DE68919240T2

DE68919240T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung des Trübungspunktes oder eines ähnlichen thermischen Überganges.

Info

Publication number: DE68919240T2
Application number: DE68919240T
Authority: DE
Inventors: Victoria Shien-Fern Ker; Charles Yam-Chuen Tsang
Original assignee: Novacor Research and Technology Corp
Current assignee: Novacor Research and Technology Corp
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2009-02-07
Also published as: US5088833A; EP0328334A2; CA1316704C; EP0328334A3; JP2788046B2; EP0328334B1; JPH02263144A; DE68919240D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich in erster Linie auf die Messung des Trübungspunkts von Petroleumölen. Sie kann auch bei der Messung der Temperatur verwendet werden, bei der ein Übergang zwischen einer beliebigen transparenten oder lichtdurchlässigen Flüssigkeitsphase und einer lichtstreuenden Phase stattfindet, wie z. B. bei der Bildung einer festen, einer unmischbar-flüssigen oder einer gasförmigen Phase in einer Flüssigkeit, und schließt die Messung des Schmelzpunkts eines Feststoffs ein.

Hintergrund

Der Trübungspunkt von Petroleumöl, wie er nach dem Standardverfahren D-2500 der American Society of Testing and Materials (ASTM) definiert ist, ist diejenige Temperatur, bei der zum ersten Mal eine Trübung in einer unter vorgeschriebenen Bedingungen gekühlten Ölprobe festgestellt wird. Das Verfahren erfordert, daß die Probe in einer Reihe von Bädern konstanter Temperatur gekühlt wird, bis der Trübungspunkt auftritt. Die Temperatur eines jeden Bades sowie die Temperatur, bei der die Probe von einem Bad auf das nächste Bad mit niedrigerer Temperatur verbracht wird, sind in dem Verfahren spezifiziert.
Die Abkühlrate einer in der vorstehend beschrieben Weise behandelten Ölprobe ist zyklisch. Die Rate ist am höchsten nach dem Transfer der Probe, und zwar aufgrund des großen Unterschieds bei der Temperatur zwischen dem Bad und der Ölprobe. Von dort an nimmt die Abkühlrate in Abhängigkeit von der Zeit ab, bis der nächste Transfer stattfindet. Diese unterschiedlichen Kühlraten führen zu der Entstehung von Meßungenauigkeiten; der echte Trübungspunkt sollte bei langsamer Abkühlung ermittelt werden. Die bevorzugte Abkühlrate für Petroleumöle beträgt 1ºC pro Minute oder weniger. Bei Kühlraten über diesem Wert besteht bei dem beobachteten Trübungspunkt eine Tendenz zu einer Zunahme bei steigender Abkühlrate, und die Meßgenauigkeit verschlechtert sich.
Außerdem erfordert das derzeitige ASTM-Trübungspunkt- Meßverfahren ein beträchtliches Maß an Zeit einer Bedienungsperson zur Durchführung einer Bestimmung. Außerdem ist das subjektive Urteil der Bedienungsperson zur Bestimmung des Einsetzens einer Schleierbildung bzw. Trübung in der Probe notwendig.
Seit der Etablierung des Trübungspunktverfahrens haben zahlreiche Erfinder Ideen zum Automatisieren der Messung hervorgebracht. Die meisten der Ideen konzentrierten sich auf Verbesserungen in Verbindung mit der automatischen Erfassung der Bildung einer Trübung sowie mit dem automatischen Füllen und Entleeren einer Probenzelle. Diese Systeme sind tendenziell teuer und besitzen verschiedene Nachteile.
Viele Systeme des Standes der Technik benötigen also komplexe und teure Kühlsysteme, und zwar entweder weil eine große Flüssigkeitsprobe erforderlich ist oder weil eine ziemlich große Kammer gekühlt wird. Die Verwendung einer großen Probe führt auch zur Entstehung möglicher Ungenauigkeiten, die sich durch eine nicht gleichmäßige Temperatur ergeben. Derartige Systeme sind beschrieben in:
US-Patent Nr. 3,077,764, erteilt am 19. Februar 1963 für Kapff;
US-Patent Nr. 3,248,928, erteilt am 3. Mai 1966 für Conklin et al.;
US-Patent Nr. 3,527,082, erteilt am 8. September 1970 für Pruvot et al.;
US-Patent Nr. 3,580,047, erteilt am 25. Mai 1971 für Simpson;
US-Patent Nr. 3,643,492, erteilt am 22. Februar 1972 für Simpson;
US-Patent Nr. 3,447,358, erteilt am 3. Juni 1969 für Crespin et al.; und
GB-Patent Nr. 1,438,754, veröffentlicht am 9. Juni 1976.
Weitere Systeme des Standes der Technik besitzen im allgemeinen umschlossene Zellen oder Behältnisse, durch die man die Flüssigkeitsprobe hindurchströmen läßt. Zusätzlich zu der Tatsache, daß solche Anordnungen relativ kompliziert sind, kann bei ihnen die Reinigung der Zelle oder des Behältnisses schwierig sein. Solche Anordnungen sind gezeigt in:
US-Patent Nr. 3,187,557, erteilt am 8. Juni 1965 für Holbourne;
US-Patent Nr. 3,457,772, erteilt am 29. Juli 1969 für Chassagne et al.;
US-Patent Nr. 3,545,254, erteilt am 13. Februar 1968 für Chassagne et al.;
US-Patent Nr. 4,519,717, erteilt am 28. Mai 1985 für Jones et al.
Das US-Patent Nr. 3,807,865 (erteilt am 30. April 1974 für Gordon et al.) zeigt eine Anordnung, bei der eine kleine Flüssigkeitsprobe in einem Glasröhrchen plaziert wird, das zuvor an einem Ende dicht verschlossen worden ist und das dann "abgesaugt und so nahe bei dem oberen Meniskus der Probe dicht verschlossen wird, wie dies zweckdienlich ist". Das Röhrchen wird in einem strömenden Wärmeübertragungsfluid angeordnet, um eine Kühlung hervorzurufen; die Temperatur wird mittels eines Thermometers in der Nähe des Röhrchens gemessen. Das Vorhandensein einer festen Phase erfolgt durch Überwachung auf Streulicht, wenn ein Lichtstrahl axial in das Röhrchen eingeleitet wird.
Bei den meisten der in den vorstehend genannten Patenten beschriebenen Vorschlägen war die Kühlrate der Ölprobe entweder schlecht definiert oder unkontrolliert. Das US-Patent Nr. 3,187,557 zum Beispiel schlägt eine rasche Kühlung vor, wobei es eine 60fache Verminderung der Analysezeit im Vergleich zu dem ASTM-Verfahren erwähnt. In dem US-Patent Nr. 4,519,717 wird eine variable Kühlrate vorgeschlagen, und die Analysezeit ist mehrmals kürzer als bei dem ASTM-Verfahren. Bei derart hohen Kühlraten hat sich gezeigt, daß diese zu Ungenauigkeiten führen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung schafft sowohl ein Verfahren als auch eine Vorrichtung, die in erster Linie für die Messung eines Trübungspunkts gedacht sind, jedoch auch zur Messung der Temperatur geeignet sind, bei der sich eine beliebige Lichtstreuphase in einer transparenten Flüssigkeitsphase bei Erwärmung oder Kühlung derselben bildet oder in dieser verschwindet. Bei einer solchen Lichtstreuphase kann es sich um einen Feststoff, eine nicht-mischbare Flüssigkeit oder ein Gas handeln. Die Erfindung läßt sich somit zum Messen der Temperatur von Übergängen zwischen mischbaren und unmischbaren Flüssigkeiten, der Entstehungstemperatur einer Gasphase beim Sieden einer Flüssigkeit sowie zum Messen von Übergangstemperaturen zwischen einem Feststoff und einer Flüssigkeit beim Schmelzen oder beim Erstarren verwenden.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Messen der Temperatur, bei der ein Übergang in einem Material zwischen einer transparenten oder lichtdurchlässigen Flüssigkeitsphase und einer lichtstreuenden Phase stattfindet, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
- Anordnen einer Probe des Materials in einem Behältnis;
- Aufstrahlen eines Lichtstrahls auf die Probe in einer derartigen Weise, daß bei Nicht- Vorhandensein der lichtstreuenden Phase das Licht ohne wesentliche Streuung durch die Probe hindurchtritt;
- Überwachen der Lichtstärke des von der Probe gestreuten Lichtstrahls unter Veränderung der Temperatur der Probe durch eine Temperaturänderungseinrichtung, während das Aufstrahlen des Lichtstrahls auf die Probe anhält;
- Erfassen einer Veränderung der Lichtstärke des gestreuten Lichts und Bestimmung der Temperatur der Probe beim Auftreten einer solchen Veränderung der Lichtstärke;
- dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis flach ist und einen Boden aus wärmeleitfähigem Material besitzt, der sich in Wärmekontakt mit der Temperaturänderungseinrichtung sowie auch mit der Temperaturmeßeinrichung befindet, wobei der Boden eine obere Oberfläche besitzt, die nichtlichtstreuend ist, daß der Schritt des Aufstrahlens das Lenken des Lichtstrahls in einem derartigen Einfallswinkel auf die genannte obere Oberfläche beinhaltet, daß bei Nicht-Vorhandensein einer lichtstreuenden Phase das Licht des Strahls entweder größtenteils von der Oberfläche absorbiert wird oder entlang einer Lichtstrahlbahn reflektiert wird, und daß der Schritt des Überwachens das Konzentrieren des Lichts des von der Probe gestreuten Lichtstrahls durch eine Linse hindurch auf wenigstens ein Lichterfassungselement beinhaltet.
Weiterhin schafft die Erfindung eine Vorrichtung zum Messen der Temperatur, bei der ein Übergang in einem Material zwischen einer transparenten oder lichtdurchlässigen Flüssigkeitsphase und einer lichtstreuenden Phase stattfindet, mit:
- einer Kammer;
- einem Flüssigkeitsproben-Aufnahmebehältnis innerhalb der Kammer;
- einer Einrichtung, die die Plazierung einer Probe des Materials in dem Behältnis ermöglicht und bei Abschluß der Untersuchung ein Entfernen der Probe ermöglicht;
- einer Einrichtung zum Andern der Temperatur der Probe und einer Einrichtung zum Anzeigen der Temperatur der Probe;
- einer Lichtstrahlquelle, die zum Lenken eines Lichtstrahls in die Probe angeordnet ist;
- einer Streulicht-Erfassungseinrichtung, die zum Erfassen von von der Probe gestreutem Licht und zum Erfassen von Veränderungen der Lichtstärke des Streulichts ausgelegt ist;
- dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer im wesentlichen lichtdicht ist und lichtabsorbierende Innenflächen aufweist, daß das Behältnis einen Boden aufweist, der durch ein wärmeleitfähiges Material mit einer nicht-lichtstreuenden oberen Oberfläche gebildet ist, wobei sich der Boden in Wärmekontakt mit der Einrichtung zum Ändern der Temperatur und der Einrichtung zum Anzeigen der Temperatur befindet, daß die Lichtstrahlquelle derart angeordnet ist, daß sie den Strahl in einem derartigen Einfallswinkel auf die genannte obere Oberfläche richtet, daß Licht von dem Strahl von der genannten oberen Oberfläche größtenteils reflektiert oder absorbiert wird, und daß die Erfassungseinrichtung eine Linse beinhaltet, die das Licht von der Probe auf wenigstens ein Lichterfassungselement konzentriert.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Behältnis recht klein sein, und es ist flach, d. h. es besitzt eine Tiefe, die viel geringer ist als seine Breite oder Länge. Dies bedeutet, daß nur eine kleine Menge einer Probe (einige wenige Tropfen) erforderlich ist, und das Behältnis ist einfach zu reinigen. Das Behältnis kann eine offene Oberseite besitzen oder eine transparente Abdeckung aufweisen.
Die genannte Oberfläche ist vorzugsweise eine glatte horizontale Spiegeloberfläche. In diesem Fall wird das Streulicht natürlich an einer Stelle gemessen, die ausreichend von dem von der Spiegeloberfläche reflektierten Lichtstrahl entfernt ist, so daß der reflektierte Strahl die Streulichtmessungen nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Einfallswinkel zwischen dem Lichtstrahl und der Oberfläche um einen spitzen Winkel von 20º bis 80º, und die Messung des Streulichts erfolgt in einer zu der Oberfläche rechtwinkligen Richtung.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen, die ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zeigen, ausführlicher beschrieben; dabei zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung einschließlich zugeordneter elektrischer Komponenten;
Fig. 2 eine Schnittansicht durch die Vorrichtung;
Fig. 3 eine detaillierte Schnittansicht des Lichtdetektors;
Fig. 4 bis 11 graphische Darstellungen zur Erläuterung der Veränderungen der Streulichtintensität bei sich ändernder Temperatur, wobei die Werte unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung für die nachfolgenden Phasenveränderungen erzielt wurden:
Fig. 4: Feststoff-Flüssigkeits-System: Trübungspunkt für Dieselöl;
Fig. 5: Feststoff-Flüssigkeits-System: Gefrierpunkt von destilliertem Wasser;
Fig. 6: Feststoff-Flüssigkeits-System: Gefrierpunkt von Cyclohexan;
Fig. 7: Feststoff-Flüssigkeits-System: Gefrierpunkt von Benzol;
Fig. 8: Feststoff-Flüssigkeits-System: Gefrierpunkt von Kochsalzlösung;
Fig. 9: Feststoff-Flüssigkeits-System: Gefrierpunkt einer Mischung aus 30% Frostschutzmittel und 70% Wasser;
Fig. 10: nicht-mischbare Flüssigkeiten: 30% Triethylamin, 70% Wasser; und
Fig. 11: Flüssigkeits-Gas-System: Siedepunkt von N- Butan.
Die in den Figuren 1 und 2 dargestellte Trübungspunkt- Meßvorrichtung besteht aus einer lichtdichten Kammer 1, einer Lichtquelle 2, einer Lichterfassungseinheit 3, einer nicht-lichtstreuenden Oberfläche 4, die den Boden eines Behältnisses für eine Flüssigkeitsprobe bildet, einer thermoelektrischen Kühleinrichtung 6 in Wärmekontakt mit der Oberfläche 4, sowie aus einer Datenerfassungseinheit und Steuereinheit 7 für die Vorrichtung. Die thermoelektrische Kühleinrichtung kann sowohl zum Kühlen als auch zum Erwärmen verwendet werden.
Die Kammer 1 ist dazu ausgelegt, einem niedrigen Gasdruck von ca. 5 bis 10 psig standzuhalten, und zwei Gaseinlaß-/Auslaßöffnungen 11 und 12, die sich in dem unteren Bereich der Kammer befinden, ermöglichen eine Reinigung der Kammer mit einem Trockengas, zur Vermeidung einer Kondensation von Wasser im Inneren der Einheit. Die Kammer besitzt einen abnehmbaren Deckelbereich 1a, der durch Scharniere (nicht gezeigt) und durch Klammern 13, die mit Umfangsflanschen 14 in Eingriff stehen, in seiner Position festgehalten ist. Die gesamte Innenfläche der Kammer 1 sowie alle inneren Zusatzeinrichtungen mit Ausnahme der Oberfläche 4 sind lichtabsorbierend und vorzugsweise schwarz, um eine Reflexion von Licht von diesen Flächen zu verhindern.
Bei der Lichtquelle 2 handelt es sich um eine lichtemittierende Diode, die an einer Stange mit einem Durchmesser von 1/8" (3 mm) angebracht ist und in Vertikalrichtung beweglich ist und außerdem auch drehbar ist, um die beste Einstellung des Einfallswinkels des Lichtstrahls auf die Oberfläche 4 zu ermöglichen. Der Einfallswinkel zwischen dem Lichtstrahl und der Oberfläche 4 ist stets ein spitzer Winkel im Bereich von 20º bis 80º, wobei er vorzugsweise ca. 45º beträgt.
Die nicht-lichtstreuende Oberfläche befindet sich in der Mitte der Zelle. Bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel handelt es sich dabei um einen stark polierten Flachspiegel, der die obere Oberfläche des Bodens eines Behältnisses für die Probe bildet. Wie in der Zeichnung zu sehen ist, handelt es sich dabei um ein Behältnis mit offener Oberseite und mit einer ringförmigen Seitenwand 17, wobei sowohl der Boden als auch die Seitenwand in integraler Weise aus Kupfer gebildet sind. Das Behältnis besitzt eine im Verhältnis zu seiner Breite geringe Tiefe von ca. 2 mm, so daß es maximal 0,2 cm³ Flüssigkeit aufnimmt.
Der Spiegel 4 ist auf der oberen Oberfläche einer thermoelektrischen Kühleinrichtung 6 derart angebracht, daß er sich in gutem Wärmekontakt mit dieser befindet, und die Temperatur der Oberfläche wird durch ein Platin-Widerstandsthermometer 18 gemessen, das an dem Bodenteil des Spiegels angebracht ist und sich ebenfalls in gutem Wärmekontakt mit diesem befindet. Es können andere geeignete Temperaturmeßvorrichtungen verwendet werden. Die Kühleinrichtung 6 ist dazu ausgelegt, Wärme von dem Spiegel abzuführen und diese einem Kühlkörper 19 zuzuführen.
Die Lichterfassungseinheit 3, die zum Erfassen von Streulicht verwendet wird, das bei der Bildung einer Lichtstreuphase erzeugt wird, ist direkt über dem Spiegel 4 plaziert, so daß sie sich auf einer zu dem Spiegel rechtwinkligen Lichtübertragungsbahn befindet. Diese Einheit, die in Fig. 3 gezeigt ist, besteht aus einer ladungsgekoppelten Vorrichtung 20 zum Detektieren der Intensität von Streulicht und aus einer durch einen O-Ring 23 gehaltenen konvexen Linse 22 zum Konzentrieren des Lichts auf die Erfassungseinrichtung. Die ladungsgekoppelte Vorrichtung ist an einer Kunststoffstange 24 in vertikaler Richtung beweglich angebracht. Dies ermöglicht die beste Einstellung der ladungsgekoppelten Vorrichtung zum Aufnehmen des Streulichts durch die feststehende Linse.
Die Datenerfassungs- und Steuereinheit 7 wird zum Sammeln von Information von dem Thermoelement 18 und der ladungsgekoppelten Vorrichtung 20, zum Steuern der Kühlrate des Spiegels 4 sowie auch zum Bestimmen der Übergangstemperatur, wie dem Einsetzen des Trübungspunkts, verwendet. Für diesen Zweck wird ein Computer verwendet, der mit der erforderlichen Software und Hardware ausgestattet ist.
Im folgenden wird die Verfahrensweise bei Verwendung zur Detektion des Trübungspunkts in einer Flüssigkeit unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschrieben, in der Resultate dargestellt sind, die beim Testen eines Dieselöls erzielt worden sind, und zwar wie folgt:
Vor dem Test muß sichergestellt werden, daß der Spiegel 4 sauber und trocken ist. Der Deckelbereich 1a der Kammer wird geöffnet, und eine Flüssigkeitsprobe wird in die Kammer unter Verwendung einer Pipette oder eines Tropfers eingebracht, um ca. 0,1 bis 0,2 ml Flüssigkeit auf den Spiegel 4 aufzubringen, wonach der Deckel geschlossen und festgeklemmt wird. Die Kammer wir dann langsam mit einem getrockneten Gas für ca. 2 Minuten gereinigt und dann mit einem Druck beaufschlagt gehalten, der auf einem Niveau von 1 bis 2 psi liegt. Die Temperatur des Spiegels wird durch die Kühleinrichtung 6 mit einer vorbestimmten Rate von ca. 0,8ºC/min. vermindert, die Lichtquelle 2 wird aktiviert, und der Lichtstrahl wird auf den Spiegel 4 gerichtet. Vor der Bildung einer Trübung in der Probe wird der Lichtstrahl fast vollständig reflektiert, und es wird nur eine kleine Menge Streulicht von der Erfassungseinheit 3 detektiert; dies ist in Fig. 4 als im allgemeinen horizontale Linie dargestellt. Sobald sich Trübungen oder Wachskristalle zu bilden beginnen, nimmt die Intensität des Streulichts zu; Fig. 4 zeigt, daß dies zwischen -27,5ºC und -28ºC eintritt. Durch Überwachen der von der Erfassungseinheit 3 empfangenen Lichtintensität in Abhängigkeit von der Temperatur läßt sich somit der Trübungspunkt der Probe bestimmen. Am Ende des Tests wird die thermoelektrische Kühleinrichtung abgeschaltet, um der Temperatur des Spiegels eine Rückkehr auf die Umgebungstemperatur zu ermöglichen. Die Druckbeaufschlagung der Einheit wird dann beendet und die Einheit wird geöffnet, um eine Reinigung des Probenbehältnisses zu ermöglichen.
Im Vergleich zu maschinell arbeitenden Systemen des Standes der Technik besitzt die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile:
1. Es ist nur eine sehr kleine Menge einer Flüssigkeitsprobe erforderlich; bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel beträgt diese Menge weniger als 0,2 cm³. Es könnte eine größere Tiefe verwendet werden, doch diese beträgt erwartungsgemäß weniger als 1,0 cm und vorzugsweise weniger als 5 mm.
2. Das geringe Ausmaß der erforderlichen Kühlkapazität bedeutet, daß eine relativ kostengünstige thermoelektrische Kühleinrichtung anstatt einer teureren herkömmlichen Kühlvorrichtung verwendet werden kann. In manchen Fällen können solche Vorrichtungen auch zum Erwärmen der Probe auf eine über der Umgebungstemperatur liegende Temperatur verwendet werden.
3. Das flache Behältnis ist einfach zu reinigen, wodurch eine übergreifende Verunreinigung verhindert wird.
4. Jegliche Ungleichmäßigkeit der Temperatur von der Oberseite zum Boden der Probe führt zu keiner ernsthaften Beeinträchtigung der Resultate. Beim Kühlmodus ist der Boden der Probe am kältesten, doch sobald irgendeine Trübung oder irgendwelche Kristalle an diesem Punkt auftreten, registriert die ladungsgekoppelte Vorrichtung Streulicht; das Vorhandensein wärmerer Flüssigkeit in Richtung zu der Oberseite des Behältnisses hin hat keine Konsequenzen. Da sich die Wärmemeßvorrichtung in Wärmekontakt mit dem Boden des Behältnisses befindet, schafft sie eine exakte Messung der Temperatur, bei der der Trübungspunkt auftritt.
Man hat zwar festgestellt, daß ein stark polierter Spiegel die besten Resultate erzielt, doch verwendbare Messungen können auch unter Verwendung eines Behältnisses erfolgen, dessen Bodenfläche schwarz und somit lichtabsorbierend sowie im wesentlichen nichtlichtstreuend ist. Es kann sowohl eine glatte als auch eine rauhe schwarze Oberfläche verwendet werden.
Die Vorrichtung ist bei Verwendung eines Behältnisses mit offener Oberseite beschrieben worden, wobei es sich natürlich um die bequemste Ausführung handelt. Es kann jedoch auch ein Behätnis mit einem transparenten Deckel für flüchtige Flüssigkeiten verwendet werden, wobei dieser außerdem zum Verhindern eines Trocknens während eines Versuchslaufs dient.
Die Figuren 5 bis 12 zeigen graphische Darstellungen weiterer Experimente, die bei verschiedenen Systemen ausgeführt wurden.
Fig. 5 zeigt eine Zusammenfassung der Resultate eines Experiments mit destilliertem Wasser. Das Experiment begann an einem Punkt "A", an dem die Flüssigkeit langsam abgekühlt wurde. Die Lichtstreuintensität ist beim Durchlaufen der Temperatur von 0ºC aufgrund der Unterkühlung der Flüssigkeit nicht angestiegen. Schließlich trat eine Kristallisationskernbildung von Eis bei einem Punkt "B" auf, gefolgt von einer raschen Kristallwachstumsperiode und der gleichzeitigen Freisetzung latenter Wärme. Die rasche Freisetzung latenter Wärme verursachte ein Ansteigen der Temperatur des Systems auf einen Punkt "C".
Über den Punkt "C" hinaus hat sich das Kristallwachstum allmählich verlangsamt, bis die gesamte Probe am Punkt "D" erstarrt war. In diesem Stadium wurde die Kühlleistung der Kühleinrichtung reduziert, und man ließ die Temperatur des Systems ansteigen. An einem Punkt "E", an dem die Temperatur 0ºC betrug, ist die Streulichtintensität beim Einsetzen des Schmelzvorgangs abgesunken. An dem Punkt "F" war die Probe nahezu vollständig geschmolzen.
Fig. 6 und 7 zeigen die Resultate für andere reine Flüssigkeiten, nämlich Cyclohexan bzw. Benzol. Die von der Vorrichtung bestimmten Schmelzpunkte stimmten mit den in der Literatur genannten gut überein, wie dies in den graphischen Darstellungen zu sehen ist. In Fig. 6 war der Effekt der latenten Wärme in erster Linie deshalb nicht augenfällig, da die latente Wärme der Erstarrung von Cyclohexan sehr niedrig ist (ca. 1/13el der von Wasser). Es sei darauf hingewiesen, daß aufgrund der Unterkühlungseffekte normalerweise nur der Schmelzpunkt und nicht der Erstarrungspunkt mit den in der Literatur angegebenen Werten verglichen werden kann.
Fig. 8 zeigt die Resultate für eine Mischung aus 6% Kochsalz und Wasser. Es ist zu erkennen, daß der Schmelzpunkt sehr gut mit dem Literatur-Wert vergleichbar ist.
Fig. 9 zeigt die Resultate für ein System aus Ethylenglykol und Wasser. Die Gefrier- und Schmelztemperaturen wurden einzeln gemessen, obwohl die Mischungen lichtdurchlässig anstatt transparent waren. Die für den Schmelzpunkt gemessenen Werte waren mit dem Literatur-Wert gut vergleichbar.
Die Erfassung einer Phase einer nicht-mischbaren Flüssigkeit ist in Fig. 10 dargestellt. Dabei handelt es sich um ein System mit 30% Triethylamin und 70% Wasser. Gemäß der Literatur ist das System bei Temperaturen unter ca. 18,5ºC vollständig mischbar und wird bei über diesem Pegel liegenden Temperaturen unmischbar.
Das Experiment begann bei ca. 15ºC, und das System wurde allmählich erwärmt. Bei ca. 18,1ºC nahm die Streulichtintensität aufgrund der Trennung der Phasen der beiden Flüssigkeiten beträchtlich zu. Bei Abkühlung des Zweiphasensystems von 20ºC wurden die beiden Flüssigkeitsphasen bei ca. 18,1ºC wieder vollständig mischbar.
Die Resultate für ein Flüssigkeits-Gas-System sind in Fig. 11 gezeigt. Dies zeigt die Fähigkeit der vorliegenden Vorrichtung zum Bestimmen des Siedepunkts von Normal-Butan. Das Experiment begann bei ca. -11ºC, wobei diese Temperatur gut unter dem Siedepunkt von N-Butan lag. Bei Erhöhen der Temperatur der Probe auf -3,7ºC stieg die Streulichtintensität beträchtlich an, wobei sie anschließend in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe von Blasen in der Flüssigkeitsphase nach oben und unten ging. Dieses Verhalten setzte sich fort, bis die gesamte Probe verdampft war. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei diesem Experiment die Meßzelle vollständig luftfrei war; der Verdampfungsraum der Zelle war mit N-Butan-Dampf gefüllt.

Claims

1. Verfahren zum Messen der Temperatur, bei der ein Ubergang in einem Material zwischen einer transparenten oder lichtdurchlässigen Flüssigkeitsphase und einer lichtstreuenden Phase stattfindet, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

- Anordnen einer Probe des Materials in einem Behältnis (4, 17);

- Aufstrahlen eines Lichtstrahls (2) auf die Probe in einer derartigen Weise, daß bei Nicht-Vorhandensein der lichtstreuenden Phase das Licht ohne wesentliche Streuung durch die Probe hindurchtritt;

- Überwachen der Lichtstärke des von der Probe gestreuten Lichtstrahls unter Veränderung der Temperatur der Probe durch eine Temperaturänderungseinrichtung (6), während das Aufstrahlen des Lichtstrahls auf die Probe anhält;

- Erfassen einer Veränderung der Lichtstärke des gestreuten Lichts und Bestimmen der Temperatur der Probe beim Auftreten einer solchen Veränderung der Lichtstärke;

- dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis (4, 17) flach ist und einen Boden aus wärmeleitfähigem Material besitzt, der sich in Wärmekontakt mit der Temperaturänderungseinrichtung sowie auch mit einer Temperaturmeßeinrichtung (18) befindet, wobei der Boden eine obere Oberfläche (4) besitzt, die nicht-lichtstreuend ist, daß der Schritt des Aufstrahlens das Lenken des Lichtstrahls in einem derartigen Einfallswinkel auf die genannte obere Oberfläche beinhaltet, daß bei Nicht-Vorhandensein einer lichtstreuenden Phase das Licht des Strahls entweder größtenteils von der Oberfläche absorbiert wird oder entlang einer Lichtstrahlbahn reflektiert wird, und daß der Schritt des Überwachens das Konzentrieren des Lichts des von der Probe gestreuten Lichtstrahls durch eine Linse (22) hindurch auf wenigstens ein LichterfassungseIement (20) beinhaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der genannten oberen Oberfläche (4) um eine ebene Spiegeloberfläche handelt, der Einfallswinkel zwischen dem Lichtstrahl und der genannten oberen Oberfläche ein spitzer Winkel von 200 bis 800 ist und bei dem das von der Probe im wesentlichen in rechtwinkliger Richtung zu der oberfläche gestreute Licht detektiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Tiefe der Flüssigkeitsprobe weniger als 1 cm ist.

4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Anspruche, bei dem es sich bei der Temperaturänderungseinrichtung (18) um eine thermoelektrische Vorrichtung handelt.

5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem Behältnis (4, 17) um ein flaches Behältnis mit einer offenen Oberseite handelt, wobei die genannte Oberfläche (4) einen im wesentlichen ebenen Boden bildet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Flüssigkeit flüchtig ist und bei dem das Behältnis (4, 17) einen transparentes Oberteil aufweist, das sich zur Ermöglichung einer Reinigung abnehmen läßt.

7. Vorrichtung zum Messen der Temperatur, bei der ein Übergang in einem Material zwischen einer transparenten oder lichtdurchlässigen Flüssigkeitsphase und einer lichtstreuenden Phase stattfindet, mit

- einer Kammer (1) ;

- einem Flüssigkeitsprobenaufnahmebehältnis (4, 17) innerhalb der Kammer;

- einer Einrichtung, die die Plazierung einer Probe des Materials in dem Behältnis ermöglicht und bei Abschluß der Untersuchung ein Entfernen der Probe ermöglicht;

- einer Einrichtung zum Ändern der Temperatur (6) der Probe und einer Einrichtung zum Anzeigen der Temperatur (18) der Probe;

- einer Lichtstrahlquelle (2) , die zum Lenken eines Lichtstrahls in die Probe angeordnet ist;

- einer Streulicht-Erfassungseinrichtung (3), die zum Erfassen von von der Probe gestreutem Licht und zum Erfassen von Veränderungen der Lichtstärke des Streulichts ausgelegt ist;

- dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (1) im wesentlichen lichtdicht ist und lichtabsorbierende Innenflächen aufweist, daß das Behältnis (4, 17) einen Boden (4) aufweist, der durch ein wärmeleitfähiges Material mit einer nicht-lichstreuenden oberen Oberfläche (4) gebildet ist, wobei sich der Boden in Wärmekontakt mit der Einrichtung zum Ändern der Temperatur (6) und der Einrichtung zum Anzeigen der Temperatur (18) befindet, daß die Lichtstrahlquelle (2) derart angeordnet ist, daß sie den Strahl in einem derartigen Einfallswinkel auf die genannte obere Oberfläche richtet, daß Licht von dem Strahl von der genannten oberen Oberfläche größtenteils reflektiert oder absorbiert wird, und daß die Erfassungseinrichtung (3) eine Linse (22) beinhaltet, die das Licht von der Probe auf wenigstens ein Lichterfassungselement (20) konzentriert.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, mit einer Datenverarbeitungs- und Steuereinrichtung (7) zum Steuern der Änderung der Temperatur der genannten Oberfläche (4).

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei es sich bei der genannten oberen Oberfläche (4) um eine ebene Spiegeloberfläche handelt, der Einfallswinkel zwischen dem Lichtstrahl und der oberen Oberfläche ein spitzer Winkel von 20º bis 80º ist und die Streulicht-Erfassungseinrichtung (3) entlang eines Lichtübertragungsweges angeordnet ist, der im wesentlichen rechtwinklig zu der genannten Oberfläche verläuft.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Behältnis (4, 17> ein flaches Behältnis mit einer offenen Oberseite handelt, wobei die genannte Oberfläche (4) einen im wesentlichen flachen Boden bildet.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei der das Behältnis (4, 17) ein transparentes Oberteil aufweist, das sich zum Reinigen abnehmen läßt.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei der das Behältnis (4, 17) eine im Verhältnis zu seiner Breite geringe Tiefe besitzt.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, bei der die Einrichtung zum Ändern der Temperatur eine mit der genannten Oberfläche in Berührung befindliche thermoelektrische Kühleinrichtung (6) ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, bei der die Kammer (1) einen Einlaß (11) und einen Auslaß (12) für ein Trocknungsgas aufweist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, bei der die Einrichtung zum Anzeigen der Temperatur der genannten Oberfläche eine mit der genannten Oberfläche (4) in direktem Kontakt befindliche, elektrische, wärmeempfindliche Vorrichtung (18) ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 15, bei der der Boden der Aufnahme (4, 17) in integraler Weise aus einem wärmeleitfähigen Metall gebildet ist.