DE3689596T2

DE3689596T2 - Polyimid-Pressharz und geformte Gegenstände.

Info

Publication number: DE3689596T2
Application number: DE3689596T
Authority: DE
Inventors: Carl H Manwiller
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2006-04-26
Also published as: DE3689596D1; CA1261533A; JPS61250030A; EP0199364A2; EP0336995A1; EP0199364A3; EP0199364B1; JP2610826B2; AU5672386A; CA1322427C; US4622384A

Description

Hintergrund der Erfindung

Aromatische Polyimidmaterialien werden im allgemeinen durch Umsetzung eines organischen Diamins mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid unter Bildung einer Polyamidsäure mit anschließender Umwandlung der Polyamidsäure in ein Polyimid hergestellt. Techniken für die Herstellung von derartigen Polymeren sind beispielsweise im US-Patent 3 179 631, Endrey, im Britischen Patent 981 543 und im US-Patent 3 249 588, Gall, zu finden. Das Endrey-Patent umfaßt die simultane Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid und das Ausfällen des Polymeren aus der Losung. Eine früher vorgeschlagene, alternative Technik, die im Beispiel 7 des Endrey-Patents erläutert wird, umfaßt zunächst das Ausfällen der Polyamidsäure und die anschließende Überführung der Polyamidsäure in das Polyimid durch thermische oder chemische Mittel. Dies führt zu Harzen mit niedriger Kristallinität und kleiner Oberfläche. Die in dem Gall-Patent aufgezeigten Verfahren führen zu Polyimiden mit hoher Oberfläche und hoher Kristallinität.
Polyimide werden in einer breiten Vielfalt von Anwendungen industriell eingesetzt. Beispielsweise können Polyimide zu geformten Gegenständen, wie zum Beispiel zu einer Folie, ausgebildet werden, oder sie können zu einem Überzugslack compoundiert werden. Noch weitere Anwendungszwecke für derartige Harze sind bei Gießanwendungen zu finden, bei denen das Polyamid in teilchenförmiger Form zu verschiedenen Konfigurationen verarbeitet wird, die in einer Vielzahl von technisch anspruchsvollen Umgebungen eingesetzt werden können, wie zum Beispiel bei Düsenmotoren, Geschäftsmaschinen, Automobilkomponenten und verschiedener industrieller Gerätschaft. Derartige geformte Polyimid-Teile können hohen Temperaturen widerstehen und zeigen ausgezeichnete Belastungseigenschaften, gute elektrische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Kriechbeständigkeit. Es wurden jedoch fortgesetzte Anstrengungen auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Harze gerichtet, wie zum Beispiel der Zähigkeit, welche ihren Einsatz in einem noch breiteren Bereich von Hochtemperaturumgebungen gestatten würde.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Polyimidgießharz zur Verfügung, daß im formgepreßten Zustand durch eine ausgezeichnete Zähigkeit gekennzeichnet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt im Speziellen ein festes, teilchenförmiges Polyimid zur Verfügung, wobei das Polyimid die Wiederholungseinheit
aufweist, worin R einen vierwertigen Rest bedeutet, der wenigstens einen 6-Kohlenstoffatomring enthält, der durch benzolische Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, und worin die vier Carbonylgruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome in dem Rest gebunden sind, und worin jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem 6-gliedrigen benzolischen Ring des Restes gebunden ist, und worin R' einen zweiwertigen Rest bedeutet, der wenigstens einen 6-Kohlenstoffatomring enthält, wobei jeder Ring durch benzolische Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, und, falls wenigstens zwei Ringe in RT anwesend sind, nicht mehr als eine der Valenzbindungen an jedem der Ringe angeordnet ist, wobei die genannten Teilchen eine Oberfläche von mehr als 20 Quadratmeter pro Gramm aufweisen, und die Verbesserung darin besteht, daß das Polyimid einen Kristallinitätsindex von weniger als etwa 15, gemessen durch Röntgenbeugung, aufweist.
Die Erfindung stellt auch Formgegenstände aus diesem Polyimid zur Verfügung, die beim Formpressen zu einer Dichte von wenigstens etwa 1,30 g/cc und ohne Füllstoff eine Zugdehnung von mehr als etwa 20% und eine Zugfestigkeit von mehr als etwa 8274 N/cm² (12,0 kpsi) aufweisen.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines festen, teilchenförmigen Polyimids zur Verfügung durch Umsetzung von (1) wenigstens einem organischen Diamin der Formel H&sub2;N--R'--NH&sub2;, worin R' einen zweiwertigen fest bedeutet, der wenigstens einen Sechs-Kohlenstoffatomring enthält, wobei jeder Ring durch benzolische Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, und, falls wenigstens zwei Ringe in R' anwesend sind, nicht mehr als eine Valenzbindung an jedem der genannten Ringe angeordnet ist, und (2) wenigstens einem Tetracarbonsäuredianhydrid, und Umwandlung des erhaltenen Produkts in Polyimid, wobei die Verbesserung umfaßt:
(a) Umsetzen des Diamins und des Dianhydrids in Pyridin oder β-Picolin als Lösungsmittel; Halten der Konzentration der Lösung, die aus der Umsetzung des Tetracarbonsäuredianhydrids und dem organischen Diamin erhalten wird, bei etwa 1 bis 15% Polymerem;
(c) Inberührungbringung der Polymerlösung mit einem Nicht-Lösungsmittel für das sich ergebende Polymere bei einer Temperatur von etwa 0 bis 65ºC; Halten des Verhältnisses von Nicht-Lösungsmittel und ursprünglichem Polymerlösungsmittel derart, daß die Kombination aus Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel nicht mehr als etwa 70% Lösungsmittel enthält;
(e) Rühren der Mischung der Polymerlösung und des Nicht-Lösungsmittels, um das Nicht-Lösungsmittel und die Lösung in innige Berührung zu bringen, so daß bei dem Polyimidharz eine Oberfläche von mehr als etwa 20 Quadratmeter pro Gramm erzeugt wird; und
(f) Überführung der ausgefällten Polyamidsäure zu Polyimid durch Erhitzen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1, 2 und 3 sind graphische Darstellungen der Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Gießharze im Vergleich zu bekannten Harzen, wenn sie in Natriumhydroxidlösungen getaucht werden.
Fig. 4 ist ein graphischer Vergleich der Zugfestigkeit, wenn die erfindungsgemäßen Harze und die bekannten Harze mit Essigsäure unter Rückflußbedingungen behandelt werden.
Die Fig. 5 und 6 sind graphische Vergleiche der Zugfestigkeit und Dehnung von Harzen der vorliegenden Erfindung und des Standes der Technik, die verschiedene Konzentrationen an Graphit enthalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung der vorliegenden Polyimidzusammensetzungen verwendet worden sind, sind diejenigen, die von Gall in dem US-Patent 3 249 588 beschrieben werden, welches hier durch Inbezugnahme mitumfaßt sein soll. Neben den speziell in dem Gall-Patent offenbarten Reaktionsteilnehmern können Reaktionsteilnehmer verwendet werden, bei denen R&sub2;, R&sub3; und R&sub7;, wie von Gall beschrieben, teilweise oder vollständig halogeniert sind.
Die Polymerherstellung umfaßt die Umsetzung wenigstens eines organischen Diamins, wie dort definiert, mit wenigstens einem Tetracarbonsäuredianhydrid unter Bildung einer Polyamidsäure. Diese Polyamidsäure wird dann aus der Lösung ausgefällt und anschließend durch Erhitzen in das Polyimid überführt. Innerhalb dieser Reaktionsabfolge ist eine sorgfältige Überwachung der Reaktionsparameter erforderlich, um die erfindungsgemäßen Polyimidzusammensetzungen herzustellen, die durch eine hohe Oberfläche und eine niedrige Kristallinität gekennzeichnet sind.
Bei der Herstellung der vorliegenden Polyimidzusammensetzungen wird der organische Diamin-Reaktionsteilnehmer im allgemeinen zunächst in einem Lösungsmittel aufgelöst, wobei die Lösungsmittel Pyridin oder β-Picolin sind. Pyridin hat sich als besonders zufriedenstellend erwiesen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide mit hoher Oberfläche. Daneben ist die Menge an Lösungsmittel von Bedeutung, wenn man ein Produkt erhalten will, das eine hohe Oberfläche besitzt. Insbesondere sollte das Lösungsmittel in einer solchen Menge vorhanden sein, daß die Konzentration des polymeren Reaktionsproduktes aus dem Diamin und dem Dianhydrid etwa 1 bis 15 Gew.-% der Lösung, vorzugsweise etwa 1 bis 10%, beträgt.
Nach der Auflösung des organischen Diamins in einem geeigneten Lösungsmittel und in der erforderlichen Konzentration wird im allgemeinen der Dianhydrid-Reaktionsteilnehmer zu der Reaktionslösung hinzugefügt. Bei der Zugabe des Dianhydrid-Reaktionsteilnehmers kann zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Endkonzentration des Reaktionsproduktes im Lösungsmittel etwa 1 bis 15% beträgt. Falls gewünscht, kann das Dianhydrid jedoch auch zuvor oder zur gleichen Zeit mit dem Diamin eingeführt werden.
Die Polyamidsäure wird durch Zugabe eines Nicht- Lösungsmittels für die Polyamidsäure aus der Lösung ausgefällt. Solche Nicht-Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden unter Aceton, Ketonlösungen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel n-Oktan, n-Hexan, Toluol, flüssiges Propan, Cyclohexan, Tetralin, Halogenkohlenstoffen, wie zum Beispiel Trichlortrifluorethan, und aliphatischen Ethern, wie zum Beispiel Diethylether. Von diesen haben sich Aceton, Toluol und Trichlortrifluorethan als besonders zufriedenstellend erwiesen.
Die Ausfällung der Polyamidsäure sollte bei Temperaturen von etwa 0 bis 65ºC durchgeführt werden. Temperaturen von etwa 100 bis 40ºC haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Das Verhältnis, in welchem die Polymerlösung und das Nicht-Lösungsmittel miteinander in Berührung gebracht werden, stellt einen wichtigen Faktor bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide mit hoher Oberfläche dar. Insbesondere sollte die Kombination aus Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel nicht mehr als etwa 70% Lösungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel und das Nicht-Lösungsmittel werden unter Bewegung in innige Berührung miteinander gebracht, um eine Oberfläche in dem fertigen Polyimid nach der Umwandlung von mehr als etwa 20 m²/g zu erreichen. Im allgemeinen wird eine heftigere Bewegung zu einer höheren Oberfläche führen.
Nach der Ausfällung der Polyamidsäure aus der ursprünglichen Reaktionslösung wird die Polyamidsäure vorzugsweise mit Nicht-Lösungsmittel gewaschen, um Lösungsmittel zu entfernen. Typischerweise wird das Waschen bei Umgebungsbedingungen mit zusätzlichen Mengen an Ausfällungsflüssigkeit durchgeführt, im allgemeinen in Mengen von mindestens etwa dem Dreifachen des Volumens der Polyamidsäure. Wenn restliches Lösungsmittel nicht vollständig entfernt wird, wird dies zu einer niedrigen Oberfläche im fertigen Harz führen.
Nach dem Waschen der ausgefällten Polyamidsäure kann diese durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200ºC, vorzugsweise von etwa 150 bis 180ºC, in Polyimid umgewandelt werden. Temperaturen von über 200ºC werden zu geringerer Zähigkeit im formgepreßten Produkt führen, während Härtungstemperaturen unter etwa 100ºC eine unzulängliche Umwandlung der Polyamidsäure zu Polyimid ergeben. Typischerweise wird die Überführung der Polyamidsäure in Polyimid in einer inerten Atmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff, durchgeführt, um einen hydrolytischen und/oder oxidativen Abbau des Harzes zu verhindern.
In Abhängigkeit von der Teilchengröße, die aus der Ausfällung der Polyamidsäure aus der Reaktionslösung resultiert, können die Teilchen des Polyimids weiter modifiziert werden, beispielsweise durch geeignete Mahltechniken, um eine gewünschte Teilchengröße für die Handhabung und das anschließende Formpressen zu erhalten. Das teilchenförmige Polyimid kann unter erhöhten Drücken zu einer Vielzahl von Konfigurationen geformt werden. Es hat sich als besonders geeignet herausgestellt, das teilchenförmige Polyimid bei einem Druck von etwa 3448 bis 6895 bar (50.000 bis 100.000 psi) bei Umgebungstemperaturen zu formen, gefolgt von einem Sintern bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise während etwa 3 Stunden bei etwa 400ºC. Diese Formungsbedingungen führen typischerweise zu einer geformten Dichte von wenigstens etwa 1,30 g/cc.
Das erhaltene, geformte Polyimid behält im wesentlichen seinen amorphen Charakter. Das Polyimid zeigt bei einer Formung zu einer Dichte von wenigstens etwa 1,30 g/cc einen Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugung, von wenigstens etwa 15. Der Kristallinitätsindex wird gemessen, wie dies von Jordan in dem US-Patent 3 413 394 beschrieben wird. Die geformten Polyimide zeigen eine Zugdehnung von mehr als etwa 20%, gemessen nach dem ASTM-Verfahren D-638, unter Verwendung von Zugteststäben, die in Fig. 17 von E-8 beschrieben sind. Darüber hinaus beträgt die Zugfestigkeit wenigstens 8274 N/cm² (12 kpsi). Demzufolge sind die vorliegenden Polyimidzusammensetzungen besonders geeignet für Strukturkomponenten, bei denen außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen in Kombination mit ausgezeichneter Zähigkeit erforderlich ist. Daneben sind die vorliegenden Zusammensetzungen ungewöhnlich beständig gegenüber Natriumhydroxid und Essigsäure.
Füllstoffe, und insbesondere kohlenstoffhaltige Füllstoffe, wie zum Beispiel Graphit, können ebenfalls in den vorliegenden Polyimiden eingesetzt werden, um die Abrieb- und Reibungscharakteristiken zu verbessern, während gleichzeitig die verbesserten Zugeigenschaften weitgehend beibehalten werden. Beispielsweise führt die Einarbeitung von etwa 2 bis 10 Gew.-% Graphit zu Formgegenständen mit einer Dehnung von mehr als etwa 18% und einer Zugfestigkeit von mehr als etwa 7929 N/cm² (11,5 kpsi). Die Einarbeitung von etwa 10 bis 50 Gew.-% Graphit ergibt Formgegenstände mit einer Dehnung von mehr als 4% und einer Zugfestigkeit von mehr als etwa 4830 N/cm² (7 kpsi). Der Graphit oder ein anderer Füllstoff sollte vor der Ausfällung hinzugefügt werden.
Während die außergewöhnliche Leistungsfähigkeit der vorliegenden Produkte nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß sie eine Funktion der hohen Oberfläche in Kombination mit der niedrigen Kristallinität ist. Frühere Polyimidformharze waren entweder durch eine hohe Oberfläche und eine hohe Kristallinität, oder durch eine niedrige Oberfläche und eine niedrige Kristallinität gekennzeichnet.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele weiter erläutert, bei denen Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die spezifische Oberfläche eines Harzes ist die Zahl an Quadratmetern Oberfläche pro Gramm Harz, gemessen durch die Stickstoffabsorptionstechnik. In den Beispielen wurden die Messungen dieses Harzparameters unter Anwendung des Standard- BET-Verfahrens durchgeführt, wie es von Barr und Anhorn in Kapitel XII von "Scientific and Industrial Glassblowing and Laboratory Techniques", veröffentlicht 1949 durch Instrument Publishing Company, beschrieben wird.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A

In Beispiel 1 wurden 60 Teile 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA) in ein trockenes, mit einer Stickstoffhülle versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Der ODA wurde mit der Zugabe von 1500 Teilen Pyridin unter Rühren in den Kolben gespült. Nachdem sich der ODA aufgelöst hatte, wurden 64,5 Teile Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) absatzweise hinzugefügt und mit zusätzlichen 150 Teilen Pyridin vollständig in das System gespült. Nach einstündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die inhärente Viskosität zu 1,05 und die Lösungskonzentration zu 7,0% gemessen.
Die Polyamidsäurelösung in Pyridin wurde mit einer Geschwindigkeit von 65 Teilen/min in eine mit kontinuierlichem Strom arbeitende Ausfällvorrichtung gepumpt, welche in einem Glasmantel eingeschlossene Rührblätter aufwies und für zwei Einlaßströme und einen Auslaßstrom ausgestattet war. Der Acetonstrom zu der Ausfällvorrichtung wurde mit Hilfe eines Ventils und eines Rotometers auf 70 Teile/min eingestellt und führte zu einer Pyridinkonzentration von 46% in dem ausfließenden Aufschlämmungsstrom. Die Umsetzung und Ausfällung wurden bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Aufschlämmung wurde in einem Filter mittlerer Porosität filtriert. Die Mutterlauge wurde mittels Verdrängungswaschen mit etwa 1600 Teilen Aceton aus dem Filterkuchen entfernt. Der acetonfeuchte Filterkuchen wurde bei 160ºC und 845 hPa (25'' Hg) Vakuum unter Stickstoff während 16 Stunden getrocknet, wobei die Polyamidsäure in Polyimid umgewandelt wurde. Das Polyimidharz wurde in einer Mühle unter Verwendung eines 30-Naschen-Siebes gemahlen.
In Vergleichsbeispiel A wurden aus den gleichen Reaktionsteilnehmern, jedoch unter gleichzeitiger Ausfällung und Überführung der Polyamidsäure in Polyimid nach im wesentlichen dem Verfahren, das von Gall in dem US-Patent 3 249 588, Beispiel 3, gezeigt wird, ein Polyimid hergestellt.
Die Harze wurden nach der ASTM-Vorschrift D-638 und unter Verwendung von Zugteststäben, wie sie in Fig. 17 von E-8 beschrieben sind, getestet. Die Zugteststäbe wurden direkt aus beiden Polyimiden bei 6895 bar (100.000 psi) und Zimmertemperatur geformt und 3 Stunden bei 405ºC gesintert. Die Teststäbe wurden unter Anwendung der Verfahren geformt, die von Jordan in dem US-Patent 3 413 394 beschrieben sind.
Für die Harze von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A sind die Eigenschaften des Harzes und des geformten Produktes in Tabelle I dargestellt. TABELLE I PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN Beispiel Oberfläche Meter Kristallinitätsindex Infrarot, % Imid scheinbare Dichte Formschrumpf % Zugfestigkeit N/cm² (kpsi) Dehnung Izod Kerbschlagzähigkeit Izod Gegenkerbschlagzähigkeit

VERGLEICHSBEISPIEL B

Unter Verwendung einer frisch hergestellten Lösung von 12,01 Teilen hochgereinigtem 4,4'-Diaminodiphenylether in 118 Teilen hochgereinigtem N,N-Dimethylacetamid (DMAc) wurde eine Polysamidsäure hergestellt. Diese Lösung wurde unter heftigem Rühren rasch zu einer frisch hergestellten Lösung von 12,83 Teilen Pyromellitsäuredianhydrid, gelöst in 165 Teilen DMAc, hinzugefügt. Um die Überführung der einen Lösung in die andere zu vervollständigen, wurden 47 Teile DMAc verwendet. Die Lösungen wurden in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Die nach Vervollständigung der Umsetzung erhaltene Polyamidsäurelösung hatte eine inhärente Viskosität von 1,12. Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde mit DMAc auf das Zweifache seines Volumens verdünnt und durch Rühren mit hoher Scherkraft in einem mit Toluol gefüllten Mischer ausgefällt. Es war ein großes Volumen an Toluol erforderlich, welches ein Verhältnis von Ausfällungsmittel zu Lösung von mehr als 10 zu 1 ergab. Überschüssiges Lösungsmittel wurde dekantiert und der Niederschlag mit frischem Toluol im Mischer gewaschen. Der Niederschlag wurde unter einem Stickstoffstrom bei 100ºC über Nacht und durch Anheben der Temperatur auf 325ºC für 8 Stunden getrocknet und erhitzt.
Er wurde einem Druck von 6895 bar (100.000 psi) und Zimmertemperatur zu Zugteststäben geformt, und anschließend wurde 3 Stunden bei 405ºC gesintert. Es wurde auf Zugeigenschaften untersucht, und es wurde eine Zugfestigkeit von 2482 N/cm² (3,6 kpsi) und eine Dehnung von 6,4% festgestellt.

BEISPIEL 2 UND VERGLEICHSBEISPIEL C

Aus den gleichen Monomeren wie in Beispiel 1 wurde in Beispiel 2 eine 7,25 gew.-%ige Polyamidsäurelösung in Pyridin hergestellt. 100 Teile der Polymerlösung wurden bei einer Geschwindigkeit von 20 Teilen pro Minute in 150 Teile Trichlortrifluorethan eingebracht, welche sich in einem bei Zimmertemperatur arbeitenden Mischer hoher Scherkraft befanden. Die Ausfällung erfolgte augenblicklich und quantitativ, und die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und mit Trichlortrifluorethan gewaschen. Der Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 160ºC bei 25 inches Quecksilbervakuum unter Stickstoffspülung getrocknet. Das getrocknete Harz wurde durch ein 30-Maschen- Sieb gemahlen. Das getrocknete Harz wurde gemäß dem ASTM- Verfahren D-638 zu Zugteststäben verarbeitet, unter Verwendung von Zugteststäben, wie sie in Fig. 17 von E-8 beschrieben sind. Die Teststäbe wurden bei Zimmertemperatur und einem Formdruck von 6895 bar (100.000 psi) geformt und dann 3 Stunden bei 405ºC unter einem Druck von 1 Atmosphäre bei Stickstoffspülung frei gesintert. Die Zugfestigkeit und Dehnung der Teststäbe wurden zu 8274 N/cm² (12,0 kpsi) bzw. 20% bestimmt.
Auf ähnliche Weise wurden in Vergleichsbeispiel C Teststäbe aus Polyimidharz geformt, welches nach dem Verfahren von Gall, US-Patent 3 249 588, Beispiel 3, hergestellt worden war, und gleichzeitig gesintert. Diese Teststäbe hatten eine Zugfestigkeit von 7309 N/cm² (10,6 kpsi) und eine Dehnung von 7%. Der Kristallinitätsindex von Vergleichsbeispiel C betrug 27,1.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Trichlortrifluorethan durch Aceton als Ausfällungsflüssigkeit ersetzt wurde. Zugteststäbe dieses Harzes wurden mit den Teststäben aus Beispiel 1 gesintert und zeigten eine Zugfestigkeit von 9032 N/cm² (13,1 kpsi) und 26% Dehnung. Der Röntgenbeugungs-Kristallinitätsindex des Harzes wurde gemessen und zu 13,9 ermittelt, im Gegensatz zu dem Kristallinitätsindex von 27,1 für Kontrollbeispiel C.

BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIEL D

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polyamidsäure-Pyridin-Lösungskonzentration 3,5 Gew.-% betrug und 15 Gew.-% Graphit, bezogen auf eine Polymerbasis, enthielt. Der Graphit war Dixon Type 200-09 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mikron. Das Harz hatte einen Röntgenbeugungs-Kristallinitätsindex von 12,0. In Vergleichsbeispiel D wurde das Polyimidharz von Vergleichsbeispiel A, das jedoch ebenfalls 15 Gew.-% 5-Mikron-Graphit enthielt, getestet, und es hatte einen Röntgenbeugungs-Kristallinitätsindex von 32. Das Harz von Beispiel 4 hatte eine Zugfestigkeit und eine Dehnung von 7722 N/cm² (11,2 kpsi) bzw. 18%. Die Werte für die Zugfestigkeit und die Dehnung des Kontrollharzes waren 10,1 kpsi und 8%.

BEISPIEL 5 UND VERGLEICHSBEISPIEL E

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel A wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pyridin durch β-Picolin ersetzt wurde. Die Polymerlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 Teilen pro Minute in den Mischer eingebracht. Das Harz hatte eine Zugfestigkeit von 8688 N/cm² (12,6 kpsi) und eine Dehnung von 24%. Das Kontrollharz in Vergleichsbeispiel E hatte eine Zugfestigkeit von 7998 N/cm² (11,6 kpsi) und eine Dehnung von 9%.
Die folgenden Beispiele basieren auf der Arbeitsweise eines kontinuierlichen Ausfällungssystems unter Verwendung von Polymerlösungen, wie dies von Gall in dem US-Patent 3 249 588 beschrieben wird. Die Polyamidsäurelösung wird kontinuierlich in ein Ausfällungsgefäß geführt, welches gleichzeitig mit einem kontinuierlichen Strom von Nicht-Lösungsmittel versorgt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Das erhaltene Polyamid wurde dann in einem Vakuum-Tabletttrockner bei 175ºC getrocknet, um es in Polyimid zu überführen, und anschließend wurde es vermahlen, um ein 30-Maschen-Sieb zu passieren.
Die erste Serie von Beispielen zeigt die Abhängigkeit der Eigenschaften der vorliegenden Harze von der Konzentration an Pyridin in der Ausfällungsumgebung.

BEISPIEL 6

Eine nominal 7-gew.%ige Polyamidsäure-Pyridin-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 55 Teilen pro Minute und einem Acetonstrom einer Geschwindigkeit von 50 Teilen pro Minute in ein kontinuierliches Ausfällungssystem geführt. Die Konzentration an Pyridin in dieser Ausfällungsumgebung betrug 51%, die Temperatur lag nominal bei 25ºC, und der Rührer arbeitete bei maximaler Geschwindigkeit.
Das ausgefällte Polymere wurde filtriert, mit nominal 3 Kuchenvolumen Aceton gewaschen und 16 bis 20 Stunden bei 175ºC und bei einem Vakuum von 845 mbar (25 in. Quecksilber) getrocknet. Das getrocknete Harz wurde mit einer Mühle durch ein 30-Maschen-Sieb gemahlen. Das Harz hatte einen Kristallinitätsindex von 12,5, eine Oberfläche von 46,3 m²/g und eine Zugfestigkeit/Dehnung von 8895 N/cm² (12,9 kpsi)/23%. Ein wie in Vergleichsbeispiel A hergestelltes Kontrollharz hatte einen Kristallinitätsindex von 27, eine Oberfläche von 56,8 m²/g, eine Zugfestigkeit von 7998 N/cm² (11,6 kpsi) und eine Dehnung von 9,5 7.
Das Infrarotspektrum des Harzes (das Absorptionsverhältnis des Bandes bei 725 cm&supmin;¹ zu dem Band bei 1027 cm&supmin;¹ unter der Annahme, daß das Absorptionsverhältnis von etwa 3,10 einer 100%igen Imidisierung entspricht) zeigte einen Imidisierungsgrad von 89%. Das Kontrollharz zeigte einen Imidisierungsgrad von 100%.

BEISPIEL 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aceton-Zuführungsgeschwindigkeit 80 Teile pro Minute betrug und die Konzentration an Pyridin in der Ausfällungsumgebung bei 39% lag. Das Harz hatte einen Röntgenbeugungs-Kristallnitätsindex von 9,9, eine Oberfläche von 55,3 m²/g und eine Zugfestigkeit von 9170 N/cm² (13,3 kpsi) und eine Dehnung von 24%.

BEISPIEL 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aceton-Ausführungsgeschwindigkeit 42 Teile pro Minute betrug und die Pyridin-Konzentration in der Ausfällungsumgebung bei 55% lag. Das Harz hatte einen Kristallinitätsindex von 12,8, eine Oberfläche von 36,4 m²/g und eine Zugfestigkeit von 9032 N/cm² (13,1 kpsi) und eine Dehnung von 25%. Das Infrarotspektrum des Harzes zeigte 92% Imid.

BEISPIEL 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aceton-Zuführungsgeschwindigkeit 34 Teile pro Minute betrug und die Pyridin-Konzentration in der Ausfällungsumgebung bei 60% lag. Das Harz hatte einen Röntgenbeugungs-Kristallinitätsindex von 12,8, eine Oberfläche von 32,6 m²/g und eine Zugfestigkeit und Dehnung von 8757 N/cm² (12,7 kpsi) bzw. 28%.

BEISPIEL 10

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aceton-Zuführungsgeschwindigkeit 28 Teile pro Minute betrug und die Pyridin-Konzentration in der Ausfällungsumgebung bei 65% lag. Das Harz hatte eine Zugfestigkeit und Dehnung von 9791 N/cm² (14,2 kpsi) bzw. 29%.

BEISPIEL 11

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aceton-Zuführungsgeschwindigkeit 22 Teile pro Minute betrug und die Pyridin-Konzentration in der Ausfällungsumgebung bei 70% lag. Das Harz hatte einen Röntgenbeugungs- Kristallinitätsindex von 11,8, eine Oberfläche von 22,7 m²/g und eine Zugfestigkeit und Dehnung von 7653 N/cm² (11,1 kpsi) bzw. 20%.

VERGLEICHSBEISPIEL F

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Lösungsmittels in der Ausfällungsumgebung 75% Pyridin betrug. Die Aceton-Zuführungsgeschwindigkeit betrug 18 Teile pro Minute. Das Harz hatte einen Kristallinitätsindex von 10,5, eine Oberfläche von 11,7 m²/g und eine Zugfestigkeit und Dehnung von 7309 N/cm² (10,6 kpsi) bzw. 19%.
In den Vergleichsbeispielen G-H wurden Polyimidprodukte in Lösungsmitteln hergestellt, die einen pH-Wert von weniger als etwa 8 bis 10 aufwiesen.

VERGLEICHSBEISPIEL G

200 Teile einer 9 gew.-%igen Lösung von PAA in Dimethylacetamid mit einem pH-Wert von etwa 7 wurden zu 1735 Teilen Toluol hinzugefügt, die sich in einem bei Zimmertemperatur arbeitenden Hochschermischer befanden. Die Aufschlämmung wurde filtriert und mit 3 Kuchenvolumen Toluol gewaschen und 18 Stunden bei 175ºC und einem 845 mbar (25 in. Quecksilber) Vakuum unter Stickstoff getrocknet. Das getrocknete Harz wurde durch ein 30-Maschen-Sieb gemahlen. Das Harz hatte einen Kristallinitätsindex von 14,8, eine Oberfläche von 12,6 m²/g und eine Zugfestigkeit und eine Dehnung von 6895 N/cm² (10,0 kpsi) bzw. 5,3%.

VERGLEICHSBEISPIEL H

Vergleichsbeispiel G wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die PAA/DMAc-Lösung 3,5 gew.-%ig an PAA war. Der Kristallinitätsindex des erhaltenen Harzes betrug 12,5, die Oberfläche 11,9 m²/g und die Zugfestigkeit und Dehnung 5240 N/cm² (7,6 kpsi) bzw. 3,5%.

Beispiele 12-15 und Vergleichsbeispiele I-L

In den Beispielen 12 bis 15 und in den Vergleichsbeispielen 1-L wurden aus dem jeweiligen Harz bei 100.000 psi bei Zimmertemperatur direkt Zugteststäbe gemäß der vorliegenden Erfindung und durch gleichzeitige Umwandlung und Ausfällung, die dies von Gall in Beispiel 3 des US-Patentes 3.249 588 gezeigt wird, hergestellt. Die Abhängigkeit der Zugfestigkeit und der Dehnung von der Sintertemperatur wurde für beide Harze bestimmt, wie dies in der nachfolgenden Tabelle 11 gezeigt wird: TABELLE II Beispiel Sintern - ºC Zugfestigkeit/Dehnung

BEISPIELE 16-17 UND VERGLEICHSBEISPIEL M

Aus dem gleichen Harz, wie es in den Beispielen 12-15 und in den Vergleichsbeispielen 1-L eingesetzt worden war, werden direkt bei dem Standarddruck von 6895 bar (100.000 psi) ASTM-E8-Zugfeststäbe hergestellt. Die Stäbe aus beiden Harzen werden 3 Stunden bei 405ºC gesintert. In Beispiel 17 wurde ein separater Satz von Teststäben aus dem erfindungsgemäßen Harz geformt und 3 Stunden bei 380ºC gesintert. Die Teststäbe wurden in eine 17%ige Natriumhydroxidlösung von 50ºC getaucht. Die Fig. 1 und 2 zeigen eine schnelle Gewichtszunahme für die Teststäbe von Vergleichsbeispiel M während der ersten beiden Behandlungstage, gefolgt von einem schnellen Gewichtsverlust, da die Teststäbe erweichen und an der Oberfläche Material verlieren. Die Teststäbe von Beispiel 16 nehmen mit einer sehr viel geringeren Geschwindigkeit Gewicht zu und behalten ihre Zugfestigkeitsüberlegenheit. Die Zugfestigkeit nach der Behandlung ist für Beispiel 16 und das Vergleichsbeispiel M in Fig. 3 dargestellt. Das erfindungsgemäße Harz verliert sehr viel langsamer an Zugfestigkeit.

BEISPIEL 18 UND VERGLEICHSBEISPIEL N

Das Verfahren von Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel M wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zugteststäbe einer unter Rückflußbedingungen (102-103ºC) gehaltenen 15%igen wäßrigen Essigsäure-Umgebung ausgesetzt wurden. Die Fig. 4 zeigt die bemerkenswerte Beibehaltung der Zugfestigkeit der aus dem erfindungsgemäßen Harz hergestellten Zugteststäbe im Vergleich zu den Teststäben des Vergleichsbeispiels nach einer Behandlungsdauer von 41 Tagen.
Das folgende Beispiel erläutert- die Eigenschaften eines erfindungsgemäßen, mit Graphit gefüllten Harzes im Vergleich zu einem mit Graphit gefüllten Harz des Standes der Technik.

BEISPIEL 19

Unter Anwendung des kontinuierlichen Ausfällungsverfahrens von Beispiel 5 wurde ein Polyimid hergestellt. Eine 6,5 gew.-%ige PAA/Pyridin-Lösung, die 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des zu bildenden Polyamidharzes) Lonza KS-5 Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 55 Teilen/min zugeführt. Aceton wurde mit einer Geschwindigkeit von 35 Teilen/ min zugeführt, um eine Pyridin-Konzentration von 60 Gew.-% in der Ausfällungsumgebung bereitzustellen. Die Aufschlämmung wurde in einem 4-Liter-Trichter mit Glasfritte filtriert und mit 3 Kuchenvolumen Aceton gewaschen. Der Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 170ºC und einem 845 mbar (25'' Hg) Vakuum mit Stickstoffspülung auf dem Tablett getrocknet. Das getrocknete Harz wurde in einer Wiley-Mühle durch ein 30-Maschen-Sieb gemahlen. Das Harz hatte einen Kristallinitätsindex von 12,9, eine Oberfläche von 26,5 m²/g und eine Zugfestigkeit und Dehnung von 8481 N/cm² (12,3 kpsi) bzw. 25%.

BEISPIEL 20

Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in die PAA/Pyridin-Lösung 20 Gew.-% des Graphits eingearbeitet wurden. Das Harz hatte einen Kristallinitätsindex von 13,8, eine Oberfläche von 25,0 m²/g und eine Zugfestigkeit und Dehnung von 7378 N/cm² (10,7 kpsi) bzw. 19%.

BEISPIEL 21

Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in die PAA/Pyridin-Lösung 40 Gew.-% des Graphits eingearbeitet wurden. Das Harz hatte einen Kristallinitätsindex von 15,1, eine Oberfläche von 20,4 m²/g und eine Zugfestigkeit und Dehnung von 6078 N/cm² (8,8 kpsi) bzw. 7,2%.

BEISPIEL 22

Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in die PAA/Pyridin-Lösung 30 Gew.-%. des Graphits eingearbeitet wurden. Das Harz hatte einen Kristallinitätsindex von 15,8, eine Oberfläche von 23,8 m²/g und eine Zugfestigkeit und Dehnung von 6343 N/cm² (9,2 kpsi) bzw. 12%.

BEISPIEL 23

Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in die PAA/Pyridin-Lösung 50 Gew.-% des Graphits eingearbeitet wurden. Das Harz hatte einen Kristallinitätsindex von 16,8, eine Oberfläche von 24,2 m²/g und eine Zugfestigkeit und Dehnung von 5634 N/cm² (8,2 kpsi) bzw. 5,3%.

VERGLEICHSBEISPIELE O & P

Das Verfahren der Beispiele 19-23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polyimidharz gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellt wurde. Die Graphit-Konzentrationen betrugen 15 bzw. 37%.
Die Vergleichswerte für den Kristallinitätsindex und die Oberfläche der graphitgefüllten Harze der Beispiele 19-23 und der Vergleichsbeispiele O & P sind in Tabelle III dargestellt.
Die Zugeigenschaften der graphitgefüllten Harze der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den graphitgefüllten Polymerharzen, die gemäß den Vergleichsbeispielen O & P herbestellt worden waren, sind in den Fig. 5 und 6 dargestellt. Tabelle III VERGLEICHSWERTE DER KRISTALLINITÄT UND DER OBERFLÄCHE FÜR GRAPHITGEFÜLLTE POLYIMIDHARZE Harz Gew.-% Graphit Kristallinitätsindex Oberfläche

Claims

1. Festes, teilchenförmiges Polyimid, wobei das Polyimid die Wiederholungseinheit

aufweist, worin R einen vierwertigen Rest bedeutet, der wenigstens einen 6-Kohlenstoffatomring enthält, der durch benzolische Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, und worin die vier Carbonylgruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome in dem Rest gebunden sind, und worin jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem 6-gliedrigen benzolischen Ring des Restes gebunden ist, und worin R' einen zweiwertigen Rest bedeutet, der wenigstens einen 6-Kohlenstoffatomring enthält, wobei jeder Ring durch benzolische Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, und, falls wenigstens zwei Ringe in R' anwesend sind, nicht mehr als eine der Valenzbindungen an jedem der Ringe angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Oberfläche von mehr als 20 m²/g und einen Kristallinitätsindex von weniger als 15, gemessen durch Röntgenbeugung, aufweisen.

2. Formkörper aus dem Polyimid nach Anspruch l, welcher eine Dichte von wenigstens etwa 1,30 g/cc aufweist und weniger als 2% Füllstoff enthält, und welcher eine Zugdehnung von mehr als 20% und eine Zugfestigkeit von mehr als 8,27 N/cm² aufweist.

3. Formgegenstand aus dem Polyimid nach Anspruch 1, welcher eine Dichte von wenigstens 1,30 g/cc aufweist und weniger als 10% Füllstoff enthält, und welcher eine Zugdehnung von mehr als 18% und eine Zugfestigkeit von mehr als 7,93 N/cm² aufweist.

4. Formgegenstand aus dem Polyimid nach Anspruch 1, welcher eine Dichte von wenigstens 1,30 g/cc aufweist und weniger als 50% Füllstoff enthält, und welcher eine Zugdehnung von mehr als 4% und eine Zugfestigkeit von mehr als 4,83 N/cm² aufweist.

5. Formgegenstand nach Anspruch 2, bei dem der Füllstoff Graphit ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines festen, teilchenförmigen Polyimids durch Umsetzung von (1) wenigstens einem organischen Diamin der Formel H&sub2;N--R'--NH&sub2;, worin R' einen zweiwertigen Rest bedeutet, der wenigstens einen 6-Kohlenstoffatomring enthält, wobei jeder Ring durch benzolische Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, und, falls wenigstens zwei Ringe in R' anwesend sind, nicht mehr als eine Valenzbindung an jedem der genannten Ringe angeordnet ist, und (2) wenigstens einem Tetracarbonsäuredianhydrid und Umwandlung des erhaltenen Produkts in Polyimid, wobei die Verbesserung umfaßt:

(a) Umsetzen des Diamins und des Dianhydrids in Pyridin oder β-Picolin als Lösungsmittel;

(b) Halten der Konzentration der Lösung, die aus der Umsetzung des Tetracarbonsäuredianhydrids und dem organischen Diamin erhalten wird, bei etwa 1 bis 15% Polymerem;

(c) Inberührungbringung der Polymerlösung mit einem Nicht-Lösungsmittel für das sich ergebende Polymere bei einer Temperatur von etwa 0 bis 65ºC;

(d) Halten des Verhältnisses von Nicht-Lösungsmittel und ursprünglichem Polymerlösungsmittel derart, daß die Kombination aus Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel nicht mehr als etwa 70% Lösungsmittel enthält;

(e) Rühren der Mischung der Polymerlösung und des Nicht-Lösungsmittels, um das Nicht-Lösungsmittel und die Lösung in innige Berührung zu bringen, so daß bei dem Polyimidharz eine Oberfläche von mehr als etwa 20 m²/g erzeugt wird; und

(f) Überführung der ausgefällten Polyamidsäure zu Polyimid durch Erhitzen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Konzentration der aus der Umsetzung des Tetracarbonsäuredianhydrids und dem organischen Diamin erhaltenen Lösung bei 1 bis 10% Polymerem gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Konzentration der aus dem Tetracarbonsäuredianhydrid und dem organischen Diamin erhaltenen Lösung weniger als 10% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Polymerlösung bei einer Temperatur von 100 bis 40ºC mit dem Nicht- Lösungsmittel in Berührung gebracht wird.