil einer reduzierten Herstellungsgeschwindigkeit, besonders einer niedrigen Herstellungsgeschwindigkeit pro Kapazität des Polymerisationsgefäßes, da das durch einleitende Polymerisation und Reaktion erhaltene Produkt in ein anderes Polymerisationsgefäß gebracht werden muß, um die Polymerisation der notwendigen Monomeren durchzuführen. Außerdem, wenn man eine Masse herstellen will, die ein unterschiedliches Monomerenverhältnis als das Oxyalkylenpolymerisat besitzt, muß man die Polymerisation in Gegenwart eines Oxyalkylenpolymerisats, jedes Mal wenn dies notwendig ist, durchführen, doch ist dies ziemlich beschwerlich. Es war deshalb gewünscht, die beabsichtigten Resultate durch reines Mischen zu erhalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, eine Masse zur Verfügung zu stellen, die ein gehärtetes Produkt mit verbesserten mechanischen Eigenschaften (Zugeigenschaften), Transparenz, Lagerbeständigkeit und Wetterbeständigkeit im Vergleich mit gehärteten Massen von Polymerisaten basierend auf (Meth)acryl-säureestern oder Oxyalkylenpolymerisaten, die reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen haben ergibt.
Im Hinblick auf die Beseitigung der oben genannten Mängel von Polymerisaten des Standes der Technik basierend auf (Meth)acrylsäureester oder Oxyalkylenpolymerisaten, die reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen haben, unternahmen die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung intensive Studien und fanden, daß diese Mängel wirksam durch eine Masse beseitigt werden können, die ein Polymerisat basierend auf Alkyl(meth)acrylatester mit einem langkettigen Alkylrest und ein Oxyalkylenpolymerisat enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb eine härtbare Masse, die folgendes umfaßt:
(A) ein Copolymerisat, das Silicium enthaltende funktionelle Gruppen aufweist, die zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen in der Lage sind und dessen Molekülkette aus 50 Gew.-% oder mehr
(1) einer Alkylacrylatester-Monomereinheit und/oder einer Alkylmethacrylatester-Monomereinheit, die jeweils einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen aufweisen, und
(2) einer Alkylacrylatester-Monomereinheit und/oder einer Alkylmethacrylatester-Monomereinheit, die jeweils einen Alkylrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweisen, besteht;
(B) ein Oxyalkylenpolymerisat mit Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen, die zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen in der Lage sind; und
(C) einen Härtungsbeschleuniger.
Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung einer Platte als eine Funktion des Verhältnisses, in welchem das Copolymerisat (A), hergestellt nach Synthesebeispiel 2, mit Polyoxypropylen (B) gemischt wurde, das nach Synthesebeispiel 8 hergestellt wurde; und
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung einer Platte als eine Funktion des Verhältnisses, in welchem das Copolymerisat (A), hergestellt nach Synthesebeispiel 3, mit Polyoxypropylen (B) gemischt wurde, das nach Synthesebeispiel 8 hergestellt wurde.
Die Masse der vorliegenden Erfindungen stellt ein gehärtetes Produkt bereit, das verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Zugeigenschaften, Wetterbeständigkeit und gute Bindung zu verschiedenen Substraten, im Vergleich mit den Polymerisaten basierend auf (Meth)acrylatester oder Oxyalkylenpolymerisaten, die reaktive funktionelle Siliciumgruppen enthalten, aufweist. Diese Masse bleibt, sei es in gehärteten oder nicht gehärteten Stadium, sehr transparent und stabil über eine Zeit hinweg (d.h. auch wenn sie über eine längere Zeit gelagert wird, wird sie nicht trübe oder trennt sich nicht in zwei Schichten). Es ist nicht vollständig klar, warum die Masse der vorliegenden Erfindung solche Vorteile bietet, doch kommt dies wahrscheinlich durch die Vernetzungsreaktion zwischen reaktiven funktionellen Silicium enthaltenden Gruppen, die nach der Solubilisierung und Kompatibilisierung des Alkylenoxidpolymerisats, verursacht durch den langkettigen Alkylrest in dem Alkyl-(meth)acrylatester-Polymerisat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, eintritt. Mit anderen Worten, die Vorteile der Masse der vorliegenden Erfindung würden aus der Bildung eines gewissen IPN-Strukturtyps (interpenetrating polymer network) (siehe Seite 338 von "Polymer Alloys" herausgegeben von der "Society of Polymer Science") resultieren.
Das härtbare Copolymerisat, das als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird (dieses Copolymerisat wird nachfolgend als Copolymerisat (A) bezeichnet), besteht im wesentlichen aus einer Alkyl(meth)acrylatester- Monomereinheit (1), die einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen aufweist, und einer Alkyl(meth)acrylatester-Monomereinheit (2), die einen Alkylrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist. Die Monomereinheit (1) ist durch die allgemeine Formel (I) dargestellt:
in der R¹ einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten. Die Monomereinheit (2) ist durch die allgemeine Formel (II) dargestellt:
in der R² die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R³ einen Alkylrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für R¹ in der allgemeinen Formel (I) umfassen Alkylreste mit 1-8, vorzugsweise 1-4, mehr bevorzugt 1-2 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl- und 2-Ethylhexylgruppe. Die Alkylreste gemäß R¹ können allein oder im Gemisch anwesend sein.
Beispiele für R³ in der allgemeinen Formel (II) umfassen langkettige Alkylreste, die mindestens 10, typischerweise 10-30, vorzugsweise 10-20 Kohlenstoffatome besitzen, wie die Lauryl-, Tridecyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylgruppe (Alkylrest mit 22 Kohlenstoffatomen). Wie im Falle von R¹, können die Alkylreste dargestellt durch R³ entweder allein oder im Gemisch von 2 oder mehr Alkylresten, wie zum Beispiel Alkylresten, die 12 und 13 Kohlenstoffatome besitzen, anwesend sein.
Die Molekülkette des Copolymerisats (A) ist im wesentlichen aus den Monomereinheiten (1) und (2) zusammengesetzt. Der Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet, daß die Summe der Monomereinheiten (1) und (2), die im Copolymerisat (A) enthalten sind, mehr als 50 Gew.-% dieses Copolymerisats ausmachen. Die Summe der beiden Monomereinheiten beträgt vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% des Copolymerisats (A).
Das Gewichtsverhältnis der Monomereinheit (1) zu (2) ist vorzugsweise im Bereich von 95:5 zu 40:60, mehr bevorzugt im Bereich von 90:10 zu 60:40.
Das Copolymerisat (A) kann zusätzlich zu den Monomereinheiten (1) und (2) weitere Monomereinheiten enthalten und Beispiele solcher gegebenenfalls anwesenden Monomereinheiten schließen ein: Acrylsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Amide enthaltende Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid und N-Methylol- methacrylamid; die Epoxygruppe enthaltende Monomere, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; die Aminogruppe enthaltende Monomere, wie Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und Aminoäthylvinyläther; und Monomereinheiten, die Derivate von Verbindungen wie Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Äthylen sind.
Vom Standpunkt der einfachen Handhabung hat das Copolymerisat (A) vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 - 100.000.
Die reaktiven Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen im Copolymerisat (A) oder die Silicium enhaltenden funktionellen Gruppen, die zur Vernetzung durch Bildung von Siloxanbindungen in der Lage sind, sind im Fachgebiet gut bekannt und sind durch ihre Fähigkeit, auch bei Raumtemperatur zu vernetzen, charakterisiert. Typische Beispiele solcher reaktiven Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen sind durch die allgemeine Formel (III) dargestellt:
in der R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe bedeutet; X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, die gleich oder verschieden sein kann; a eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist; b eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn a 2 ist, b nicht 3 sein kann; und m eine ganze Zahl von 0-18 ist.
Reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen, die aus Gründen wie Wirtschaftlichkeit bevorzugt werden, sind durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt:
in der R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet.
Um eine befriedigende Härtbarkeit sicherzustellen, enthält das Copolymerisat (A) vorzugsweise mindestens 1, mehr bevorzugt mindestens 1,1 und am bevorzugtesten mindestens 1,5 Stücke von reaktiven Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen im Durchschnitt. Vorzugsweise enthält das Copolymerisat (A) ein ersichtliches durchschnittliches Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300-4.000 pro reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppe.
Spezifische Beispiele für eine hydrolysierbare Gruppe in Formel (III) schließen ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest und einen Acyloxyrest, einen Ketoximat-, einen Amino-, einen Amido-, einen Aminoxy-, einen Mercapto- und einen Alkenyloxyrest ein. Unter diesen Beispielen sind die Alkoxyreste, wie die Methoxy- und Äthoxygruppe bevorzugt, da sie eine milde Hydrolyse eingehen.
Spezifische Beispiele für R&sup4; in Formel (III) schließen Alkylreste, wie die Methyl- und Äthylgruppe, Cycloalkylreste, wie die Cyclohexylgruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe und Aralkylreste, wie die Benzylgruppe ein. In Formel (III) oder (IV) kann R&sup4; eine Triorganosiloxygruppe, dargestellt durch folgende Formel, sein:
(R&sup4;)&sub3;SiO-
in der R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für R&sup4; in Formel (III) oder (IV) ist die Methylgruppe.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymerisat (A) kann durch Vinylpolymerisation hergestellt werden, zum Beispiel eine Vinylpolymerisation, die durch eine Radikalreaktion in Lösung eingeleitet wird; durch Polymerisation, Blockpolymerisation oder alle anderen konventionellen Verfahren der Polymerisation von Monomeren, die die Einheiten dargestellt durch die Formeln (I) und (II) liefern.
Die Polymerisation wird durch Reaktion der notwendigen Monomeren und gegebenenfalls Additive, wie einem Radikalanreger bei 50-150ºC durchgeführt, vorzugsweise in Gegenwart eines Kettenüberträgers, wie n-Dodecylmercaptan oder t- Dodecylmercaptan, der gegebenenfalls angewendet wird, um ein Copolymerisat (A) zu erlangen, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500-100.000 besitzt. Ein Lösungsmittel wird oder wird nicht gebraucht und wenn es gebraucht wird, wird es vorzugsweise aus den nicht-reaktiven Lösungsmitteln, wie Äthern, Kohlenwasserstoffen und Acetatestern ausgewählt.
Reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen können in ein Copolymerisat (A) durch verschiedene Verfahren eingeführt werden, wie (a) ein Verfahren, bei dem eine Verbindung, wie CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;, die polymerisierbare ungesättigte Bindungen und reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen besitzt, zu Monomeren gegeben wird, die die Einheiten, dargestellt durch die Formeln (I) und (II), liefern und die individuellen Monomere copolymerisiert werden, und (b) ein Verfahren, bei dem eine Verbindung wie z.B. Acrylsäure, die polymerisierbare ungesättigte Bindungen und reaktive funktionelle Gruppen besitzt (nachstehend als Y- Gruppe abgekürzt), zu Monomeren hinzugefügt wird, die die Einheiten liefern, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden und danach das entstandene Copolymerisat mit einer Verbindung umgesetzt wird, die funktionelle Siliciumgruppen und funktionelle Gruppen, die mit der Y-Gruppe reagieren können, besitzt (die letzteren funktionellen Gruppen sind nachstehend als Y'-funktionelle Gruppe abgekürzt), wie z.B. eine Verbindung, die sowohl einen Isocyanatrest als auch eine -Si(OCH&sub3;)&sub3;-Gruppe enthält.
Ein Beispiel einer Verbindung, die polymerisierbare ungesättigte Bindungen und reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen besitzt, kann durch die allgemeine Formel (V) dargestellt werden:
in der R&sup5; einen organischen Rest bedeutet, der eine polymerisierbare ungesättigte Bindung besitzt; und R&sup4;, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung der Formel (V) ist durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt:
in der R², X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben; Q ein zweiwertiger organischer Rest, wie -COOR&sup6;- (in dem R&sup6; einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie -CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;-), -CH&sub2;C&sub6;H&sub5;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;OCOC&sub6;H&sub4;COO(CH&sub2;)&sub3;-; und p 0 oder 1 ist.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (V) und (VI), sind im folgenden aufgeführt:
Diese Silanverbindungen können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden. Eines von diesen umfaßt die Reaktion einer Verbindung, wie Acetylen, Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Diallylphthalat, mit einer Verbindung, wie Methyldimethoxysilan oder Methyldichlorsilan, in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt aus einem Übergangsmetall der 8. Gruppe des Periodensystems. Ein wirksamer Katalysator kann aus einer Komplexverbindung eines Metalls der 8. Gruppe, ausgewählt aus Platin, Rhodium, Kobalt, Palladium und Nickel erzeugt werden. Besonders bevorzugte Komplexverbindungen bestehen aus Platin, wie z.B. Platinschwarz, Chlorplatinsäure, einer Platinalkoholverbindung, einem Platinolefinkomplex, einem Platinaldehydkomplex und einem Platinketonkomplex.
Das Verfahren (b), das angewendet werden kann, um reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen in das Copolymerisat (A) einzuführen, ist nachstehend mit Bezug auf ein erläuterndes Beispiel beschrieben. Obwohl verschiedene Kombinationen von Gruppen als Y- und Y'-Gruppen verwendet werden können, kann im einzelnen eine Vinylgruppe bzw. eine Hydrosiliciumgruppe (H-Si-) gebraucht werden. Die Y- und Y'- Gruppen sind in der Lage, gegenseitig eine Bindung durch eine Hydrosilylierungsreaktion einzugehen. Beispiele einer Verbindung, die nicht nur eine Vinylgruppe als Y-Gruppe, sondern auch eine polymerisierbare ungesättigte Bindung besitzt, sind nachstehend aufgeführt: Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,5-Pentandiol-diacrylat, 1,5- Pentandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol und Butadien.
Ein typisches Beispiel einer Verbindung, die nicht nur einen Hydrosiliciumrest als Y'-Gruppe besitzt, sondern auch eine reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppe, kann eine Hydrosilanverbindung, durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt, sein:
in der R&sup4;, X, a, b und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die Hydrosilanverbindungen der Formel (VII) können durch folgende Beispiele, die aber in keiner Weise einschränkend sein sollen, erläutert werden: halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorosilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triäthoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan und 1,3,3,5,5,7,7-Heptamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxan; Acyloxysilane, wie Methyldiacetoxysilan und Trimethylsiloxymethylacetoxysilan, Ketoximatsilane, wie Bis(dimethylketoximat)-methylsilan, Bis-(cyclohexylketoximat)-methylsilan und Bis(diäthylketoximat)trimethylsiloxysilan, Hydrosilane, wie Dimethylsilan, Trimethylsiloxysilan und 1,1-Dimethyl-2,2-dimethyldisiloxan; und Alkenyloxysilane, wie Methyldi(isopropenyloxy)silan.
Die Hydrosilanverbindung kann für die Reaktion mit einer C=C-Bindung in jeder Menge bezüglich der C=C-Bindung verwendet werden, doch vorzugsweise wird sie in einer Menge von 0,5 - 2,0 Mole pro Mol der C=C-Bindung gebraucht. Eine größere Menge von Silan kann verwendet werden, jedoch wird ein Silanüberschuß als nicht umgesetztes Hydrosilan wiedergewonnen.
Die Reaktion zwischen der Hydrosilanverbindung und der C=C-Bindung erfordert einen Katalysator, der aus dem vorstehend erwähnten Komplex eines Übergangsmetalls der 8. Gruppe hergestellt ist. Diese Hydrosilylreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 130ºC ausgeführt und die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 bis 10 Stunden.
Halogenierte Silane, die billige und hochreaktionsfähige Ausgangsstoffe sind, können ohne weiteres als Hydrosilanverbindungen verwendet werden.
Wenn halogenierte Silane verwendet werden, wird das entstehende Copolymerisat (A), wenn es der Luft ausgesetzt wird, schnell bei normaler Temperatur unter Freisetzen von Chlorwasserstoff härten. Da der freigesetzte Chlorwasserstoff einen stechenden Geruch erzeugt oder Korrosion verursacht, kann das gehärtete Produkt nur in begrenzten praktischen Anwendungen verwendet werden. Es ist deshalb vorzuziehen, das gebundene Halogenatom zu einer geeigneten hydrolysierbaren Gruppe oder Hydroxylgruppe umzuwandeln. Erläuterende Beispiele für hydrolysierbare Gruppen schließen Alkoxyl-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy und Aminoreste ein.
Spezifische Verfahren zur Umwandlung eines Halogenatoms zu einem Alkoxyrest sind nachfolgend beschrieben:
(1) Umsetzung des Halogenatoms mit einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, 2-Methoxyäthanol, sec-Butanol oder tert- Butanol oder mit einem Phenol;
(2) Umsetzung des Halogenatoms mit einem Alkalimetallsalz eines Alkohols oder eines Phenols und
(3) Umsetzung des Halogenatoms mit einem Alkylorthoformiat, wie Methylorthoformiat oder Äthylorthoformiat.
Spezifische Verfahren zur Umwandlung eines Halogenatoms zu einem Acyloxyrest sind im folgenden beschrieben:
(1) Umsetzung des Halogenatoms mit einem Hydroxylamin, wie N,N-Dimethylhydroxylamin, N,N-Diäthylhydroxylamin, N,N-Methyl-phenylhydroxylamin oder N-Hydroxypyrrolidin und
(2) Umsetzung des Halogenatoms mit einem Alkalimetallsalz eines Hydroxylamins.
Spezifische Verfahren zur Umwandlung eines Halogenatoms zu einem Aminosäurerest sind im folgenden beschrieben:
(1) Umsetzung eines Halogenatoms mit einem primären oder sekundären Amin, wie N,N-Dimethylamin oder N,N-Methylphenylamin oder Pyrrolidin und
(2) Umsetzung des Halogenatoms mit einem Alkalimetallsalz eines primären oder sekundären Amins.
Spezifische Verfahren zur Umwandlung eines Halogenatoms zu einem Thioalkoxyrest sind im folgenden beschrieben:
(1) Umsetzung des Halogenatoms mit einem Thioalkohol, wie Äthylmercaptan oder mit einem Thiophenol und
(2) Umsetzung des Halogenatoms mit einem Alkalimetallsalz eines Thioalkohols oder eines Thiophenols.
Wie im vorstehenden beschrieben, kann das Halogenatom an der Silylgruppe, das in die C=C-Bindung durch Hydrosilylierungsreaktion eingeführt wurde, in eine hydrolysierbare Gruppe umgewandelt werden. Außerdem können andere Gruppen, wie Alkoxy oder Acyloxy in der eingeführten Silylgruppe auch zu einer hydrolysierbaren Gruppe (z.B. Amino oder Animonxy) oder einer Hydroxylgruppe umgewandelt werden.
Wenn hydrolysierbare Gruppen an der Silylgruppe, die direkt durch Hydrosilylierungsreaktion eingeführt sind, in andere hydrolysierbare Gruppen umgewandelt werden, wird eine Temperatur im Bereich von 50-150ºC angewendet. Diese Umwandlungsreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, ist der Gebrauch eines inerten Lösungsmittels, wie eines Äthers, Kohlenwasserstoffs oder Acetatesters von Vorteil.
Ein Oxyalkylenpolymerisat, das reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen in seinem Molekül besitzt [dieses Polymerisat wird nachstehend als Oxyalkylenpolymerisat (B) bezeichnet], wird auch in der vorliegenden Erfindung benutzt und Beispiele für das Oxyalkylenpolymerisat (B) sind in vielen Patenten wie JP-B-36319/70, 12154/71 und 32673/74 als auch in JP-A-156599/75, 73561/76, 6096/79, 82123/80, 123620/80, 125121/80, 131022/80, 135135/80 und 137129/80 vorgeschlagen.
Die Molekülkette des Oxyalkylenpolymerisats (B) hat vorzugsweise eine wiederkehrende Einheit, die im wesentlichen durch die allgemeine Formel -R&sup7;-O- dargestellt ist, in der R&sup7; eine zweiwertige organische Gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist, welche am bevorzugtesten ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise übersteigt die Summe der wiederkehrenden Einheiten: -R&sup7;-Oim Oxyalkylenpolymerisat (B) 50 Gew.-%, besonders 70 Gew.-% dieses Polymerisats. Spezifische Beispiele für R&sup7; schließen ein:
Die Molekülkette des Oxyalkylenpolymerisats kann aus wiederkehrenden Einheiten eines einzelnen oder aus zwei oder mehreren Typen zusammengesetzt sein. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für R&sup7; ist
Die reaktiven Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen im Oxyalkylenpolymerisat (B) sind die gleichen wie bereits definiert.
Um eine genügende Härtbarkeit zu erreichen, enthält das Oxyalkylenpolymerisat (B) im Durchschnitt vorzugsweise mindestens 1, mehr bevorzugt mindestens 1,1 und am bevorzugtesten mindestens 1,5 reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen. Solche reaktiven Silicium enthaltende funktionelle Gruppen sind vorzugsweise an den Enden der Molekülkette des Oxyalkylenpolymerisats (B) vorhanden.
Das Oxyalkylenpolymerisat (B) hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das vorzugsweise von 500 bis 30.000, mehr bevorzugt von 3.000 bis 15.000, reicht. Oxyalkylenpolymerisate (B) können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Das Oxyalkylenpolymerisat (B) kann durch die Ausführung einer Additionsreaktion zwischen einer hydrierten Siliciumverbindung der Formel (VII) und einem Olefin-enthaltenden Polyäther, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII)
(in der R&sup8; ein Wasserstoffatom ist oder eine einwertige organische Gruppe, die 1-20 Kohlenstoffatome hat; R&sup9; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die 1-20 Kohlenstoffatome hat und C eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist) in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der 8. Gruppe, wie zum Beispiel Platin, hergestellt werden.
Andere Verfahren zur Herstellung des Oxyalkylenpolymerisats (B) sind im folgenden beschrieben:
(1) Reaktion eines eine Hydroxylendgruppe enthaltenden Polyalkylens mit einer Polyisocyanatverbindung, wie Toluoldiisocyanat, unter Bildung eines Alkylenoxidpolymerisats mit einer Isocyanatendgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (IX), in der R&sup4;, R&sup9;, X und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben:
und nachfolgende Reaktion der Isocyanatendgruppe mit einer W-Gruppe in einer Siliciumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (X) in der W eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einem Carbonyl-, einem Mercapto- und einem Aminorest (einem primären oder sekundären) ist und n, R&sup4;, R&sup9; und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Es muß jedoch bemerkt werden, daß das Oxyalkylenpolymerisat (B) nach anderen Verfahren hergestellt werden kann.
Bei der Herstellung des Oxyalkylenpolymerisats (B) kann ein Teil oder können alle X-Gruppen in der reaktiven Silicium enthaltenden funktionellen Gruppe ins andere hydrolysierbare Gruppen oder eine Hydroxylgruppe umgewandelt werden. Wenn die X-Gruppe ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, wird sie vorzugsweise in eine Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Alkenyloxy-, einer Hydroxylgruppe oder einige andere Gruppen umgewandelt. In Formel (VIII) ist R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe, die 1-20 Kohlenstoffatome hat, und ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest, wobei das vorstehende besonders bevorzugt ist. In Formel (VIII) ist R&sup9; eine zweiwertige organische Gruppe, die 1-20 Kohlenstoffatome hat, und ist vorzugsweise
-R¹&sup0;, -R¹&sup0;OR¹&sup0;-, -R¹&sup0;-O -, -R¹&sup0;NH - oder -R¹&sup0; -
(wobei R¹&sup0; ein Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist), wobei eine Methylengruppe besonders bevorzugt ist. Das Olefin-enthaltende Alkylenoxidpolymerisat der Formel (VIII) kann nach verschiedenen Verfahren, wie zum Beispiel den in der JP-A- 6097/1979 beschriebenen, und einem Verfahren, in dem eine Epoxyverbindung, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, mit einer Olefin-enthaltenden Epoxyverbindung, wie Allylglycidyläther, polymerisiert wird und ein Alkylenoxidpolymerisat ergibt, das einen Olefinrest in der Seitenkette hat, hergestellt werden.
Beispiele für den Härtungsbeschleuniger (C), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen zum Beispiel folgende Verdingungen ein: Organozinnverbindungen, saure Phosphatester-Verbindungen, die Produkte aus der Reaktion zwischen sauren Phosphatester-Verbindungen und Aminen, gesättigte oder ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren oder Säureanhydride davon, und organische Titanatverbindungen.
Erläuternde Organozinnverbindungen schließen Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndimalat, Dibutylzinnphthalat, Zinnoctylat und Dibutylzinnmethoxid ein.
Die sauren Phosphatester-Verbindungen sind solche, die einen Teil enthalten, der durch
und besonders durch (R- )d-P-(OH)3-d dargestellt werden kann (wobei d 1 oder 2 und R ein organischer Rest ist). Beispiele für solche organische saure Phosphatester sind nachstehend gegeben:
Erläuternde organische Titanate sind Titanatester, wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Triäthanolamintitanat.
In der härtbaren Masse der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise 5 bis 5.000 Gewichtsteile des Copolymerisats (A) pro 100 Gewichtsteile des Oxyalkylenpolymerisats (B) verwendet, da, falls die Verhältnisse von (A) und (B) innerhalb dieses Bereichs liegen, eine signifikante Verbesserung der Eigenschaften der härtbaren Masse erreicht wird. Noch mehr bevorzugt werden 5 bis 2.000 Gewichtsteile des Copolymerisats (A) pro 100 Gewichtsteile des Oxyalkylenpolymerisats (B) verwendet, wobei geeignete Gewichtsverhältnisse von (A) und (B), in Übereinstimmung mit dem beabsichtigten Gebrauch und der beabsichtigten Leistung der härtbaren Masse, ausgewählt werden.
Der Härtungsbeschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1-20 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 0,5-10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen der Summe des Copolymerisats (A) und des Oxyalkylenpolymerisats (B) verwendet.
Wie vorstehend in dieser Anmeldung erwähnt, ist die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch:
(1) Solubilisierung und Kompatibilisierung des Oxyalkylenpolymerisats (B) durch die Wirkung des langkettigen Alkylrests in den Seitenketten im Copolymerisat (A) und
(2) nachfolgende Fixierung einer IPN-Struktur, infolge des dreidimensionalen Netzwerks, das durch die Reaktion der reaktiven Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen im kompatibilisierten Stadium hergestellt wurde.
In Anbetracht dieser Eigenschaften weist die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung die folgende überlegene Leistung auf:
(1) Sie entfaltet Zugeigenschaften (z.B. Dehnung und Zugfestigkeit), Adhäsionskraft, Stoßbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, die besser sind, als die, die von der Leistung und den Verhältnissen der individuellen Polymerisate erwartet werden;
(2) Verglichen mit einer Masse des Standes der Technik, die aus einem Oxyalkylenpolymerisat und einem (Meth)acrylatester-Polymerisat besteht, das reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen enthält, ist die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung während der Lagerung sehr stabil, wie sich dies durch die Abwesenheit einer Trübung und Trennung in zwei Schichten zeigt; und
(3) wegen der hohen Kompatibilität zwischen den beiden Polymerisaten, können diese in verschiedenen Teilen über einen weiten Bereich gemischt werden, um eine geeignete Härte auszuwählen, und dies erlaubt, Werkstoffe zu entwerfen, die eine Leistung mit breitem Spektrum besitzen.
Die härtbaren Massen der vorliegenden Erfindung können weiterhin verschiedene Komponenten, wie Füllstoffe, Weichmacher und konventionelle Zusatzstoffe enthalten.
Brauchbare Füllstoffe schließen Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, gelatinöses Calciumcarbonat, Kaolin, Talg, Kieselerde, Titanoxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Ruß ein.
Brauchbare Weichmacher schließen Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, chloriertes Paraffin und epoxydiertes Sojabohnenöl ein.
Beispiele üblicher Zusatzstoffe, die verwendet werden können, schließen Antisenkmittel, wie hydriertes Rizinusöl und organisches Bentonit, Farbstoffe und Antioxydantien ein.
Die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung ist für viele Zwecke, wie zum Beispiel als Klebstoffe, drucksensitive Klebstoffe, Anstrich, Imprägnierungsfilme, Dichtungsmittel, Schablonen, gegossene Gummistoffe und Schaumstoffe verwendbar.
Wenn die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung als Dichtungsmaterial verwendet werden soll, wird ein Härtungskatalysator des vorstehend beschriebenen Typs mit einer Formulierung der notwendigen Komponenten unter feuchtigkeitsfreier Bedingung gemischt, und das Gemisch kann über einen längeren Zeitraum ohne Abbau gelagert werden. Wenn das Gemisch, falls erforderlich, der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, härtet es schnell unter Bildung eines guten Gummielastomers. Mit anderen Worten, die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung kann als ein Einkomponenten-elastomeres Dichtungsmaterial verwendet werden, das gute Wetterbeständigkeit, Transparenz und Zugdehnung zeigt.
Wenn die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung als Anstrich verwendet wird, weist sie eine weit höhere Zugausdehnung und Wetterbeständigkeit auf, als dies gewöhnlich erwartet wird und zeigt ausgezeichnete Eigenschaften zum Gebrauch als hochelastischer Anstrich bei der Verwendung in Bauten oder als Grundiermasse oder als Imprägnierungsmittel in Betonbauten.
Wenn die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung als Imprägnierungsfilm verwendet wird, zeigt sie ein gutes Gleichgewicht zwischen Bruchfestigkeit und Dehnung, bietet dabei hohe Härte und gute Beständigkeit gegenüber Wasser und ist damit weniger empfindlich gegenüber Blasenbildung und Zerbröckeln, als die Produkte, die durch vorhandene Verfahren hergestellt werden.
Wenn eine härtbare Masse der vorliegenden Erfindung als Klebstoff gebraucht wird, zeigt sie hohe Bindungsstärke, besonders ein gutes Gleichgewicht zwischen Schälbindungsstärke und Scherfestigkeitsbindung und verspricht deshalb die Möglichkeit für die Anwendung als Klebstoff für Bauten.
Die folgenden Synthesebeispiele und Arbeitsbeispiele sind zum Zwecke der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, wie beansprucht, gegeben, sollen aber in keiner Weise als begrenzend aufgefaßt werden.

SYNTHESEBEISPIELE 1-7

Xylol (für die Xylolmenge siehe die nachstehende Tabelle 1) wurde auf 110ºC erhitzt. Zu dem erhitzten Xylol wurden Lösungen, die einen Polymerisationsinitiator (Azobisisobutyronitril), aufgelöst in Monomermischungen (siehe Tabelle 1) haben, tropfenweise über einen Zeitraum von 6 Stunden hinzugefügt. Die Nachpolymerisation wurde 2 Stunden lang durchgeführt, wobei die Muster des Copolymerisats (A) hergestellt wurden, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1 Synthesebeispiel Nr. Monomer-Beschicksformulierung (Gewichtsteile) Butylacrylat Methylmethacrylat Stearylmethacrylat *¹ Acrylester SL*² Trimethylolpropan Trimethacrylat TSMA *³ Mercaptosilan AIBN*&sup5; Xylol Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Copolymerisat (A) Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)*&sup8; Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)*&sup8; Umwandlung zum Polymerisat (%) Feststoffteile im Harz (%) *1 Acrylester S von Mitsubishi Rayon Company Limited *2 C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3; gemischte Alkylmethacrylat von Mitsubishi Rayon Company Limited *3 γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan *4 γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan *5 Azobisisobutyronitril *6 γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan *7 γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan *8 mit GPC gemessen

SYNTHESEBEISPIEL 8

Ein druckbeständiges, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 800 g Polyoxypropylen versetzt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8.000 besitzt und das bei 97% aller vorhandenen Enden eine Allyläthergruppe eingeführt hat. Danach wurde der Reaktor mit 19 g Methyldimethoxysilan und 0,34 ml einer Lösung eines Chlorplatinsäurekatalysators (d.h. eine Lösung von 8,9 g H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O gelöst in 18 ml Isopropylalkohol und 160 ml Tetrahydrofuran) versetzt. Die Reaktion wurde danach 6 Stunden bei 80ºC durchgeführt.
Das IR-Spektrophotometer zeigte, daß die Menge der zurückbleibenden Hydrosiliciumreste in der Reaktionslösung zu vernachlässigen war. Die Bestimmung der Siliciumgruppen durch NMR-Analyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt Polyoxypropylen, mit etwa 1,7 Einheiten von
Endgruppen pro Molekül, war.

SYNTHESEBEISPIEL 9

Die Verfahren des Synthesebeispiels 8 wurden wiederholt, mit Ausnahme, daß Polyoxypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargehalt von 6.000, das bei 97% aller vorhandenen Enden eine Allyläthergruppe eingeführt hatte, verwendet wurde, wobei Polyoxypropylen hergestellt wurde, das etwa 1,7 Einheiten von
Endgruppen pro Molekül hat.

BEISPIELE 1 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Das Polyoxypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8.200, das nach Synthesebeispiel 9 hergestellt wurde und jedes der Copolymerisat(A)-Muster, hergestellt nach den Synthesebeispielen 1 bis 7, wurden bei einem Feststoffgehaltverhältnis von 50/50 gemischt und die Kompatibilität der beiden Polymerisate im ungehärteten Gemisch geprüft. Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Verfahren zur Mischung zweier Polymerisate war das folgende: zu einer Lösung des Copolymerisats (A), die auf 50 bis 60ºC erwärmt wurde, wurde Polyoxypropylen, das reaktive Silicium enthaltende funktionelle Gruppen an den Enden besitzt, in Portionen zugefügt und das Gemisch wurde solange gerührt, bis ein inniges Gemisch erhalten wurde. Das Gemisch wurde bei einer vorherbestimmten Temperatur gehalten und der Photometrie in einer ausgewählten Glaszelle zur Dunstmessung unterworfen. Tabelle 2 Laufende Nr. Copolymerisat (A) Zustand unmittelbar nach dem Mischen (50ºC) Dunst nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur (%) Dunst nach 14-tägigem Stehen bei 50ºC (%) Kompatibilität Beispiel Vergleichsbeispiel hergestellt nach Synthesebeispiel einheitlich und transparent einheitlich aber opak getrennt in zwei Schichten am Anfang kompatibel aber später Weschel zu inkompatibel inkompatibel
Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß die Gemische, in denen die Muster des Copolymerisats (A) verwendet und die nach den Synthesebeispielen 1, 3, 4 und 5 hergestellt wurden, einheitlich und transparent waren und nach 14 Tagen Lagerung bei 50ºC gleich blieben. Das Gemisch, in dem das Muster des Copolymerisats (A) benutzt wurde, das nach Synthesebeispiel 2 hergestellt wurde, war auch einheitlich und transparent und blieb visuell, auch nach 14-tägigem Stehen bei 50ºC, transparent, obwohl es einen leichten Anstieg von Dunst erfuhr.

BEISPIELE 6 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4

Das Muster des Copolymerisats (A), hergestellt nach Synthesebeispiel 2 und das Polyoxypropylen (B), hergestellt nach Synthesebeispiel 8, wurden in verschiedenen Verhältnissen von 100/0 zu 0/100 gemischt, so daß die gesamte Menge 100 Gew.-% betrug. Zu jedem so erhaltenen Gemisch wurde Dibutylzinnphthalat als Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 3 Gewichtsteilen, bezogen auf die Feststoffanteile im Harz, zugegeben. Die Gemische wurden in Stücke von einer Stärke von 2 bis 3 mm gegossen, die 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet und einem Zugtest unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.
Der Zugtest wurde nach Dumbbell Nr. B 3 (JIS) bei 23ºC mit einem Zug von 200 mm/min. ausgeführt.

BEISPIELE 11 BIS 15 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6

Das Muster des Copolymerisats (A) , hergestellt nach Synthesebeispiel 3 und das Polyoxypropylen (B) , hergestellt nach Synthesebeispiel 8, wurden in verschiedenen Verhältnissen von 100/0 bis 0-100 gemischt, so daß die gesamte Menge 100 Gewichtsteile betrug. Zu jedem der so erhaltenen Gemische wurde Dibutylzinnphthalat als Härtungsbeschleuniger, in einer Menge von 3 Gewichtsteilen, bezogen auf Feststoffanteile im Harz, zugegeben. Nach der Zugabe von 15 Gewichtsteilen eines Weichmachers wurden die Gemische in Stücke von 2 bis 3 mm Stärke gegossen, die bei Raumtemperatur 7 Tage gehärtet und einem Zugtest, wie in Beispiel 6, unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
Von den Fig. 1 und 2 ist klar, daß die Gemische des Copolymerisats (A) mit Polyoxypropylen (B) in allen Verhältnissen eine Leistung zeigten, die besser als diejenige ist, die durch die additiven Kurven angegeben werden, die durch Verbindung der Werte der Bruchfestigkeit und Ausdehnung von (A) und (B), jeweils einzeln genommen, erhalten werden. Besonders finden sich Massen in einem weiten Bereich, die überlegenere Eigenschaften im Vergleich zu denen, die aus einem einzelnen Bestandteil bestehen, haben.

BEISPIELE 16 UND 17 UND VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 8

Das Copolymerisat (A), hergestellt nach Synthesebeispiel 1 und das Polyoxypropylen (B), hergestellt nach Synthesebeispiel 8, wurden so gemischt, daß das Feststoffverhältnis im Harz 65/35 (Beispiel 16) und 50/50 (Beispiel 17) war. Bei der Verwendung dieser Gemische wurde eine Glasur in Übereinstimmung mit der Anstrichformulierung, wie in Tab. 3 nachstehend gezeigt, hergestellt. Zu der Glasur wurden 2,5 Gewichtsteile Dibutylzinnphthalat pro 100 Gewichtsteilen von Feststoffanteilen im Harz zugegeben. Die Gemische wurden in Stücke für eine trockene Stärke von 0,5 bis 1,0 mm gegossen und 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet.
Die erhaltenen Anstrichfilme wurden einem Zugfestigkeitstest und einem beschleunigten Wettertest unterworfen. Die Testergebnisse sind in Tab. 3 gezeigt. Tabelle 3 Laufende Nr. Vergelichsbeispiel Beispiel Formulierung Copolymerisat (A) hergestellt nach Synthesebeispiel 1 Polyoxypropylen (B) hergestellt nach Synthesebeispiel 8 Titanoxid *¹ Xylol Dispersionsstabilisator *² Ultraviolettabsorptionsmittel Antioxidationsmittel Dibutylzinnphthalat Filmeigenschaften Bruchfestigkeit (kg/cm²) Bruchstreckung (%) Glanzbewahrung in SWM *³ (teilweise gespalten) ausgedehntes Reißen der Oberfläche*1: CR-90 (Produkt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) *2: Byk P1043 (Byk-Mallinckrodt Corp) *3: Sunshine weather-O-meter
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen den dramatischen Anstieg in der Dehnung, der durch das Mischen des Copolymerisats (A) und Polyoxypropylen (B) als eine Anstrichgrundlage erzielt wurde. Die Ergebnisse zeigen auch, daß solche Gemische stark verbesserte Wetterbeständigkeit aufweisen, verglichen mit dem Anstrich, bei dem Polyoxypropylen (B) als einzige Harzkomponente verwendet wurde. Der Film, der vom Anstrich gebildet wurde, bei dem das Copolymerisat (A) als einzige Harzkomponente gebraucht wurde, erfuhr eine Spaltung auf Kosten seiner Härte und Sprödigkeit, aber solche Probleme waren bei den Gemischen von (A) und (B) nicht vorhanden.

BEISPIELE 18 BIS 21 UND VERGLEICHSBEISPIELE 9 UND 10

Das Copolymerisat (A), hergestellt nach Synthesebeispiel 4 und das Polyoxypropylen (B), hergestellt nach Synthesebeispiel 9, wurden in einem Feststoffverhältnis im Harz von 60/40 (Beispiel 18) oder 50/50 (Beispiel 19) gemischt. Das Lösungsmittel wurde mit einem Umlaufverdampfer bei 100ºC im Vakuum abdestilliert, wobei ein lösungsmittelfreies Harz erhalten wurde, das viskos, leicht gelb und transparent war.
Zu jedem Harz wurden 2,5 Gewichtsteile Dibutylzinnphthalat, 2,0 Gewichtsteile einer Aminosilan Verbindung (A-1120, Haftförderer von Nippon Unicar Co., Ltd.) und 0,4 Gewichtsteile Wasser zugegeben, wobei Muster eines Klebstoffs hergestellt wurden, die einem Haftungstest, bei dem Aluminiumplatten gebraucht werden, unterworfen wurden (das Verfahren siehe nachstehend). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Muster eines Klebstoffs wurden nach den Beispielen 20 und 21 durch Wiederholung der vorstehenden Verfahren hergestellt, mit der Änderung, daß das Copolymerisat (A) des Synthesebeispiels 5 und das Polyoxypropylen (B) des Synthesebeispiels 8 verwendet wurden. Die Ergebnisse des Haftungstests, die an diesen Klebstoffmustern ausgeführt wurden, sind in Tabelle 4 gezeigt.

Herstellung von Mustern für die Messung der T-Form-Schälkraft und Zugtestverfahren (gemäß JIS K 6854):

Die Oberfläche einer Aluminiumplatte (A-1050P Aluminiumplatte spezifiziert in JIS H 4000, die Ausmaße von 200 mm x 25 mm x 0,1 mm hatte) wurde leicht mit Aceton abgerieben und mit einem Spatel wurde eine Klebstoffmasse in einer Stärke von ca. 0,3 mm auf einer Fläche von ca. 25 mm x 100 mm aufgestrichen. Die mit einem Klebstoffüberzug bestrichenen Oberflächen von zwei Aluminiumplatten wurden mittels einer Handwalze (5 kg), mit der man entlang der Länge der Aluminiumplatte walzen konnte, ohne Hin- und Herbewegen zusammengebunden. Diese Walztätigkeit wurde 5 mal wiederholt. Das erhaltene Muster wurde einen Tag bei 23ºC gehärtet und 3 Tage durch Erwärmen auf 50ºC gealtert. Das gealterte Muster wurde in eine T-Form in einen Zugprüfer gelegt und mit 200 mm/min. gezogen. Die Last, unter der der Klebstoffteil des Musters brach, wurde gemessen, um die T-Form-Schälkraft des Musters zu bestimmen.

Herstellung von Mustern für die Messung der Zugscherkraft und Zugtestverfahren (gemäß JIS K 6850):

Die Oberfläche einer Aluminiumplatte (A-1050P Aluminiumplatte spezifiziert in JIS H 4000, die Ausmaße von 100 mm x 25 mm x 2 mm hatte) wurde leicht mit Aceton abgerieben und mit einem Spatel wurde eine Klebstoffmasse in einer Stärke von ca. 0,05 mm auf einer Fläche von ca. 25 mm x 12,5 mm aufgestrichen. Die mit einem Klebstoffüberzug bestrichenen Oberflächen von zwei Aluminiumplatten wurden mit der Hand zusammengebunden. Das erhaltene Muster wurde einen Tag bei 23ºC gehärtet und die gebundenen Oberflächen befestigt. Das gehärtete Muster wurde 3 Tage durch Erwärmen auf 50ºC gealtert und einem Zug von 5 mm/min. unterworfen. Die maximale Last, bei welcher der Klebstoffteil des Teststückes brach, wurde durch die Scherfläche dividiert, um die Zugscherkraft des Musters zu bestimmen. Tabelle 4 Laufende Nr. Vergleichsbeispiel Beispiel Masse (Gewichtsteile) Copolymerisat (A) des Synthesebeispiels Polyoxypropylen (B) des Synthesebeispiels Dibutylzinnphthalat Klebrigmacher Wasser Auswertung T-Form Schälkraft (kg / 25mm) Bindungsstärke (Scherbindung) (kg / cm²)
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß der Klebstoff, für den die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, ein gutes Gleichgewicht zwischen Schälkraft und Scherbindungsstärke aufweist, und dabei eine viel höhere Bindungsstärke herstellt, als Vergleichsklebstoffe, für die entweder das Copolymerisat (A) oder Polyoxypropylen (B) unabhängig verwendet wurden.

Claims

1. Härtbare Masse, umfassend

(A) ein Copolymerisat, das Silicium enthaltende funktionelle Gruppen aufweist, die zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen in der Lage sind und dessen Molekülkette aus 50 Gew.-% oder mehr

(1) einer Alkylacrylatester-Monomereinheit und/oder einer Alkylmethacrylatester-Monomereinheit, die jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, und

(2) einer Alkylacrylatester-Monomereinheit und/oder einer Alkylmethacrylatester-Monomereinheit, die jeweils einen Alkylrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweisen,

besteht;

(B) ein Oxyalkylenpolymerisat mit Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen, die zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen in der Lage sind; und

(C) einen Härtungsbeschleuniger.

2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, in der das Verhältnis der Monomereinheiten (1):(2) 95:5 bis 40:60 ist.

3. Härtbare Masse nach Anspruch 1, in der das Copolymerisat (A) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 100 000 aufweist.

4. Härtbare Masse nach Anspruch 1, in der das Oxyalkylenpolymerisat (B) eine wiederkehrende Einheit der Formel -R&sup7;-O- aufweist (in der R&sup7; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet).

5. Härtbare Masse nach Anspruch 1, in der der Härtungsbeschleuniger eine organische Zinnverbindung, ein saurer Phosphatester, ein Umsetzungsprodukt eines sauren Phosphatesters und eines Amins, eine gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsäure oder ein Säureanhydrid davon oder eine organische Titanatverbindung ist.