DE68920598T2

DE68920598T2 - Saures Waschen von Polyarylensulfiden.

Info

Publication number: DE68920598T2
Application number: DE68920598T
Authority: DE
Inventors: Afif Michael Nesheiwat; Guy Senatore; Fred Theodore Sherk
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2009-01-28
Also published as: EP0326958A2; US4801664A; GR3015193T3; CA1311579C; EP0326958B1; EP0326958A3; JPH01240529A; JP2641938B2; DE68920598D1; ES2066796T3; ATE117332T1

Description

Die Erfindung betrifft Poly-(arylensulfide). Sie betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylensulfiden). Gemäß einem speziellen Aspekt betrifft die Erfindung die Herstellung von thermisch stabilen Poly-(arylensulfid)-Harzen mit verbesserten Schmelzindexwerten und/oder Härtungsgeschwindigkeiten sowie daraus hergestellte Produkte.
In den Jahren nach ihrer Einführung sind Poly-(arylensulfide) (nachstehend PAS) zu großtechnisch wichtigen Harzen geworden, und daraus hergestellte Produkte finden zunehmend Anwendungen aufgrund ihrer herausragenden Dauerhaftigkeit, Widerstandsfähigkeit, inerten Beschaffenheit und Vielseitigkeit. Derartige Harze sind thermoplastisch, obwohl sie vergleichsweise hohe Schmelzpunkte aufweisen.
Während PAS-Polymere viele günstige Eigenschaften aufweisen, weisen die unbehandelten PAS-Harze im allgemeinen einen vergleichsweise hohen Schmelzindex, z. B. etwa 2000 bis etwa 15 000 g/10 min, auf. Während es für einige Zwecke, wie Einkapseln und Beschichten, günstig ist, über ein PAS-Harz mit einem Schmelzindex von mehr als etwa 15 000 g/10 min zu verfügen, sollten die Harze für andere Zwecke, wie Formgebung, Folienherstellung und Faserherstellung, einen Schmelzindex im Bereich von etwa 10 bis etwa 3000 g/10 min aufweisen. Da unbehandelte PAS-Harze im allgemeinen einen Schmelzindex im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000 g/10 min aufweisen, muß der Schmelzindex des Harzes, wenn das Harz bei der Formgebung oder bei der Herstellung polymerer Folien und/oder Fasern eingesetzt werden soll, verringert werden. Wenn umgekehrt das polymere Harz für das Einkapseln und/oder Beschichten eingesetzt werden soll, dann muß der Schmelzindex des Harzes erhöht werden.
Ein herkömmliches Verfahren zur Verringerung des Schmelzindexwertes von PAS-Harzen ist ein Verfahren, das als "Härten" bezeichnet wird. Das Ausmaß des Härtens und der schließlich erzielte Schmelzindex hängen von der beabsichtigten Verwendung des Polymeren ab. Im allgemeinen besteht ein Verfahren zum Härten eines PAS-Harzes darin, das Harz einer erhöhten Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes auszusetzen, während es sich in Gegenwart einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre befindet.
Es ist darauf hinzuweisen, daß der Ausdruck "Härten" in bezug auf PAS-Harze nicht notwendigerweise synonym mit der Bedeutung dieses Ausdrucks ist, wenn er in bezug auf andere Polymere verwendet wird, wie das Härten von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Schwefel als Vulkanisierungsmittel oder das Härten von ungesättigten Polyesterzusammensetzungen mit Styrol als Vernetzungsmittel. Das vollständige Härten eines derartigen Kautschuks oder einer ungesättigten Polyesterzusammensetzung führt zu einer irreversiblen Umwandlung vom thermoplastischen Zustand in den duroplastischen Zustand. Davon unterscheidet sich das Härten von PAS- Harzen dadurch, daß diese Harze vor und nach dem Härten thermoplastisch sind, allerdings nicht notwendigerweise im gleichen Ausmaß. Das Härten von PAS-Harzen und von daraus hergestellten Gegenständen führt also zu Veränderungen der Extrudierbarkeit, der Widerstandsfähigkeit und anderer wichtigen Eigenschaften.
EP-A-189 927 beschreibt PAS-Beschichtungszusammensetzungen mit para- sowie ortho- oder meta-polymerisierten aromatischen Einheiten und wahlweise trifunktionellen polemisierten aromatischen Einheiten. Es wird das Waschen der Copolymere mit heißem Wasser beschrieben. Ein Härten bei niedrigeren Temperaturen wird erwähnt.
Obwohl ein Härten des PAS-Harzes zu einer Verringerung seines Schmelzindexwertes führt, was synonym mit einer Erhöhung des Molekulargewichts des Harzes ist, ist dieses Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des polymeren Harzes im allgemeinen lang und mühsam. Es ist bekannt, daß die Härtungsgeschwindigkeit im allgemeinen proportional zur Temperatur ist, bei der das Polymere gehärtet wird. Ein Verfahren zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit eines Harzes besteht daher in der Anwendung höherer Härtungstemperaturen. Da es jedoch günstig ist, die Härtungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes zu halten, ist das Ausmaß, um das die Temperatur erhöht werden kann, durch den Schmelzpunkt des speziellen Harzes beschränkt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend darin, ein Verfahren zur Erhöhung der Geschwindigkeit bereitzustellen, mit der polymere Harze härten, ohne die Temperatur, bei der die Harze gehärtet werden, zu erhöhen.
Obwohl für bestimmte Anwendungen Polymere mit erhöhten Härtungsgeschwindigkeiten wirtschaftlich attraktiv sind, ist es auch wünschenswert, über polymere Harze zu verfügen, die in der Schmelze thermisch stabil sind. Es ist mit anderen Worten günstig, über Harze zu verfügen, deren Schmelzindexwerte sich nicht wesentlich ändern, während die Harze bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes für eine bestimmte Zeitspanne gehalten werden. Dementsprechend besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen polymeren Harzen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von PAS-Polymeren mit variierenden Schmelzindexeigenschaften bereitzustellen, die Anwendungen auf speziellen Gebieten finden.
Weitere Aufgaben, Aspekte und Vorteile der Erfindung erkennt der Fachmann beim Lesen der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Poly-(arylensulfid)-Harzes bereitgestellt, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Dieses Verfahren umfaßt (a) die Herstellung eines unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes; (b) das Kontaktieren des unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes mit einer sauren Behandlungslösung unter Bildung einer Polymeraufschlämmung, wobei die saure Behandlungslösung eine saure Komponente und eine wäßrige Komponente umfaßt und die Konzentration der sauren Komponente in der sauren Behandlungslösung geringer ist als die Menge, die erforderlich ist, um zu einer mindestens teilweisen Härtung des unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes zu führen; (c) das Erwärmen der Polymeraufschlämmung in weitgehender Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten Poly-(arylensulfid)- Harzes, um das unbehandelte PAS-Harz zu behandeln; und (d) die Gewinnung des behandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes aus der Polymeraufschlämmung.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Poly-(arylensulfid)-Harzes bereitgestellt, wie es in Anspruch 2 definiert ist. Dieses Verfahren umfaßt (a) die Herstellung eines unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes; (b) das Kontaktieren des unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes mit einer wäßrigen Lösung unter Bildung einer Polymeraufschlämmung; (c) das Erwärmen der Polymeraufschlämmung in weitgehender Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes; (d) die Zugabe einer sauren Behandlungslösung zu der Polymeraufschlämmung in weitgehender Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre, wobei die saure Behandlungslösung mindestens eine saure Komponente umfaßt, um das unbehandelte Poly- (arylensulfid)-Harz zu behandeln, wobei die Menge der sauren Komponente in der sauren Behandlungslösung geringer ist als die Menge, die erforderlich ist, um zu einer mindestens teilweisen Härtung des unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes zu führen; und (e) die Gewinnung des behandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes aus der Polymeraufschlämmung.
Beide vorstehenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung führen zu thermisch stabilen polymeren Harzen, die höhere Schmelzindexwerte aufweisen und die schneller härten als ihre unbehandelten Gegenstücke.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Eine vollständigere Einschätzung der Erfindung und der damit verbundenen Vorteile wird ohne weiteres erzielt, sowie die Erfindung mit Bezug auf die nachstehende ausführliche Beschreibung besser verstanden wird, wenn sie im Zusammenhang mit den beigefügten Figuren betrachtet wird, die nachstehend kurz beschrieben werden.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines behandelten Poly-(phenylensulfid)-Harzes gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist ein halblogarithmischer Graph, der die Wirksamkeit des Kontaktierens einer erwärmten Polymeraufschlämmung, die ein unbehandeltes Poly-(arylensulfid)-Harz und Wasser umfaßt, mit einer sauren Behandlungslösung zeigt.
Fig. 3 ist ein halblogarithmischer Graph, der die Wirksamkeit der Behandlung eines unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes durch Aufschlämmen des unbehandelten Harzes in einer sauren Behandlungslösung und anschließendes Aussetzen der Polymeraufschlämmung einer erhöhten Temperatur zeigt.
Die Ausdrücke "Arylensulfidpolymeres" und "Poly-(arylensulfid)", abgekürzt als "PAS", sollen in der vorliegenden Beschreibung Polymere des Typs umfassen, die durch Umsetzung von aromatischen Polyhalogenverbindungen mit einem Alkalimetallsulfid in Gegenwart einer polaren organischen Verbindung hergestellt werden. Die erhaltenen Polymere enthalten die aromatische Struktur der Polyhalogenverbindung gekoppelt in Struktureinheiten durch ein Schwefelatom.
Der Ausdruck "unbehandelt" bezieht sich, wenn er benutzt wird, um einen Typ von PAS-Harz zu identifizieren, auf ein im wesentlichen lineares, niedermolekulares polymeres Harz, das keinerlei oxidativer Wärmebehandlung (d. h. Härtung) unterworfen worden ist, wobei keinerlei das Molekulargewicht modifizierende Mittel bei der Herstellung des Harzes verwendet worden sind. Beispiele für das Molekulargewicht modifizierende Mittel umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Alkalimetallcarboxylate und Trichlorbenzol.
Die Ausdrücke "Schmelzindex" und "Fließgeschwindigkeit" beziehen sich hier auf die Geschwindigkeit, mit der ein geschmolzenes PAS-Harz durch eine Öffnung fließt, wenn es einem abwärts gerichteten Druck unterworfen wird. In der vorliegenden Erfindung wird der Schmelzindex in Einheiten von g Extrudat, das in einer Zeitspanne von 10 Minuten gesammelt wird (g/10 min), angegeben, und er bezieht sich auf eine modifizierte Version von ASTM D1238, Verfahren B. Bei der Bestimmung des Schmelzindex von Poly-(phenylensulfid)-Harzen mit einem Schmelzpunkt von etwa 285ºC (515ºF) wird z. B. das Harz den Testbedingungen 315/3,0 unterworfen, wobei zuerst die Temperatur in ºC angegeben wird, gefolgt vom Gewicht in kg. Die Modifizierung besteht darin, daß die Vorwärmzeit 5 Minuten, im Gegensatz zu einer minimalen Zeitspanne von 6 Minuten, beträgt.
Der Ausdruck "thermische Stabilität" bezieht sich hier auf den Grad der Änderung der Schmelzindexwerte einer Harzprobe, während das Harz bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes für verschiedene Zeitspannen gehalten wird. Sowie sich die thermische Stabilität eines gegebenen Harzes verbessert (d. h. zunimmt), nimmt das Ausmaß, in dem der Schmelzindexwert des Harzes sich mit der Zeit ändert, ab.
Der Ausdruck "Polymeraufschlämmung" bezieht sich hier auf eine Aufschlämmung, die ein teilchenförmiges polymeres Harz- und ein flüssiges Medium umfaßt. Im allgemeinen liegt die Menge des polymeren Harzes, die in der Polymeraufschlämmung vorhanden ist, im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und insbesondere von etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%. Die vorstehenden Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Polymeraufschlämmung.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines behandelten PAS-Harzes bereitgestellt, das folgende Stufen umfaßt: (a) Herstellung eines unbehandelten PAS-Harzes; (b) Kontaktieren des unbehandelten PAS-Harzes mit einer sauren Behandlungslösung unter Bildung einer Polymeraufschlämmung, wobei die saure Behandlungslösung eine saure Komponente und eine wäßrige Komponente umfaßt und die Konzentration der sauren Komponente in der sauren Behandlungslösung geringer ist als die Menge, die erforderlich ist, um zu einer mindestens teilweisen Härtung des unbehandelten PAS-Harzes zu führen; (c) Erwärmen der polymeren Aufschlämmung in weitgehender Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten PAS-Harzes, um das unbehandelte PAS- Harz zu behandeln; und (d) Gewinnung des behandelten PAS-Harzes aus der Polymeraufschlämmung.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines behandelten PAS-Harzes bereitgestellt, das folgende Stufen umfaßt: (a) Herstellung eines unbehandelten PAS-Harzes; (b) Kontaktieren des unbehandelten PAS-Harzes mit einer wäßrigen Lösung unter Bildung einer Polymeraufschlämmung; (c) Erwärmen der Polymeraufschlämmung in weitgehender Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten PAS-Harzes; (d) Zugabe einer sauren Behandlungslösung, die mindestens eine saure Komponente umfaßt, zu der Polymeraufschlämmung in weitgehender Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre, um das unbehandelte PAS-Harz zu behandeln, wobei die Menge der sauren Komponente in der sauren Lösung geringer ist als die Menge, die erforderlich ist, um zu einer mindestens teilweisen Härtung des unbehandelten PAS-Harzes zu führen; und (e) Gewinnung des behandelten PAS-Harzes aus der Polymeraufschlämmung.
Beide vorstehend genannten Ausführungsformen der Erfindung führen zu thermisch stabilen Polymerharzen, die höhere Schmelzindexwerte aufweisen und schneller härten als ihre unbehandelten Gegenstücke.
Beliebige geeignete organische oder anorganische Säuren können für die saure Behandlungslösung verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Säuren umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Fumarsäure und Monokaliumphthalsäure. Die gegenwärtig bevorzugte organische Säure ist Essigsäure. Beispiele für geeignete anorganische Säuren umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Salzsäure, Monoammoniumphosphat, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Salpetersäure, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Kohlensäure und H&sub2;SO&sub3;(SO&sub2;). Die gegenwärtig bevorzugte anorganische Säure ist Salzsäure.
Die Menge der sauren Komponente in der sauren Behandlungslösung, die zur Ausführung beider Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden kann, muß so gewählt sein, daß keine oxidative Härtung des Harzes während des Behandlungsverfahrens auftritt. Mit anderen Worten muß die Menge der sauren Komponente, die in der sauren Behandlungslösung vorhanden ist, so gewählt sein, daß die Menge der sauren Komponente bei Kontakt der sauren Behandlungslösung mit dem unbehandelten PAS-Harz bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten Harzes nicht zu einer Abnahme des Schmelzindexwertes des Harzes führt.
Die maximale Menge der sauren Komponente, die bei der Behandlung eines unbehandelten PAS-Harzes gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, hängt von der oxidativen Stärke der Säure ab. Mit anderen Worten ist die maximale Menge einer sauren Komponente mit starken oxidativen Eigenschaften, die bei der Behandlung eines unbehandelten PAS-Harzes gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, geringer als die maximale Menge einer sauren Komponente mit geringen oxidativen Eigenschaften.
Bei der Ausführung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Menge der sauren Komponente, die in der sauren Behandlungslösung vorhanden ist, im allgemeinen nicht größer als etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der sauren Behandlungslösung. Vorzugsweise liegt die Menge der sauren Komponente, die in der sauren Behandlungslösung vorhanden ist, im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% und ganz besonders von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, wobei die vorstehenden Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der sauren Behandlungslösung bezogen sind.
Bei der Behandlung eines unbehandelten PAS-Harzes gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übersteigt die Menge der sauren Komponente, die in der sauren Behandlungslösung vorhanden ist, im allgemeinen nicht 10 Gew.-% der Summe der Gewichte der wäßrigen Lösung und der sauren Behandlungslösung. Vorzugsweise liegt die Menge der sauren Komponente im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% und ganz besonders von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, wobei die vorstehenden Gewichtsprozentsätze auf die Summe der Gewichte der wäßrigen Lösung und der sauren Behandlungslösung bezogen sind.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung eines unbehandelten PAS-Harzes wird das Behandlungsverfahren bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten PAS-Harzes durchgeführt. Im allgemeinen wird das Behandlungsverfahren bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 1ºC bis etwa 165ºC unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten PAS- Harzes und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 14ºC bis etwa 150ºC unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten PAS-Harzes durchgeführt.
Die Konzentration des unbehandelten PAS-Harzes in der Polymeraufschlämmung wird so gewählt, daß die saure Behandlungslösung ausreichend mit dem unbehandelten PAS-Harz in Kontakt tritt. Im allgemeinen liegt die Konzentration des unbehandelten PAS-Harzes in der Polymeraufschlämmung im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und insbesondere von etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, wobei die vorstehenden Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der Polymeraufschlämmung bezogen sind.
Die Erfindung kann genutzt werden, um unbehandelte PAS-Harze zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Polymerisation des Harzes, jedoch bevor das Harz einem oxidativen Härtungsverfahren unterworfen worden ist, zu behandeln. Bei großtechnischen Anwendungen ist es jedoch bevorzugt, das unbehandelte PAS-Harz während des Verfahrens zur Gewinnung des teilchenartigen Harzes zu behandeln.
Um eine Methode des Einfügens der erfindungsgemäßen Ausführungsformen zu zeigen, wird nachstehend ein Polymerisationsreaktionsverfahren beschrieben. Das Polymerisationsverfahren wird in Fig. 1 erläutert, die eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines unbehandelten Poly-(phenylensulfids) und zur Behandlung des unbehandelten Poly-(phenylensulfids) gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Mit Bezug auf Fig. 1 werden wäßrige Lösungen von Alkali (z. B. NaOH) und Alkalimetallhydrogensulfid (z. B. NaSH) in einen gerührten Behälter 1 durch Rohrleitungen 3 bzw. 5 eingeführt und umgesetzt. Ein polares organisches Lösungsmittel (z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon, "NMP") wird durch Rohrleitung 7 in den gerührten Behälter 1 eingeführt, um das gesamte Material aus dem Behälter 1 durch eine Rohrleitung 9 in den gerührten Behälter 11 zu spülen, der als Dehydratisierungs/Polymerisations-Reaktor dient.
Eine zweite Menge an polarem organischem Lösungsmittel (z. B. NMP) wird durch Rohrleitung 13 in Rohrleitung 15 eingeleitet, die das Lösungsmittel in den Dehydratisierungs/Polymerisations-Behälter 11 einführt. Der Inhalt des Behälters 11 wird anschließend durch Heizschlangen 19 auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um das darin befindliche Gemisch zu dehydratisieren. Aufsteigende Dämpfe, die durch Rohrleitung 21 treten, werden in einer Destillationskolonne 23 fraktioniert. Kondensiertes Wasser wird durch Rohrleitung 25 geleitet, so daß es in einem Dehydratisierungs-Sammelbehälter 27 aufgefangen wird.
Nach dem Dehydratisierungsverfahren wird die Destillationskolonne 23 vom Behälter 11 durch Schließen von Ventilen 22 und 24 isoliert. Das Monomere (z. B. p-Dichlorbenzol, "DCB") wird anschließend durch Rohrleitung 29 in Rohrleitung 15 eingeleitet, die das Monomere in den Behälter 11 einführt. Das Gemisch im Behälter 11 wird dann unter Erwärmen durch die Heizschlangen 19 auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymerisation des monomeren Materials zu bewirken, gerührt.
Nachdem die Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist, wird eine ausreichende Menge eines Phasentrennmittels in den Behälter 11 durch Rohrleitung 12 gegeben, um die Trennung der geschmolzenen Poly(phenylensulfid)-Phase von der zweiten flüssigen Phase, die das Lösungsmittel, Phenylensulfidoligomere, Salz und nicht umgesetzte Reaktanten umfaßt, zu erleichtern. Während der Phasentrennung wird das Reaktionsgemisch durch einen Rührer 33 kräftig gerührt, um die Polymerphase zu dispergieren, und die Temperatur des Reaktors wird verringert, so daß nach der Trennung die flüssige Polymerphase sich allmählich verfestigt, sowie die Temperatur des Harzes unter die Polymerübergangstemperatur fällt.
Das ausströmende Reaktionsgemisch, das teilchenförmiges unbehandeltes polymeres Harz, Lösungsmittel, Salz und Wasser umfaßt, wird dann über Rohrleitung 35 in einen gerührten Verdünnungstank 37 überführt. Wasser wird durch Rohrleitung 39 in einer ausreichenden Menge zugegeben, um den größten Teil der löslichen Salze zu lösen. Dampf wird anschließend durch eine Rohrleitung 41 am Boden des Tanks 37 eingeführt, und zwar hauptsächlich, um nicht umgesetztes Monomeres als Dampf durch eine Rohrleitung 43 auszutreiben. Dampf und nicht umgesetztes Monomeres werden in einem Wärmetauscher 45 kondensiert und in einem Sammelbehälter 47 aufgefangen, aus dem sie in eine Fraktioniereinrichtung (nicht gezeigt) zur Wiedergewinnung des Monomeren und des Wassers geleitet werden.
Die ausströmende Aufschlämmung aus dem Verdünnungstank 37 wird durch eine Rohrleitung 49, eine Pumpe 51 und eine Rohrleitung 53 in einen gerührten Tank 55 gefüllt. Hier wird eine weitere Entaschung (d. h. Lösen von Salz und anderen Verunreinigungen) durchgeführt. Die Aufschlämmung wird durch eine Rohrleitung 57, eine Pumpe 59 und eine Rohrleitung 61 zu einem Metallsieb 63 übertragen, wo Feststoffe als Filterkuchen, der teilchenförmiges unbehandeltes Poly-(phenylensulfid)-Harz, Wasser und kleine Mengen an Lösungsmittel und Verunreinigungen umfaßt, aufgefangen werden, während das Filtrat durch Rohrleitung 65 gesammelt und zu einer Einrichtung zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels geführt wird.
Der polymere Filterkuchen, der das unbehandelte Harz umfaßt, wird vom Metallsieb 63 durch Rohrleitung 83 zusammen mit entionisiertem Wasser, das durch Rohrleitung 85 zugegeben wurde, zum Aufschlämmen in einen Waschtank 87 geleitet, bei dem es sich um einen gerührten Tank handelt, der für einen Kontakt zwischen der Aufschlämmung und dem Waschwasser sorgt, um die unbehandelten Poly-(phenylensulfid)-Teilchen weiter zu entaschen. Ausströmendes Medium aus dem Tank 87 wird durch eine Rohrleitung 89, eine Pumpe 91 und eine Rohrleitung 93 zu einem zweiten Metallsieb 95 geleitet, wo Feststoffe erneut als ein polymerer Filterkuchen, der ein unbehandeltes Harz umfaßt, gesammelt werden. Das Filtrat wird durch eine Rohrleitung 96 geleitet und im allgemeinen entweder zurückgeführt (nicht gezeigt) oder verworfen.
Der polymere Filterkuchen vom Metallsieb 95, der unbehandeltes Harz umfaßt, wird durch Rohrleitung 97 in einen Waschtank 99 geleitet, bei dem es sich um einen weiteren gerührten Behälter handelt. In diesem Waschbehälter wird das unbehandelte Poly-(phenylensulfid)-Harz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Genauer gesagt wird der unbehandelte Poly-(phenylensulfid)-Filterkuchen, wenn das unbehandelte Harz gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung behandelt wird, durch Rohrleitung 97 zusammen mit einer sauren Behandlungslösung geleitet, die durch Rohrleitung 98 zugeführt wird, um ein erneutes Aufschlämmen im Waschtank 99 zu erzielen. Der Waschtank 99 wird anschließend unter Verwendung von Ventilen 90, 92 und 94 abgesperrt. Die Polymeraufschlämmung wird mittels Wärmeübertragungsschlangen 100 auf eine Temperatur, die den Schmelzpunkt des unbehandelten Poly-(phenylensulfid)-Harzes nicht übersteigt, erwärmt. Die Polymeraufschlämmung wird anschließend gekühlt, und der Waschtank wird durch ein Ventil 94 und eine Rohrleitung 104 belüftet. Das gekühlte ausströmende Medium aus dem Waschtank 99 wird durch eine Rohrleitung 101, eine Pumpe 103 und eine Rohrleitung 105 zu einem dritten Metallsieb 107 geleitet. Feststoffe, die das nun behandelte Poly-(phenylensulfid)-Harz umfassen, werden erneut gesammelt. Das Filtrat wird durch Rohrleitung 106 geleitet und im allgemeinen entweder zurückgeführt (nicht gezeigt) oder verworfen. Der polymere Filterkuchen, der das nun behandelte Poly-(phenylensulfid)-Harz umfaßt, wird mit Wasser aus Rohrleitung 109 gewaschen. Das behandelte Poly-(phenylensulfid)-Harz wird durch Rohrleitung 111 als gewonnenes, behandeltes Poly-(phenylensulfid) übertragen, wobei es das dann getrocknet und wahlweise an der Luft gehärtet wird.
Bei der Durchführung der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird der unbehandelte Poly-(phenylensulfid)-Filterkuchen vom Metallsieb 95 im Waschtank 99 mit einer ausreichenden Menge an Wasser, das durch Rohrleitung 98 zugeführt wird, erneut aufgeschlämmt. Der Waschtank 99 wird dann unter Verwendung der Ventile 90, 92 und 94 abgesperrt. Die Polymeraufschlämmung im Waschtank 99 wird mittels Wärmeübertragungsschlangen 100 auf eine Temperatur, die den Schmelzpunkt des unbehandelten Poly-(phenylensulfid)-Harzes nicht übersteigt, erwärmt. Eine Säurebehandlungslösung wird anschließend zu der erwärmten Aufschlämmung im Waschtank 99 durch Rohrleitung 102 gegeben. Die Polymeraufschlämmung, die die saure Behandlungslösung enthält, wird dann gerührt, während sie bei der erhöhten Temperatur gehalten wird. Die Polymeraufschlämmung wird anschließend gekühlt, und der Waschtank wird durch ein Ventil 94 und eine Rohrleitung 104 belüftet. Das gekühlte ausströmende Medium aus dem Waschtank 99 wird durch eine Rohrleitung 101, eine Pumpe 103 und eine Rohrleitung 105 zu einem dritten Metallsieb 107 geleitet. Feststoffe, die das nun behandelte Poly-(arylensulfid)-Harz umfassen, werden erneut gesammelt. Das Filtrat wird durch Rohrleitung 106 geleitet und im allgemeinen entweder zurückgeführt (nicht gezeigt) oder verworfen. Der polymere Filterkuchen, der das nun behandelte Poly-(phenylensulfid)-Harz umfaßt, wird mit Wasser aus Rohrleitung 109 gewaschen. Das behandelte Poly(-phenylensulfid)-Harz wird anschließend als gewonnenes, behandeltes Poly-(phenylensulfid) zu einer Rohrleitung 111 übertragen, wobei es dann getrocknet und wahlweise an der Luft gehärtet wird.
In beiden vorstehenden Ausführungsformen sollte das Trocknen des behandelten, gewonnenen Poly-(phenylensulfids) zu keiner wesentlichen oxidativen Härtung des polymeren Harzes führen. Daher sollte der Trocknungsbehälter, wenn das Trocknen bei einer Temperatur bei oder oberhalb von 100ºC durchgeführt wird, im wesentlichen frei von einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre sein. Wenn jedoch das Trocknen bei einer Temperatur unterhalb 100ºC durchgeführt wird, dann muß das Trocknen im Vakuum durchgeführt werden, so daß die wäßrige Komponente aus dem polymeren Filterkuchen verdampfen kann. Ferner führt das Vorhandensein einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre, wenn das Trocknen unterhalb 100ºC durchgeführt wird, im allgemeinen nicht zu einer Härtung des behandelten Harzes.
Wie vorstehend festgestellt wurde, kann das behandelte, gewonnene Poly-(phenylensulfid)-Harz, nachdem es getrocknet worden ist, wahlweise gehärtet werden. Das Härten eines PAS-Harzes umfaßt es im allgemeinen, das Harz einer erhöhten Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes in Gegenwart einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre auszusetzen. Beliebige geeignete gasförmige oxidierende Atmosphären können verwendet werden. Beispiele dafür umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Sauerstoff sowie beliebige Gemische aus Sauerstoff und einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder Luft. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird Luft im allgemeinen oft bevorzugt. Die Härtungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1ºC bis etwa 110ºC unterhalb des Schmelzpunktes des behandelten Harzes und vorzugsweise im Bereich von etwa 14ºC bis etwa 85ºC unterhalb des Schmelzpunktes des behandelten Harzes.
Wie bereits festgestellt wurde, führt das erfindungsgemäße Behandeln eines unbehandelten PAS-Harzes zu einem behandelten Harz, das schneller härtet als sein unbehandeltes Gegenstück. Dieses Ergebnis ist erwünscht, da es eine Härtung eines PAS-Harzes bis zu einem gewünschten Schmelzindexwert entweder (a) in einer kürzeren Zeitspanne und/oder (b) bei einer niedrigeren Härtungstemperatur erlaubt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemaßen Behandlung eines unbehandelten PAS-Harzes besteht darin, daß ein behandeltes PAS-Harz einen größeren Schmelzindexwert als sein unbehandeltes Gegenstück aufweist. Ein unbehandeltes Harz, das erfindungsgemäß behandelt worden ist, weist mit anderen Worten eine größere Fließneigung als sein unbehandeltes Gegenstück auf (d. h., es ist weniger viskos). Dieses Ergebnis ist ebenfalls erwünscht, und zwar insbesondere, wenn das PAS-Harz für das Einkapseln und/oder Beschichten verschiedener Gegenstände eingesetzt werden soll.
Abhängig von der speziellen sauren Behandlungslösung und/oder der Konzentration der sauren Behandlungslösung, die bei der Behandlung eines unbehandelten PAS-Harzes verwendet wird, variiert das Ausmaß, in dem der Schmelzindexwert des behandelten Harzes erhöht ist. Wenn z. B. das gleiche unbehandelte Harz behandelt wird, kann die spezielle saure Lösung, die beim Behandlungsverfahren eingesetzt wird, zu einem Schmelzindexwert des behandelten Harzes führen, der etwa 50 % bis etwa 250 % größer als der Schmelzindexwert des unbehandelten Gegenstücks des Harzes ist.
Wie bereits festgestellt wurde, weisen Harze, die sich zum Einkapseln und/oder Beschichten eignen, im allgemeinen Schmelzindexwerte von größer als 15 000 g/10 min auf. Daher weist bei der Herstellung eines PAS-Harzes, das sich zum Einkapseln und/oder Beschichten eignet, das unbehandelte PAS-Harz, bevor es behandelt wird, im allgemeinen einen Schmelzindexwert von mehr als 4500 g/10 min, vorzugsweise von mehr als 6000 g/10 min, insbesondere von mehr als 7500 g/10 min und ganz besonders von mehr als 9000 g/10 min auf.
Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf PAS-Harze, wobei polyhalogensubstituierte aromatische Verbindungen mit schwefelhaltigen Reaktanten in einem polaren organischen Lösungsmittel entweder in einem diskontinuierlichen oder in einem kontinuierlichen Verfahren umgesetzt werden.
Im allgemeinen handelt es sich bei den Polymeren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, aufgrund der Verfügbarkeit der Materialien, aus denen sie hergestellt werden, um Polymere mit Struktureinheiten R-S, wobei es sich bei R um Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Biphenylenether oder ein Niederalkyl-substituiertes Derivat davon handelt. Der Ausdruck "Niederalkyl" bezieht sich hier auf Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Niederalkyle umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Methyl, Propyl, Isobutyl, n- Hexyl und dergl. Ferner weisen bevorzugte Polymere im allgemeinen Schmelzpunkte oberhalb 200ºC (392ºF) und insbesondere im Bereich von etwa 200ºC (392ºF) bis etwa 500ºC (932ºF) auf.
Obwohl andere polymere Harze nicht ausgeschlossen sind, handelt es sich im allgemeinen bei den Poly-(arylensulfid)-Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, um die, bei denen die Arylengruppe eine Phenylengruppe ist. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden, um die Eigenschaften von Phenylensulfidpolymeren zu verbessern, die unter Poly-(phenylensulfid), Poly-(phenylensulfidketon), Poly-(phenylensulfiddiketon) und Poly-(biphenylensulfid) ausgewählt sind.
Die Erfindung wird mit den nachstehenden Beispielen noch vollständiger verstanden. Diese Beispiele sollen lediglich ausgewählte Ausführungsformen der Erfindung zeigen.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines unbehandelten Poly- (phenylensulfid)-Harzes (nachstehend PPS-Harzes), das im Handel von Phillips Petroleum Company Als Ryton mit einem Schmelzpunkt von etwa 285ºC (545ºF) und einem anfänglichen Schmelzindex im Bereich von etwa 2000 bis etwa 6000 g/10 min, wie er nach dem modifizierten Verfahren B von ASTM D1238 unter Anwendung einer Vorwärmzeit von 5 Minuten (nachstehend modifiziertes ASTM D1238-Verfahren) bestimmt wurde, erhältlich ist. In diesem Beispiel wurde das unbehandelte PPS-Harz durch Kontaktieren einer erwärmten Polymeraufschlämmung, die das unbehandelte PPS-Harz und Wasser umfaßte, mit einer sauren Behandlungslösung behandelt.
Um großtechnische Bedingungen zu simulieren, wurden 800 g eines Polymerfilterkuchens, der das unbehandelte PPS-Harz (d. h. ungefähr 400 g unbehandeltes PPS-Harz und ungefähr 400 ml Wasser) umfaßte, in einem gerührten, 7,6 l (2 Gallonen) fassenden Autoklaven vorgelegt. Der Polymerfilterkuchen wurde anschließend durch Zugabe in den Autoklaven von ungefähr 3,6 l Wasser als wäßriger Lösung aufgeschlämmt. Die Polymeraufschlämmung wurde dann auf 185ºC (365ºF) unter Rühren erwärmt. Nach ungefähr 15-minütigem Rühren der erwärmten Aufschlämmung wurden 2,7 g Eisessig in den Reaktor als saure Behandlungslösung gegeben. Die Menge der in der sauren Behandlungslösung vorhandenen sauren Komponente (d. h. 2,7 g Eisessig) betrug 0,075 Gew.-% der Summe der Gewichte der wäßrigen Lösung (d. h. 3,6 l Wasser) und der sauren Behandlungslösung (d. h. 2,7 g Eisessig).
Wenn das unbehandelte PPS-Harz mit der Eisessiglösung behandelt wurde, wurde die Temperatur der Polymerauf schlämmung bei etwa 185ºC (365ºF) gehalten. Das Behandlungsverfahren wurde ungefähr 1 Stunde fortgesetzt, und nach dieser Zeit wurde die Polymeraufschlämmung auf etwa 21ºC (70ºF) gekühlt. Das behandelte PPS-Harz wurde aus der Polymeraufschlämmung durch Filtration gewonnen. Das behandelte, gewonnene PPS-Harz wurde anschließend mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, und man ließ es bei 121ºC (250ºF) für ungefähr 4 Stunden trocknen, während der Trocknungsbehälter mit Stickstoffgas gespült wurde. Nachstehend wird dieses Harz als Harz 1 bezeichnet.
Eine Reihe von 12 g umfassenden Proben von Harz 1 wurde durch Erwärmen auf 264ºC (507ºF) für ungefähr 6 Stunden in Gegenwart von Luft gehärtet. Zu verschiedenen Zeitpunkten während der 6-stündigen Härtungszeit wurde eine Probe aus der Reihe der 12 g umfassenden Proben aus dem Ofen entnommen. Der Schmelzindex dieser speziellen 12 g umfassenden Probe von Harz 1 wurde gemäß dem modifizierten ASTM D1238-Verfahren bestimmt. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Zwei weitere Proben des gleichen unbehandelten PPS-Harzes wurden mit einer sauren Behandlungslösung in Kontakt gebracht, gewonnen, getrocknet und gemäß dem gleichen Verfahren, wie es für Harz 1 angegeben wurde, gehärtet. Die erhaltenen PPS-Harze werden als Harze 2 und 3 bezeichnet. Der einzige wesentliche Unterschied zwischen der Behandlung von Harz 1 und der der verbleibenden beiden Harze bestand in der Menge des zugegebenen Eisessigs. Genauer gesagt wurde Harz mit 4,5 g Eisessig behandelt, was zu einer 0,25 gewichtsprozentigen Lösung führte; und Harz 3 wurde mit 5,4 g Eisessig behandelt, was zu einer 0,15 gewichtsprozentigen Lösung führte. Die verschiedenen Konzentrationen der eingesetzten sauren Komponenten und die sich ergebenden Schmelzindexwerte der entsprechend behandelten Harze zu verschiedenen Zeitpunkten während des Härtungsverfahrens sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Um die Wirksamkeit der Erfindung zu zeigen, sind die Schmelzindexwerte eines Kontrollharzes (nachstehend als Harz 4 bezeichnet), das mit destilliertem Wasser im Gegensatz zu einer Behandlung mit einer sauren Behandlungslösung gewaschen wurde, ebenfalls in Tabelle I angegeben. Tabelle I Einfluß des Kontaktierens eines unbehandelten PPS-Harzes mit einer sauren Behandlungslösung auf die Härtungsgeschwindigkeit PPS-Schmelzindex³ (g/10 min) nach Erwärmen auf 507ºF in Gegenwart von Luft für: Harz Nr. Mittel zum Waschen Gew.-% HOAc¹ (Kontrolle) (Erfindung) (Kontrolle) ---² ¹ Essigsäure ² Striche ("---") bedeuten, daß der Schmelzindexwert für das gegebene Harz zu diesem speziellen Zeitpunkt nicht verfügbar war. ³ Der Schmelzindex wurde nach dem modifizierten ASTM D1238-Verfahren bestimmt.
Um die Wirksamkeit der Erfindung visuell zu zeigen, wurden die Daten aus Tabelle I auf dem in Fig. 2 gezeigten Graph aufgetragen. Beim Vergleich der Schmelzindexwerte der erfindungsgemäßen Harze 1 bis 3 mit denen des Kontrollharzes 4 zeigen die Daten klar, daß das Kontaktieren der erwärmten Polymeraufschlämmung, die ein unbehandeltes PPS-Harz umfaßt, mit einer sauren Behandlungslösung zu einer ausgeprägten Beschleunigung der Geschwindigkeit, mit der das PPS-Harz härtet, führt.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines unbehandelten Poly-(phenylensulfid)-Harzes (nachstehend PPS-Harzes), das im Handel als Ryton mit einem Schmelzpunkt von etwa 285ºC (425ºF) und einem Schmelzindex im Bereich von etwa 2000 bis etwa 6000 g/10 min, wie er gemäß dem modifizierten ASTM D1238-Verfahren bestimmt wurde, erhältlich ist. In diesem Beispiel wurde das unbehandelte PPS-Harz behandelt, indem ein polymerer Filterkuchen, der das unbehandelte PPS-Harz umfaßte, mit einer sauren Behandlungslösung aufgeschlämmt und anschließend die Aufschlämmung einer erhöhten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten PPS- Harzes ausgesetzt wurde.
Um großtechnische Bedingungen zu simulieren, wurden 800 g eines polymeren Filterkuchens, der das unbehandelte PPS-Harz (d. h. ungefähr 400 g unbehandeltes PPS-Harz und ungefähr 400 ml Wasser) umfaßte, in einem 7,6 l (2 Gallonen) fassenden Autoklaven vorgelegt. Der polymere Filterkuchen wurde anschließend gerührt, wobei ungefähr 3,6 l einer 0,05 gewichtsprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung (HOAc) in den Autoklaven gegeben wurden. In diesem Beispiel handelte es sich bei den 3,6 l der 0,05 gewichtsprozentigen Essigsäure um die saure Behandlungslösung. Die Polymeraufschlämmung wurde anschließend auf 185ºC (365ºF) unter Rühren erwärmt.
Das Behandlungsverfahren wurde ungefähr 1 Stunde bei 185ºC (365ºF) fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde die Polymeraufschlämmung auf ungefähr 21ºC (70ºF) gekühlt. Das behandelte PPS-Harz wurde aus der Polymeraufschlämmung durch Filtration gewonnen. Das behandelte, gewonnene PPS-Harz wurde dann mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, und man ließ es bei 121ºC (250ºF) für ungefähr 4 Stunden trocknen, während der Trocknungsbehälter mit Stickstoffgas gespült wurde. Nachstehend wird dieses Harz als Harz 5 bezeichnet.
Eine Reihe von 12 g umfassenden Proben von Harz 5 wurden durch Erwärmen auf 264ºC (507ºF) für ungefähr 6 Stunden in Gegenwart von Luft gehärtet. Zu verschiedenen Zeitpunkten während dieser 6-stündigen Härtungszeit wurde eine Probe aus der Reihe der 12 g umfassenden Probe aus dem Ofen entnommen. Der Schmelzindex dieser besonderen 12 g umfassenden Probe von Harz 5 wurde gemäß dem modifizierten ASTM D1238-Verfahren gemessen. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
5 zusätzliche Proben des gleichen unbehandelten PPS-Harzes wurden mit einer sauren Behandlungslösung in Kontakt gebracht, gewonnen, getrocknet und gemäß dem gleichen Verfahren, wie es für Harz 5 angegeben wurde, gehärtet. Die erhaltenen PPS-Harze werden als Harze 6-10 bezeichnet. Der einzige wesentliche Unterschied zwischen der Behandlung von Harz 5 und der der restlichen 5 Harzproben bestand in der zugegebenen sauren Behandlungslösung. Genauer gesagt wurden die Harze 6-8 mit verschiedenen Konzentrationen an wäßriger Essigsäurelösung behandelt; Harz 9 wurde mit einer wäßrigen Salzsäurelösung behandelt; und Harz 10 wurde durch Zugabe von Kohlendioxid in den Autoklaven behandelt. Die verschiedenen Konzentrationen der sauren Komponenten, die in den entsprechenden sauren Behandlungslösungen vorhanden sind, und die erhaltenen Schmelzindexwerte der entsprechend behandelten Harze zu verschiedenen Zeitpunkten während des Härtungsverfahrens sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu zeigen, sind die Schmelzindexwerte für das Kontrollharz von Beispiel I (d. h. Harz 4), das mit destilliertem Wasser im Gegensatz zu einer Behandlung mit einer sauren Behandlungslösung gewaschen wurde, ebenfalls in Tabelle II angegeben. Tabelle II Einfluß des Kontaktierens eines unbehandelten PPS-Harzes mit einer sauren Behandlungslösung auf die Härtungsgeschwindigkeit PPS-Schmelzindex¹ (g/10 min) nach Erwärmen auf 507ºF in Gegenwart von Luft für: Harz Nr. Mittel zum Waschen (Kontrolle) % HOAc³ (Kontrolle) (Erfindung) ---² ¹ vgl. Fußnote 3 von Tabelle I ² vgl. Fußnote 2 von Tabelle I ³ vgl. Fußnote 1 von Tabelle I
Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung visuell zu zeigen, wurden die Daten aus Tabelle II auf dem in Fig. 3 gezeigten Graph aufgetragen. Beim Vergleich der Schmelzindexwerte der erfindungsgemäßen Harze 5 bis 10 mit denjenigen des Kontrollharzes 4 zeigen die Daten klar, daß das Aufschlämmen eines unbehandelten PPS-Harzes in einer sauren Behandlungslösung und das anschließende Erwärmen der Polymeraufschlämmung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes zu einer ausgeprägten Beschleunigung der Geschwindigkeit, mit der das PPS-Harz härtet, führt.

Beiepiel III

Mit diesem Beispiel werden Daten vorgelegt, die die thermische Stabilität eines unbehandelten Poly-(phenylensulfid)-Harzes (nachstehend PPS-Harzes), das im Handel als Ryton erhältlich ist, zeigen, nachdem das unbehandelte Harz mit einer sauren Behandlungslösung gemäß dem in Beispiel II angegebenen Verfahren in Kontakt gebracht worden ist. In diesem Beispiel wurden die thermischen Stabilitäten von 7 behandelten PPS-Harzen (Harze 11-17 einschließlich) bewertet, indem die Veränderungen der entsprechenden Schmelzindexwerte jedes Harzes festgestellt wurden, nachdem das Harz bei 315ºC (600ºF) im Zylinder der Schmelzindexvorrichtung von ASTM D1238 für 5 Minuten und für 30 Minuten gehalten wurde.
Die Harze 11 bis 13 wurden durch Aufschlämmen des unbehandelten PPS-Harzes in einer 0,5 gewichtsprozentigen Essigsäurelösung und anschließendes Erwärmen der Aufschlämmung auf 185ºC (365ºF) behandelt. Die thermische Stabilität der Harze 11 bis 13 wurde dann beobachtet und bei verschiedenen Härtungsgraden aufgezeichnet. Genauer gesagt sind die Daten, die Harz 11 betreffen, Daten eines behandelten PPS-Harzes, nachdem das Harz 0,25 h bei 264ºC (507ºF) gehärtet worden war. Die Daten, die Harz 12 betreffen, sind Daten eines behandelten PPS-Harzes, nachdem das Harz 0,5 h bei 264ºC (507ºF) gehärtet worden war. Die Daten, die Harz 13 betreffen, sind Daten eines behandelten PPS-Harzes, nachdem das Harz 0,25 h bei 264ºC (507ºF) gehärtet worden war.
Die Harze 14 bis 17 wurden durch Aufschlämmen des unbehandelten PPS-Harzes in einer 0,1 gewichtsprozentigen Essigsäurelösung und anschließendes Erwärmen der Aufschlämmung auf 185ºC (365ºF) behandelt. Die thermische Stabilität der Harze 14 bis 17 wurde beobachtet und bei verschiedenen Härtungsgraden aufgezeichnet. Genauer gesagt sind die Daten, die Harz 14 betreffen, Daten eines behandelten PPS-Harzes, nachdem das Harz 0,75 h bei 264ºC (507ºF) gehärtet worden war. Die Daten, die Harz 15 betreffen, sind Daten eines behandelten PPS-Harzes, nachdem das Harz 1 h bei 264ºC (507ºF) gehärtet worden war. Die Daten, die Harz 16 betreffen, sind Daten eines behandelten PPS-Harzes, nachdem das Harz 1 h bei 264ºC (507ºF) gehärtet worden war. Die Daten, die Harz 17 betreffen, sind Daten eines behandelten PPS-Harzes, nachdem das Harz 1,25 h bei 264ºC (507ºF) gehärtet worden war. Die beobachteten Schmelzindexwerte für die Harze 11 bis 17 sind in Tabelle III angegeben.
Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurde die thermische Stabilität einer Kontrollharzprobe (nachstehend als Harz 18 bezeichnet) ebenfalls bestimmt. Das Kontrollharz 18 wurde gemäß dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel II angegeben wurde, hergestellt und mit destilliertem Wasser im Gegensatz zu einer Behandlung mit einer sauren Behandlungslösung gewaschen. Das Kontrollharz 18 wurde 6 h bei 264ºC (507ºF) gehärtet. Die thermische Stabilität von Harz 18 wurde anschließend bestimmt und ist in Tabelle III angegeben. Tabelle III Einfluß der Kontaktierens eines unbehandelten PPS-Harzes mit einer sauren Behandlungslösung auf die thermische Stabilität Schmelzindex¹ (g/10 min) Harz Nr. Behandlungsmittel nach 5 min bei 315ºC nach 30 min bei 315ºC Nettoveränderung (%) Gew.-% HOAc² (Kontrolle) < 8> ³ ¹ vgl. Fußnote 3 von Tabelle I. ² vgl. Fußnote 1 von Tabelle I. ³ Spitze Klammern < > bezeichnen einen negativen Wert.
Die Daten in Tabelle III zeigen klar, daß unabhängig vom gewünschten Härtungsgrad die Schmelzindexwerte der erfindungsgemäßen Harze 11 bis 17 um nicht mehr als 40 % variieren. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zeigen diese Beispiele also, daß das Aufschlämmen eines unbehandelten PPS-Harz in einer sauren Behandlungslösung und das anschließende Erwärmen der Aufschlämmung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten Harzes die thermische Stabilität des Harzes nicht wesentlich beeinträchtigen.

Beispiel IV

Wie bereits festgestellt wurde, ist die Geschwindigkeit, mit der ein Poly-(arylensulfid)-Harz härtet, direkt proportional zur Temperatur, bei der das Harz gehärtet wird. Dieses Beispiel zeigt, daß unabhängig von der Härtungstemperatur unbehandelte PAS-Harze, die erfindungsgemäß behandelt worden sind, schneller härten als ihre unbehandelten Gegenstücke. Das PAS-Harz, das verwendet wurde, um dieses Merkmal der Erfindung zu zeigen, ist ein unbehandeltes Poly-(phenylensulfid), das im Handel unter der Warenbezeichnung Ryton mit einem Schmelzpunkt von 285ºC (545ºF) und einem Schmelzindexwert innerhalb des Bereiches von etwa 2000 g/10 min bis etwa 6000 g/10 min (gemäß dem modifizierten ASTM D1238-Verfahren) erhältlich ist.
Um großtechnische Bedingungen zu simulieren, wurden 800 g eines polymeren Filterkuchens, der das unbehandelte PPS-Harz (d. h. ungefähr 400 g unbehandeltes PPS-Harz und ungefähr 400 ml Wasser) umfaßte, in einem 7,6 l (2 Gallonen) fassenden Autoklaven vorgelegt. Der polymere Filterkuchen wurde anschließend durch Zugabe von ungefähr 3,6 l einer 0,1 gewichtsprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung (HOAc) in den Autoklaven aufgeschlämmt. Diese Polymeraufschlämmung wurde dann auf 185ºC (365ºF) unter Rühren erwärmt.
Das Behandlungsverfahren dauerte ungefähr 1 h bei 185ºC (365ºF). Nach dieser Zeit wurde die Polymeraufschlämmung auf ungefähr 21ºC (70ºF) gekühlt.
Das behandelte PPS-Harz wurde aus dem Polymeraufschlämmungs-Filterkuchen durch Filtration gewonnen. Das behandelte gewonnene PPS-Harz wurde anschließend mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, und man ließ es ungefähr 4 h bei 121ºC (250ºF) trocknen, während der Trocknungsbehälter mit Stickstoffgas gespült wurde. Nachstehend wird dieses Harz als Harz 19 bezeichnet.
Sechs 12 g umfassende Proben des Harzes 19 wurden durch Erwärmen auf verschiedene Temperaturen für verschiedene Zeitspannen in Gegenwart von Luft gehärtet. Die schließlich erzielten Schmelzindexwerte für jede dieser sechs gehärteten Proben von Harz 19 wurden am Ende der entsprechenden Härtungszeit gemäß dem modifizierten ASTM D1238-Verfahren gemessen. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurde ein Kontrollharz (nachstehend Harz 20) durch Waschen mit destilliertem Wasser im Gegensatz zu einer Behandlung mit einer sauren Behandlungslösung hergestellt. Sechs 12 g umfassende Proben des Kontrollharzes 20 wurden für die gleiche Zeit und bei der gleichen Temperatur wie jede der sechs Proben von Harz 19 gehärtet. Die schließlich erzielten Schmelzindexwerte für jede der sechs gehärteten Proben von Harz 20 wurden am Ende der entsprechenden Härtungszeit gemäß dem modifizierten ASTM D1238-Verfahren gemessen. Die beobachteten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Einfluß von Temperatur und Zeit auf das Härten von säurebehandelten Polymeren Schmelzindex¹ (g/10 min) nach Härten bei einer Temperatur von (für eine Zeit von) Harz Nr. Anfangswert (Erfindung) (Kontrolle) ---² ¹ vgl. Fußnote 3 von Tabelle I. ² vgl. Fußnote 2 von Tabelle I.
Wie ersichtlich ist, zeigt Tabelle IV, daß das Kontaktieren eines unbehandelten PPS-Harzes mit einer sauren Behandlungslösung zu einer schnelleren Härtung des Harzes unabhängig von der Temperatur des Härtens führt.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Behandlung eines unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes, so daß das behandelte Harz für Einkapselungen und/oder Beschichtungen verwendet werden kann. Genauer gesagt zeigt dieses Beispiel, daß die Behandlung eines unbehandelten Poly- (phenylensulfid)-Harzes (nachstehend PPS-Harzes) mit einem Anfangswert für den Schmelzindex im Bereich von etwa 10 000 g/10 min bis etwa 14 500 g/10 min mit einer sauren Behandlungslösung zu einem behandelten PPS-Harz mit einem Anfangswert für den Schmelzindex im Bereich von etwa 15 000 g/10 min bis etwa 35 000 g/10 min führt.
Das in diesem Beispiel verwendete unbehandelte PPS-Harz wurde in einem 340 l (90 Gallonen) fassenden gerührten Polymerisationsreaktor hergestellt und wies einen Anfangswert für den Schmelzindex von ungefähr 13 500 g/10 min auf, der gemäß dem modifizierten ASTM D1238-Verfahren bestimmt wurde.
Um großtechnische Bedingungen zu simulieren, wurden 800 g eines polymeren Filterkuchens, der das vorstehende unbehandelte PPS-Harz (d. h. 400 g des vorstehenden PPS-Harzes und 400 ml Wasser) umfaßte, in einem 2 Gallonen fassenden Autoklaven vorgelegt. Der polymere Filterkuchen wurde anschließend durch Zugabe von ungefähr 2 l einer 0,2 gewichtsprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung (HOAc) in den Autoklaven aufgeschlämmt. Die Polymeraufschlämmung wurde dann auf 185ºC (165ºF) unter Rühren erwärmt.
Das Behandlungsverfahren dauerte etwa 1 h bei 185ºC (365ºF). Nach dieser Zeit wurde die Polymeraufschlämmung auf ungefähr 21ºC (70ºF) gekühlt.
Das behandelte PPS-Harz wurde aus der Polymeraufschlämmung durch Filtration gewonnen. Das behandelte, gewonnene PPS-Harz wurde anschließend mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, und man ließ es ungefähr 4 h bei 121ºC (250ºF) trocknen, während der Trocknungsbehälter mit Stickstoffgas gespült wurde. Nachstehend wird dieses Harz als Harz 21 bezeichnet. Der Schmelzindexwert für Harz 21 wurde anschließend gemäß dem modifizierten ASTM D1238-Verfahren gemessen. Dieser Wert ist in Tabelle V angegeben.
Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu zeigen, ist der Schmelzindexwert eines Kontrollharzes (nachstehend Harz 22), das mit destilliertem Wasser im Gegensatz zu einer Behandlung mit einer sauren Behandlungslösung gewaschen wurde, ebenfalls in Tabelle V angegeben. Das Kontrollharz 22 wurde unter Verwendung des gleichen unbehandelten PPS- Harzes, das bei der Herstellung von Harz 21 eingesetzt wurde, hergestellt. Tabelle V Einfluß der Säurebehandlung einee Polymeren auf den Schmelzindexwert¹ Harz Nr. Behandlungsmittel Schmelzindex² (g/10 min) (Erfindung) (Kontrolle) Wasser ¹vgl. Fußnote 3 von Tabelle I. ² Der Schmelzindex des Harzes wurde bestimmt, nachdem das Harz gewonnen und getrocknet worden war, jedoch bevor das Harz oxidierenden Bedingungen unterworfen wurde. ³ vgl. Fußnote 1 von Tabelle I.
Wie klar ersichtlich ist, zeigt Tabelle V, daß ein unbehandeltes PPS-Harz, das sich anfangs nicht zum Einkapseln und/oder Beschichten eignet, in ein geeignetes Einkapselungsharz durch Kontaktieren des unbehandelten PPS-Harzes mit einer sauren Behandlungslösung gemäß der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden kann.

Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt weiter die Wirksamkeit der Erfindung, indem Daten vorgelegt werden, die die thermische Stabilität des erfindungsgemäßen Harzes 21 von Beispiel V zeigen.
Eine 12 g umfassende Probe von Harz 21 von Beispiel V wurde durch Erwärmen auf 264ºC (507F) für 2,5 Stunden an der Luft gehärtet. Die thermische Stabilität des gehärteten Harzes 21 wurde bewertet, indem Änderungen der Schmelzindexwerte festgestellt wurden, nachdem das Harz bei 185ºC (365ºF) für 5 Minuten und für 30 Minuten gehalten wurde, während es sich im Zylinder der Schmelzindexvorrichtung nach ASTM D1238 befand. Die Schmelzindexwerte nach 5 Minuten und 30 Minuten für das gehärtete Harz 21 sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Thermische Stabilität einee PPS-Harzes, dae mit einer sauren Behandlungslösung in Kontakt gebracht wurde Schmelzindex¹ (g/10 min) Harz Nr. Behandlungsmittel nach 5 min bei 316ºC nach 30 min bei 316ºC Nettoveränderung (%) Gew.-% HOAc²
¹ vgl. Fußnote 3 von Tabelle I.
² vgl. Fußnote 1 von Tabelle I.
Die Daten von Tabelle VI zeigen klar, daß das Kontaktieren eines unbehandelten PPS-Harzes mit einer sauren Behandlungslösung die thermische Stabilität des Harzes nicht wesentlich beeinträchtigt.
Es ist aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, daß verschiedene Modifizierungen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die für den Fachmann offensichtlich sind, durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen. Nach der Beschreibung der Erfindung wird diese wie folgt beansprucht.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes, bei dem es sich um ein im wesentlichen lineares niedermolekulares polymeres Harz handelt, das keiner oxidativen Wärmebehandlung unterworfen worden ist und das nicht mit einem das Molekulargewicht modifizierenden Mittel hergestellt worden ist, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(a) Kontaktieren des unbehandelten Harzes mit einem Schmelzindex von 2000 bis 15 000 g/10 min, wie er nach dem Verfahren B von ASTM D1238, das durch Anwendung einer Vorwärmzeit von 5 Minuten modifiziert wurde, bestimmt wurde, mit einer sauren Behandlungslösung unter Bildung einer Polymeraufschlämmung, wobei die saure Behandlungslösung eine saure Komponente und eine wäßrige Komponente umfaßt und die Konzentration der sauren Komponente in der sauren Behandlungslösung 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der sauren Behandlungslösung, beträgt, wobei die saure Behandlungslösung einen pH-Wert größer als 2 aufweist;

(b) Erwärmen des Polymeraufschlämmungsgemisches in weitgehender Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 1ºC bis 175ºC unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten Harzes zur Behandlung des unbehandelten Harzes; und

(c) Gewinnung des behandelten Harzes aus der Polymeraufschlämmung.

2. Verfahren zur Behandlung eines unbehandelten Poly-(arylensulfid)-Harzes, bei dem es sich um ein im wesentlichen lineares, niedermolekulares polymeres Harz handelt, das keiner oxidativen Wärmebehandlung unterworfen worden ist und das nicht mit einem das Molekulargewicht modifizierenden Mittel hergestellt worden ist, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(a) Kontaktieren des unbehandelten Harzes mit einem Schmelzindex von 2000 bis 15 000 g/10 min, wie er nach dem Verfahren B von ASTM D1238, das durch Anwendung einer Vorwärmzeit von 5 min modifiziert wurde, bestimmt wurde, mit einer wäßrigen Lösung unter Bildung einer Polymeraufschlämmung;

(b) Erwärmen der Polymeraufschlämmung in weitgehender Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 1ºC bis 175ºC unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten Harzes;

(c) Zugabe zu der Polymeraufschlämmung in weitgehender Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre einer sauren Behandlungslösung, die eine saure Komponente und eine wäßrige Komponente umfaßt, zur Behandlung des unbehandelten Harzes, wobei die Konzentration der sauren Komponente in der sauren Behandlungslösung 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der sauren Behandlungslösung, beträgt, wobei die saure Behandlungslösung einen pH-Wert größer als 2 aufweist, und;

(d) Gewinnung des behandelten Harzes aus der Polymeraufschlämmung.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem Kontaktieren des unbehandelten Harzes mit der sauren Behandlungslösung das unbehandelte Harz aus dem ausströmenden Medium einer Polymerisationsreaktion, das das unbehandelte Poly-(arylensulfid)-Harz, Salz, ein polares organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt, gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei vor dem Kontaktieren des unbehandelten Harzes mit der wäßrigen Lösung das unbehandelte Harz aus dem ausströmenden Medium einer Polymerisationsreaktion, das das unbehandelte Poly-(arylensulfid)-Harz, Salz, ein polares organisches Lösungsmittel und Wasser umfaßt, gewonnen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das behandelte Harz, nachdem es aus der Polymeraufschlämmung gewonnen wurde, in weitgehender Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des behandelten Harzes getrocknet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das behandelte Harz, nachdem es aus der Polymeraufschlämmung gewonnen wurde, bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC unter Vakuumbedingungen, die ausreichen, um beliebige flüssige Komponenten zu verdampfen, getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das behandelte Harz, nachdem es getrocknet ist, auf eine erhöhte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des behandelten Harzes in Gegenwart einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Gegenwart von Luft, erwärmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das behandelte Harz, nachdem es getrocknet ist, auf eine erhöhte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des behandelten Harzes in Gegenwart einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Gegenwart von Luft, erwärmt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Polymeraufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von 14ºC bis 150ºC unterhalb des Schmelzpunktes des unbehandelten Harzes erwärmt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei es sich bei der sauren Behandlungslösung um eine organische Säure handelt, die unter Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Fumarsäure und Monokaliumphthalsäure ausgewählt ist, und wobei es sich bei der organischen Säure insbesondere um Essigsäure handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei es sich bei der sauren Behandlungslösung um eine anorganische Säure handelt, die unter Salzsäure, Monoammoniumphosphat, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Salpetersäure, Natriumdihydrogenphosphat, Kohlensäure und H&sub2;SO&sub3; ausgewählt ist, und wobei es sich bei der anorganischen Säure insbesondere um Salzsäure handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration des unbehandelten Harzes in der Polymeraufschlämmung im Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere von 9 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt, wobei die Gewichtsprozentsätze sich auf das Gesamtgewicht der Polymeraufschlämmung beziehen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das unbehandelte Harz vor dem Kontakt mit der sauren Behandlungslösung einen Schmelzindexwert von mindestens 4500 g/10 min, vorzugsweise von mindestens 6000 g/10 min, insbesondere von mindestens 7500 g/10 min und ganz besonders von mindestens 9000 g/10 min aufweist, wobei die Schmelzindexwerte gemäß dem Verfahren B von ASTM D1238, das modifiziert wurde, so daß die Vorwärmzeit 5 min beträgt, gemessen werden.

14. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das unbehandelte Harz vor dem Kontakt mit der wäßrigen Lösung einen Schmelzindexwert von mindestens 4500 g/10 min, vorzugsweise von mindestens 6000 g/10 min, insbesondere von mindestens 7500 g/10 min und ganz besonders von mindestens 9000 g/10 min aufweist, wobei die Schmelzindexwerte gemäß Verfahren B von ASTM D1238, das modifiziert wurde, so daß die Vorwärmzeit 5 min beträgt, gemessen werden.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem unbehandelten Poly-(arylensulfid) um Poly-(phenylensulfid) handelt.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die saure Behandlungslösung einen pH-Wert von größer als 4,0 aufweist.