DE68919047T2 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoanthrachinonen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoanthrachinonen.Info
- Publication number
- DE68919047T2 DE68919047T2 DE68919047T DE68919047T DE68919047T2 DE 68919047 T2 DE68919047 T2 DE 68919047T2 DE 68919047 T DE68919047 T DE 68919047T DE 68919047 T DE68919047 T DE 68919047T DE 68919047 T2 DE68919047 T2 DE 68919047T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- purity
- hours
- aminoanthraquinone
- bromo
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 1-aminoanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- -1 C1-C6 alkyl radical Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IEFIRFASAAHCOS-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromo-9,10-dioxoanthracen-1-yl)acetamide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(Br)=CC=C2NC(=O)C IEFIRFASAAHCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WDJHNJSBPXRITJ-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)acetamide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2NC(=O)C WDJHNJSBPXRITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 claims description 8
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 5
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 60
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- CHXMYKHJNWOGGP-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromo-9,10-dioxoanthracen-1-yl)-n-methylacetamide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(Br)=CC=C2N(C(C)=O)C CHXMYKHJNWOGGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- OWHDFTMMRDLZOJ-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)-n-methylacetamide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N(C(C)=O)C OWHDFTMMRDLZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 5
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 4
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SVTDYSXXLJYUTM-UHFFFAOYSA-N disperse red 9 Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2NC SVTDYSXXLJYUTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M sodium bromate Chemical compound [Na+].[O-]Br(=O)=O XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPRUQZTMZETSL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(methylamino)anthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(Br)=CC=C2NC IIPRUQZTMZETSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWPPXDOOKMWVDN-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3,4-dihydro-1h-1,5-naphthyridin-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C(N)CC2=N1 WWPPXDOOKMWVDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N alpinetin Chemical compound C1([C@H]2OC=3C=C(O)C=C(C=3C(=O)C2)OC)=CC=CC=C1 QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- MMIMGUBEXRTEAZ-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromo-5-chloro-9,10-dioxoanthracen-1-yl)acetamide Chemical compound O=C1C2=C(Cl)C=CC=C2C(=O)C2=C1C(Br)=CC=C2NC(=O)C MMIMGUBEXRTEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJBNDLKVUVEBA-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromo-5-nitro-9,10-dioxoanthracen-1-yl)acetamide Chemical compound O=C1C=2C(NC(=O)C)=CC=C(Br)C=2C(=O)C2=C1C=CC=C2[N+]([O-])=O PMJBNDLKVUVEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYEQPHMQFCFOKB-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromo-9,10-dioxoanthracen-1-yl)-4-methylbenzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(Br)C2=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C2=O IYEQPHMQFCFOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKRCBOYQTINLRS-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromo-9,10-dioxoanthracen-1-yl)benzamide Chemical compound C1=2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C=2C(Br)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 JKRCBOYQTINLRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFDXSJBWPCKIRD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylanilino)anthracene-9,10-dione Chemical compound CC1=CC=CC=C1NC1=CC=CC2=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C2=O FFDXSJBWPCKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVFWSIQTAXZIPC-UHFFFAOYSA-M 1-dodecyl-2-methylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1C TVFWSIQTAXZIPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 1-dodecylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YZWJRUFHOBINIK-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-iodoethane Chemical compound CCOCCI YZWJRUFHOBINIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOGPDSATLSAZEK-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(N)=CC=C3C(=O)C2=C1 XOGPDSATLSAZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANGGPYSFTXVERY-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)I ANGGPYSFTXVERY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQRUSQUYPCHEKN-UHFFFAOYSA-N 2-iodobutane Chemical compound CCC(C)I IQRUSQUYPCHEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSECPQCFCWVBKM-UHFFFAOYSA-N 2-iodoethanol Chemical compound OCCI QSECPQCFCWVBKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HITDQIDBXIGRBU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoethoxybenzene Chemical compound ICCOC1=CC=CC=C1 HITDQIDBXIGRBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBNVWXKPFORCRI-UHFFFAOYSA-N 2h-naphtho[2,3-f]quinolin-1-one Chemical class C1=CC=CC2=CC3=C4C(=O)CC=NC4=CC=C3C=C21 XBNVWXKPFORCRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VRZVPALEJCLXPR-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VRZVPALEJCLXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDRMBCMMABGNMM-UHFFFAOYSA-N ethyl benzenesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 XDRMBCMMABGNMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005452 ethyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- FUCOMWZKWIEKRK-UHFFFAOYSA-N iodocyclohexane Chemical compound IC1CCCCC1 FUCOMWZKWIEKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- CZXGXYBOQYQXQD-UHFFFAOYSA-N methyl benzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CZXGXYBOQYQXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005451 methyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- ZUVPJKBEHDQWJC-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromo-5-chloro-9,10-dioxoanthracen-1-yl)-n-methylacetamide Chemical compound O=C1C2=C(Cl)C=CC=C2C(=O)C2=C1C(Br)=CC=C2N(C(C)=O)C ZUVPJKBEHDQWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAUWQMJXQGWIKS-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromo-5-nitro-9,10-dioxoanthracen-1-yl)-n-methylacetamide Chemical compound O=C1C=2C(N(C(C)=O)C)=CC=C(Br)C=2C(=O)C2=C1C=CC=C2[N+]([O-])=O VAUWQMJXQGWIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMFPRJLOIVSLAI-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromo-9,10-dioxoanthracen-1-yl)-n-methylbenzamide Chemical compound C=1C=C(Br)C=2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C=2C=1N(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MMFPRJLOIVSLAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLUUNZIAXJUFGM-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)-1-phenylmethanesulfonamide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1NS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1 BLUUNZIAXJUFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOJOUCAVSDKDPR-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)benzamide Chemical compound C=1C=CC=2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C=2C=1NC(=O)C1=CC=CC=C1 KOJOUCAVSDKDPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MICXIGQRMSNGCN-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)benzenesulfonamide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MICXIGQRMSNGCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTEPRASGKTXWHD-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)methanesulfonamide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2NS(=O)(=O)C PTEPRASGKTXWHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYFNKLPITZTUDK-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)naphthalene-1-sulfonamide Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)NC3=C4C(=O)C5=CC=CC=C5C(C4=CC=C3)=O)=CC=CC2=C1 AYFNKLPITZTUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVOLJYQLPZTXQR-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)propanamide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2NC(=O)CC QVOLJYQLPZTXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFSWJDJMXUVEV-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl iodide Chemical compound IC(=O)C=C GLFSWJDJMXUVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003866 tertiary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AQZSPJRLCJSOED-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(C)C AQZSPJRLCJSOED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/36—Dyes with acylated amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
- C09B1/28—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by alkyl, aralkyl or cyclo alkyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung substituierter, als Farbstoffe, Pigment, und deren Zwischenverbindungen verwendbarer Aminoanthrachinonderivate der Formel (II):
- in der R&sub3; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bedeutet, der substituiert sein kann, X ein Wasserstoffatom, einen Rest der Formel -COR&sub1; oder -SO&sub2;R&sub2; bedeutet, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils einen substituierten oder unsubstituierten C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylrest bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeuten.
- Substituierte Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (II), zum Beispiel Verbindungen der Formel (II), in der X einen Rest der Formel -COR&sub1; oder -SO&sub2;R&sub2; bedeutet, werden herkömmlicherweise durch Acylieren oder Sulfonieren von 1-Alkylaminoanthrachinonverbindungen hergestellt. Dieses Verfahren weist bei der Herstellung der Ausgangssubstanzen, den 1-Alkylaminoanthrachinonverbindungen, ein Problem auf. Das heißt, 1-Alkylaminoanthrachinonverbindungen werden durch die Umsetzung von 1-Anthrachinonsulfonsäure oder Salzen davon mit Alkylaminen hergestellt. Die Herstellung von 1-Anthrachinonsulfonsäure erfordert die Verwendung von Quecksilber als Katalysator und verursacht Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung. Ein Versuch zur Lösung des Problems ist die Umsetzung von 1-Aminoanthrachinon mit Alkylhalogeniden in Sulfolan in Gegenwart von Alkalien, wobei 1-Alkylaminoanthrachinon hergestellt wird (JP 60-161951). Dieses Verfahren ist jedoch bezüglich der Reinheit und Ausbeute noch nicht zufriedenstellend, und die Verwendung von Sulfolan als Lösungsmittel bereitet Schwierigkeiten.
- Es ist ein Verfahren zur Alkylierung von 1- oder 2-Aminoanthrachinon bekannt (GB-A-147964), in dem die Monoalkylierung durchgeführt wird, indem man Aminoanthrachinon in Gegenwart von Dimethylsulfat oder Diethylsulfat und schwach alkalischen Reagenzien in einem Lösungsmittel bei einer relativ hohen Temperatur wie 150ºC oder höher reagieren läßt. Das Verfahren wird jedoch bei einer so hohen Temperatur durchgeführt und ist bezüglich der Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Monoalkylaminoanthrachinons nicht zufriedenstellend.
- Nachdem die Erfinder eine wirtschaftliche Herstellung reiner alkyl-substituierter Aminoanthrachinonverbindungen der vorstehend erwähnten Formel (II) mit hoher Ausbeute ohne irgendeine Umweltverschmutzung und nicht über Anthrachinonsulfonsäure eingehend untersuchten, gelangten sie zur vorliegenden Erfindung.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden substituierte Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (II):
- in der R&sub3; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bedeutet, der substituiert sein kann, X ein Wasserstoffatom, einen Rest der Formel -COR&sub1; oder -SO&sub2;R&sub2; bedeutet, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils einen substituierten oder unsubstituierten C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylrest bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeuten, durch die Umsetzung von Anthrachinonverbindungen der Formel
- in der X, Y und Z wie vorstehend definiert sind, mit Alkylierungsmitteln in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen quartären Ammoniumsalzen und Alkalien hergestellt.
- Eine der Anthrachinonverbindungen der Formel (I) ist die 1-Aminoanthrachinonverbindung. Derivate der Verbindung werden durch Acylierung, wie Acetylierung und/oder Sulfonierung, und/oder Halogenierung, Nitrierung oder Alkylierung etc. leicht hergestellt. Anthrachinonverbindungen der Formel (I) sind zum Beispiel
- 1-Aminoanthrachinon,
- 1-Acetylaminoanthrachinon,
- 4-Brom-1-acetylaminoanthrachinon,
- 5-Nitro-4-brom-1-acetylaminoanthrachinon,
- 4-Brom-5-chlor-1-acetylaminoanthrachinon,
- 1-Propionylaminoanthrachinon,
- 1-Benzoylaminoanthrachinon,
- 4-Brom-1-benzoylaminoanthrachinon,
- 1-Cyanoacetylaminoanthrachinon,
- 1-Chloracetylaminoanthrachinon,
- 1-Toluylaminoanthrachinon,
- 1-Toluolsulfonylaminoanthrachinon,
- 4-Brom-1-p-toluolsulfonylaminoanthrachinon,
- 1-Benzolsulfonylaminoanthrachinon,
- 1-Methylsulfonylaminoanthrachinon und
- 1-Naphthalinsulfonylaminoanthrachinon.
- Organische Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder verschiedene polare Lösungsmittel. Sie sind zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ether, wie n-Propylether und n-Butylether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und n-Pentan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethan, Trichlorethan und Dichlormethan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dioxan und N-Methylpyrrolidon. Sie können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden.
- In der vorliegenden Erfindung verwendete organische quartäre Ammoniumsalze sind zum Beispiel Tetra-n-propylammoniumchlorid, Tetra-n-Butylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Trimethyloctylammoniumchlorid, Dodecylpyridiniumchlorid, Laurylpicoliniumchlorid und die entsprechenden Bromide, Iodide, Sulfate, Perchlorate, Phosphate, Hydrogensulfate, Acetate, Methylsulfate und Ethylsulfate zu diesen Chloriden. Diese organischen quartären Ammoniumsalze können allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Ammoniumsalze können als solche zu dem Reaktionssystem gegeben werden oder können in situ gebildet werden. Das heißt, tertiäre Ammoniumsalze, zum Beispiel Triethylamin, und Chloride, zum Beispiel Benzylchlorid, werden zu dem System gegeben, um darin quartäre Ammoniumsalze herzustellen. Die organischen quartären Ammoniumsalze werden in einer Menge von 0,001 - 1,0 Mol, bevorzugt 0,01 - 0,1 Mol pro Mol der Verbindungen der Formel (I) verwendet.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkalien sind zum Beispiel Ätzalkalien, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Bevorzugt sind Ätzalkalien, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Sie werden in einer Menge von 1,0 - 5,0 Mol, bevorzugt 1,5 - 2,0 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) verwendet.
- Verwendbare Alkylierungsmittel sind zum Beispiel Alkylhalogenide, Dialkylschwefelsäure und Arylsulfonsäurealkylester. Die Alkylhalogenide sind zum Beispiel Methyliodid, Ethyliodid, n-Propyliodid, i-Propyliodid, n-Butyliodid, sek.-Butyliodid, t-Butyliodid, n-Amyliodid, i-Amyliodid, n-Hexyliodid, Acryliodid, Hydroxyethyliodid, Ethoxyethyliodid, Phenoxyethyliodid, Cyclohexyliodid und die diesen Iodiden entsprechenden Chloride und Bromide. Iod oder Kaliumiodid können zusammen als Katalysatoren verwendet werden, wenn das Halogenatom Chlor oder Brom ist. Dialkylschwefelsäuren sind zum Beispiel Dimethylschwefelsäure und Diethylschwefelsäure. Arylsulfonsäurealkylester umfassen Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p-Toluolsulfonat, Methylbenzolsulfonat und Ethylbenzolsulfonat. Die Alkylierungsmittel werden in einer Menge von 1,0 - 5,0 Mol, bevorzugt 1,5 - 2,0 Mol pro Mol der Verbindungen der Formel (I) verwendet.
- Die Alkylierung wird unter Atmosphärendruck oder unter Druck bei einer Temperatur von 0 - 150ºC, bevorzugt 20 - 100ºC durchgeführt.
- Die so hergestellten substituierten Aminoanthrachinonverbindungen werden auf solche Art und Weise erhalten, daß das Reaktionsgemisch zur Entfernung der organischen Lösungsmittel destilliert wird, und die abgeschiedenen Kristalle filtriert werden.
- Eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist, daß das aus einer Umsetzung von 1-Aminoanthrachinon mit Acetylierungsmitteln erhaltene 1-Acetylaminoanthrachinon oder eine bromierte Verbindung davon gemäß der vorliegenden Erfindung alkyliert wird, wobei das erwünschte substituierte Aminoanthrachinon hergestellt wird. Das heißt, man läßt 1-Aminoanthrachinon mit Acetylierungsmitteln reagieren, wobei 1-Acetylaminoanthrachinon erhalten wird, das man anschließend zum Beispiel mit Methylierungsmitteln reagieren läßt, wobei eine N-Methylierung hervorgerufen wird, und N-Acetyl-1-methylaminoanthrachinon hergestellt wird. Die entstandene Verbindung läßt man ferner, wenn nötig, mit Bromierungsmitteln reagieren, wobei 4-Brom-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon hergestellt wird. In einer anderen Ausführungsform läßt man 1- Aminoanthrachinon mit Acetylierungsmitteln reagieren, wobei 1- Acetylaminoanthrachinon erhalten wird, und die entstandene Verbindung läßt man anschließend mit Bromierungsmitteln reagieren, wobei 4-Brom-1-acetylaminoanthrachinon hergestellt wird, das man ferner mit Methylierungsmitteln reagieren läßt, wobei 4-Brom-N-Acetyl-1-methylaminoanthrachinon erhalten wird. Die entsprechenden Schritte werden nachstehend ausführlich erklärt. Die nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen schränken die vorliegende Erfindung in keiner Weise ein.
- Zu Beginn wird 1-Aminoanthrachinon (nachstehend als 1-AAQ bezeichnet) acetyliert, wobei 1-Acetylaminoanthrachinon (nachstehend als ACQ bezeichnet) hergestellt wird. Dieser Schritt wird bevorzugt mit Acetylierungsmitteln in organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die verwendbaren organischen Lösungsmittel sind aliphatische Carbonsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe etc. Beispiele sind allphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ether, wie n-Propylether und n-Butylether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und n-Pentan und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethan, Trichlorethan und Dichlormethan. Die verwendbaren Acetylierungsmittel sind die dem Fachmann bekannten. Beispiele sind Essigsäureanhydrid und Acetylhalogenide. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150ºC durchgeführt, obwohl sie abhängig von den Reagenzien variiert. Werden zum Beispiel Essigsäure als Lösungsmittel und Essigsäureanhydrid als Acetylierungsmittel verwendet, wird das Essigsäureanhydrid in einer 1,0- bis 2,0-fachen molaren Menge, bevorzugt in einer 1,1- bis 1,2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge von 1-AAQ, verwendet, und die Reaktionstemperatur beträgt 60 - 150ºC, bevorzugt 90 - 120ºC.
- Die Herstellung von 4-Brom-1-acetylaminoanthrachinon (nachstehend als Br-ACQ bezeichnet) durch Bromieren von ACQ wird auf übliche Art und Weise durchgeführt. Zum Beispiel läßt man ACQ in inerten organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser, wenn nötig zusammen mit Oxidationsmitteln, mit Bromierungsmitteln reagieren. Das heißt ACQ wird in inerten organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser (mit dem 2- bis 10-fachen Gewicht von ACQ) gelöst und/oder dispergiert, und man läßt es in Gegenwart von Oxidationsmitteln mit Bromierungsmitteln reagieren. Die verwendbaren organischen Lösungsmittel sind dieselben, wie die für die vorstehend erwähnte Acetylierung verwendeten, aber sie müssen gegenuber der Bromierung inert sein. Ferner ist die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Wasser und den vorstehend erwähnten organischen Lösungsmitteln bevorzugt, da das Vorhandensein von Wasser bei der Bromierung bevorzugt ist. Wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, wird ACQ in Wasser dispergiert, und man läßt es mit Natriumchlorat oder Natriumbromat, einem Oxidationsmittel (in einer 0,1- bis 1,0-fachen molaren Menge, bevorzugt in einer 0,2- bis 0,7-fachen molaren Menge bezogen auf ACQ) zusammen mit Brom oder Bromwasserstoffsäure, einem Bromierungsmittel (in einer 1,0- bis 5,0-fachen molaren Menge, bevorzugt in einer 1,0- bis 3,0-fachen molaren Menge bezogen auf ACQ) bei einer Temperatur von 10 - 100ºC, bevorzugt 20 - 60ºC reagieren.
- Die N-Methylierung von Br-ACQ mit Hilfe von Methylierungsmitteln gemäß dem vorliegenden Verfahren ergibt das erwünschte 4-Brom-N-acetyl-1-methyl-aminoanthrachinon (nachstehend als Br-QAM bezeichnet).
- In einer anderen Ausführungsform wird ein Schritt, in dem ACQ N-methyliert und anschließend bromiert wird, wobei Br-QAM hergestellt wird, auf dieselbe wie bei der Methylierung und Bromierung vorstehend erwähnte Art und Weise durchgeführt. Das heißt, man läßt ACQ in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen quartären Ammoniumsalzen und Alkalien mit Methylierungsmitteln reagieren, wobei N-Acetyl-1-methylaminoanthrachinon (nachstehend als QAM bezeichnet) erhalten wird. QAM wird durch herkömmliche Hydrolyse unter Verwendung von Mineralsäuren, zum Beispiel Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, leicht in 1-Methylaminoanthrachinon umgewandelt. Das so erhaltene QAM wird auf dieselbe Art und Weise, wie vorstehend erwähnt, bromiert, bis Br-QAM leicht erhalten wird. Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Br-QAM wird nach der Beendigung der Umsetzung durch die Entfernung von unverändertem Brom und, wenn nötig, durch das Abdestillieren der organischen Lösungsmittel etc. und anschließend Filtrieren der abgeschiedenen Kristalle entfernt.
- Ein wirtschaftlicheres Verfahren ist das, das kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das heißt, ein Produkt des jeweiligen Schrittes wird nicht entnommen nachdem der jeweilige Schritt beendet ist, sondern ein in einem Schritt erhaltenes Produkt wird dem nächsten Schritt zugeführt. Dies ist durch die Verwendung desselben Lösungsmittels in den Reaktionsreihen möglich.
- Br-QAM, das eine der durch die vorliegende Erfindung zu erhaltenden Verbindungen ist, wird auf eine Art und Weise hydrolysiert, die dem Fachmann bekannt ist, zum Beispiel mit solchen Mineralsäuren, wie Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure, bis 4-Brom-1-methylaminoanthrachinon hergestellt ist.
- Wie vorstehend erklärt, stellt die vorliegende Erfindung substituierte Aminoanthrachinonverbindungen der vorstehend erwähnten Formel (II) mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute und nicht über Anthrachinonsulfonsäure bereit. Die entstandenen Anthrachinonverbindungen der Formel (II) sind als Farbstoffe, Pigmente oder Zwischenverbindungen davon, im besonderen als Zwischenverbindungen von Anthrapyridonverbindungen verwendbar.
- Gemäß einer der vorteilhaften Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung wird 4-Brom-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Br-QAM), eine der erwünschten Verbindungen, leicht und wirtschaftlich mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute hergestellt, indem die Ausgangssubstanz, 1-Aminoanthrachinon (1-AAQ), die mit relativ niedrigen Kosten erhältlich ist, zuerst acetyliert und anschließend willkürlich bromiert und methyliert wird. Das entstandene Br-QAM kann ohne weitere Reinigung als Ausgangssubstanz für die folgenden Schritte verwendet werden.
- Ein Gemisch aus 22,4 g 1-Aminoanthrachinon (Reinheit 99,6 %), 224 g Nitrobenzol, 11,7 g 96 %igern Kaliumhydroxid, 1,7 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 25 g Dimethylschwefelsäure wurde gerührt, während es 24 Stunden lang bei 30ºC gehalten wurde. Anschließend wurde nach der Zugabe von 150 g Wasser die Lösung 1 Stunde lang gerührt, während sie bei 50ºC gehalten wurde. Die wäßrige Phase wies einen pH-Wert von 10 oder höher auf. Nach der Zugabe von 0,5 g Essigsäure zur Neutralisation bis der pH-Wert der wäßrigen Phase 7 betrug, wurde das Nitrobenzol wiedergewonnen. Die Lösung wurde auf 50ºC abgekühlt und filtriert. Die feste Substanz wurde gewaschen und getrocknet, wobei 23,7 g 1-Methylaminoanthrachinon (Reinheit: 99,5 %, Ausbeute 99,5 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 22,4 g 1-Aminoanthrachinon (Reinheit 99,6 %), 224 g Monochlorbenzol, 3,4 g Tetra-n-butylammoniumbromid, 11,7 g 96 %igem Kaliumhydroxid und 25 g Dimethylschwefelsäure wurde gerührt, während es 24 Stunden lang bei 30º gehalten wurde. Nach der Zugabe von 150 g Wasser wurde die Lösung 1 Stunde lang gerührt, während sie bei 50ºC gehalten wurde. Der pH-Wert der wäßrigen Phase war 10 oder höher. Anschließend wurden 0,5 g Essigsäure zur Neutralisation zugegeben (der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 7), und dann wurde das Monochlorbenzol durch Erhitzen wiedergewonnen. Nach dem Abkühlen auf 50ºC wurde die Lösung filtriert, und ein Feststoff wurde gewaschen und anschließend getrocknet, wobei 23,7 g 1-Methylaminoanthrachinon (Reinheit: 97,6 %, Ausbeute 97,6 %) erhalten wurden.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß kein organisches quartäres Ammoniumsalz verwendet wurde. Die Umsetzung lief langsam ab, wobei eine große Menge unveränderter Substanzen zurückblieb. Der entstandene getrocknete Kuchen in einer Menge von 24,5 g enthielt 70,6 % 1-Methylaminoanthrachinon (Ausbeute 73,0 %).
- Ein Gemisch aus 35,1 g 4-Brom-1-acetylaminoanthrachinon (Reinheit 98 %), 420 g Monochlorbenzol, 0,3 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde 1 Stunde lang gerührt, während es bei 30ºC gehalten wurde. 25,2 g Dimethylschwefelsäure wurden bei 30ºC innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde nacheinander bei 30ºC 30 Minuten lang, bei 40ºC 2 Stunden lang und bei 50ºC 4 Stunden lang gerührt. Nach der Zugabe von 200 g Wasser wurde die Lösung 1 Stunde lang gerührt, während sie bei 50ºC gehalten wurde. Der pH-Wert der wäßrigen Phase war 10 oder höher. Nach der Zugabe von 0,5 g Essigsäure zur Neutralisation (der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 7) wurde das Monochlorbenzol durch Erhitzen wiedergewonnen. Nach dem Abkühlen auf 50ºC wurde die Lösung filtriert. Eine feste Substanz wurde gewaschen und getrocknet, wobei 35,0 g 4-Brom-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit: 94,0 %, Ausbeute 91,9 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 26,5 g 1-Acetylaminoanthrachinon (Reinheit 99,9 %), 320 g Monochlorbenzol, 0,3 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde 30 Minuten lang gerührt, während es bei 50ºC gehalten wurde. Anschließend wurden 25,2 g Dimethylschwefelsäure bei 50ºC innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Die Lösung wurde nacheinander bei 50ºC 30 Minuten lang, bei 60ºC 2 Stunden lang und bei 70ºC 4 Stunden lang gerührt. Nach der Zugabe von 150 g Wasser wurde die Lösung 1 Stunde lang gerührt, während sie bei 50ºC gehalten wurde. Anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei 27,9 g N-Acetyl-1- methylaminoanthrachinon (Reinheit: 93,6 %, Ausbeute 93,6 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 26,5 g 1-Acetylaminoanthrachinon (Reinheit 99,9 %), 500 g Xylol, 0,6 g Tetra-n-butylammoniumchlorid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde 1 Stunde lang gerührt, während es bei 50ºC gehalten wurde. Anschließend wurden 25,2 g Dimethylschwefelsäure bei 50ºC innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde nacheinander bei 50ºC 30 Minuten lang, bei 60ºC 2 Stunden lang und bei 70ºC 4 Stunden lang gerührt. Nach der Zugabe von 250 g Wasser wurde die Lösung 1 Stunde lang gerührt, während sie bei 50ºC gehalten wurde. Anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 angewendet, wobei nach der Wiedergewinnung des Xylols 27,7 g N-Acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit: 92,4 %, Ausbeute 91,7 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 35,1 g 4-Brom-1-acetylaminoanthrachinon (Reinheit 98 %), 500 g Methylisobutylketon, 0,3 g Tetra-n- butylammoniumbromid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde 1 Stunde lang gerührt, während es bei 30ºC gehalten wurde. 25,2 g Dimethylschwefelsäure wurden bei 30º innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde nacheinander bei 30ºC 1 Stunde lang, bei 40ºC 2 Stunden lang und bei 50ºC 4 Stunden lang gerührt. Nach der Zugabe von 250 g Wasser wurde die Lösung 1 Stunde lang gerührt, während sie bei 50ºC gehalten wurde. Anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 angewendet, wobei nach der Wiedergewinnung des Methylisobutylketons 34,8 g 4-Brom-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit 93,6 %, Ausbeute 91,0 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 35,1 g 4-Brom-1-acetylaminoanthrachinon (Reinheit 98 %), 420 g Monochlorbenzol, 0,3 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde 1 Stunde lang gerührt, während es bei 30ºC gehalten wurde. Anschließend wurden 28,4 g Methyliodid bei 30ºC innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde nacheinander bei 30ºC 30 Minuten lang und bei 40ºC 3 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 angewendet, wobei 35,1 g 4-Brom-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit: 94,4 %, Ausbeute 92,6 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 35,1 g 4-Brom-1-acetylaminoanthrachinon (Reinheit 98 %), 420 g Monochlorbenzol, 0,3 g Tetra-n-butylammoniumbromid, 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid und 0,5 g Kaliumiodid wurde 1 Stunde lang in einem Autoklaven gerührt, während es bei 30ºC gehalten wurde. Anschließend wurden 10,2 g Methylchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde nacheinander bei 50ºC 2 Stunden lang und bei 70ºC 10 Stunden lang gerührt. Nach der Erniedrigung der Temperatur auf 30ºC und dem Druckausgleich wurde die Lösung durch die Zugabe von 200 g Wasser in einen Kolben überführt, und anschließend wurden 1,2 g Essigsäure zugegeben. Die wäßrige Phase wies einen pH-Wert von 7 auf. Nach der Wiedergewinnung des Monochlorbenzols durch Erhitzen wurde die Lösung auf 50ºC abgekühlt und filtriert. Die feste Substanz wurde gewaschen und getrocknet, wobei 34,7 g 4-Brom-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit 92,9 %, Ausbeute 90,0 %) erhalten wurden.
- Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß äquivalente Molmengen von in Tabelle 1 gezeigten organischen quartären Ammoniumsalzen anstelle des organischen quartären Ammoniumsalzes Tetra-n-butylammoniumbromid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Organisches quarteräres Ammoniumsalz erhaltene Menge (g) Reinheit % Ausbeute % Tetra-n-propylammoniumbromid Tetra-n-propylammoniumchlorid Tetra-n-butylammoniumiodid Benzyltriethylammoniumchlorid Dodecyltrimethylammoniumbromid Benzyl-n-propyl-ammoniumchlorid
- Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das organische quartäre Ammoniumsalz nicht verwendet wurde. Die Umsetzung war langsam, und eine große Menge unveränderter Substanzen blieb zurück. Der getrocknete Kuchen in einer Menge von 27 g enthielt 41,6 % N-Acetyl-1-methylaminoanthrachinon. Ausbeute: 40,3 %.
- Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß das organische quartäre Ammoniumsalz nicht verwendet wurde. Die Umsetzung war langsam, und wurde während des Verlaufes abgebrochen, wobei eine große Menge unveränderter Substanzen zurückblieb. Der getrocknete Kuchen in einer Menge von 35,4 g enthielt 30,2 % 4-Brom-N-Acetyl-1-methylaminoanthrachinon. Ausbeute: 29,9 %.
- Ein Gemisch aus 35,1 g 4-Brom-1-acetylaminoanthrachinon (Reinheit 98 %), 420 g Monochlorbenzol, 0,3 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 8,1 g 98,5 %igem Natriumhydroxid wurde 1 Stunde lang gerührt, während es bei 30ºC gehalten wurde. Anschließend wurden 25,2 g Dimethylschwefelsäure bei 30ºC innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde nacheinander bei 30ºC 30 Minuten lang, bei 40ºC 2 Stunden lang und bei 50ºC 4 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde dieselbe Behandlung wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei 34,9 g 4- Brom-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit: 93,7 %, Ausbeute 91,3 %) erhalten wurden.
- Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 2 gezeigten äquivalenten Molmengen Alkyliodid anstelle des Methyliodids verwendet wurden, wobei jeweils die entsprechenden 4-Brom-N-acetyl-1-alkylaminoanthrachinone erhalten wurden. Tabelle 2 Beispiel Nr. Alkylhalogenide erhaltene Menge (g) Reinheit (%) Ausbeute (%)
- Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß 33,5 g Methyl- p-toluolsulfonat anstelle von Dimethylschwefelsäure verwendet wurden, wobei 27,6 g N-Acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit 92,3 % Ausbeute 91,3 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 38,7 g 5-Nitro-4-brom-1-acetylaminoanthrachinon (Reinheit 98 %), 460 g Monochlorbenzol, 0,3 g Tetran-butylammoniumbromid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde 1 Stunde lang bei 30ºC gerührt, und anschließend wurden bei 30ºC innerhalb von 2 Stunden 28,4 g Methyliodid zugegeben. Es wurde dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei 39,3 g 5-Nitro-4-brom-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit 92,3 %, Ausbeute 92,3 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 46,5 g 4-Brom-1-p-toluolsulfonylaminoanthrachinon (Reinheit 98 %), 550 g Monochlorbenzol, 0,3 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde 1 Stunde lang bei 30ºC gerührt, und 28,4 g Methyliodid wurden bei 30ºC innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde nacheinander bei 30ºC 30 Minuten lang und bei 40ºC 3 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei 46,9 g 4-Brom-N-p-toluolsulfonyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit 92,5 %, Ausbeute 92,3 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 41,2 g 4-Brom-1-benzoylaminoanthrachinon (Reinheit 98,5 %), 500 g Monochlorbenzol, 0,3 g Tetra-n- butylammoniumbromid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde 1 Stunde lang bei 30ºC gerührt, und 28,4 g Methyliodid wurden bei 30ºC innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde nacheinander bei 30ºC 30 Minuten lang und bei 40ºC 3 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei 41,8 g 4- Brom-N-benzoyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit 94,5 %, Ausbeute 94,0 %) erhalten wurden.
- 28,4 g Methyliodid wurden bei 30ºC innerhalb von 2 Stunden zu einem Gemisch aus 38,6 g 4-Brom-5-chlor-1-acetylaminoanthrachinon (Reinheit 98 %), 460 g Monochlorbenzol, 0,3 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid gegeben. Das Gemisch wurde nacheinander bei 30ºC 30 Minuten lang und bei 40ºC 3 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei 39,3 g 4-Brom-5-chlor-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit 93,7 %, Ausbeute 93,8 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 364 g 1-AAQ (Reinheit 98,9 %), 3640 g Essigsäure und 179,5 g Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren auf 100ºC erhitzt, und man ließ die Umsetzung 2 Stunden lang ablaufen. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Lösung auf 30ºC abgekühlt und filtriert, und der Feststoff wurde gewaschen und getrocknet, wobei 424 g ACQ (Reinheit 99,9 %, Ausbeute 99,9 %) erhalten wurden.
- 345 g Brom wurden unter Rühren bei 30ºC innerhalb von 3 Stunden zu einem Gemisch aus 398 g ACQ (Reinheit 99,9 %), 45 g Natriumbromat und 2400 g Wasser gegeben. Die Umsetzung wurde bei 30ºC 10 Stunden lang durchgeführt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden zur Entfernung von überschüssigem Brom 35 %iges Natriumhydrogensulfit zugegeben, und anschließend wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 517,5 g Br-ACQ (Reinheit 98,5 %, Ausbeute 98,8 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 34,9 g Br-ACQ (Reinheit 98,5 %), 420 g Monochlorbenzol, 1,6 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 11,7 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde 30 Minuten lang unter Rühren bei 30ºC gehalten. 25,2 g Dimethylschwefelsäure wurden bei 30ºC innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Die Umsetzung wurde bei 40ºC 2 Stunden lang und bei 60ºC 3 Stunden lang durchgeführt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden bei 50ºC 200 g Wasser zugegeben. Der pH-Wert der wäßrigen Phase war 10 oder höher. Nach 1-stündigem Rühren bei 50ºC wurden zur Neutralisation des pH-Wertes auf 7 0,5 g Essigsäure zugegeben. Anschließend wurde das Monochlorbenzol durch Wasserdampfdestillation wiedergewonnen. Nach dem Abkühlen auf 50ºC wurde die Lösung filtriert, und der Feststoff wurde gewaschen und getrocknet, wobei 35,2 g Br-QAM (Reinheit 94,2 %, Ausbeute 92,6 %) erhalten wurden. Die Gesamtausbeute an 1-AAQ betrug 91,4 %. Das so erhaltene Br-QAM (Reinheit 94,2 %) in einer Menge von 19,0 g wurde zu 148,2 g 70 %iger Schwefelsäure gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt, und man ließ die Umsetzung bei 80ºC 3 Stunden lang ablaufen. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 50ºC wurden anschließend 111 g Wasser zugetropft, um die Kristalle abzuscheiden. Die Lösung wurde auf 30ºC abgekühlt und anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 15,8 g 4-Brom-1-methylaminoanthrachinon (Reinheit 95,5 %, Ausbeute 95,5 %) erhalten wurden.
- Beispiel 25 wurde wiederholt, außer daß man das dort erhaltene Br-ACQ ohne das organische quartäre Ammonium reagieren ließ. Die Umsetzung war langsam, und eine große Menge unverändertes Br-ACQ blieb zurück. Anschließend wurde eine weitere Umsetzung bei 60ºC 10 Stunden lang durchgeführt, wobei 35,5 g eines getrockneten Kuchens erhalten wurden, der 30,4 % Br-QAM enthielt. Ausbeute: 30,1 %.
- Ein Gemisch aus 34,9 g Br-ACQ, die durch das Verfahren von Beispiel 25 erhalten wurden, 500 g Methylisobutylketon, 1,6 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 8,1 g 98,5 %igem Natriumhydroxid wurde 30 Minuten lang unter Rühren bei 30ºC gehalten, und anschließend wurden bei 30 - 40ºC innerhalb von 2 Stunden 25,2 g Dimethylschwefelsäure zugegeben. Die Umsetzung wurde bei 40ºC 2 Stunden lang und bei 60ºC 4 Stunden lang durchgeführt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden bei 40ºC 250 g Wasser zugegeben. Die wäßrige Phase wies einen pH-Wert von 10 oder höher auf. Nachdem die Temperatur der Lösung 1 Stunde lang bei 50ºC gehalten wurde, wurden zur Neutralisation der wäßrigen Phase auf einen pH- Wert von 7 0,5 g Essigsäure zugegeben. Dann wurde das Methylisobutylketon durch Wasserdampfdestillation wiedergewonnen. Anschließend wurde die Lösung auf 50ºC abgekühlt, und dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 34,7 g Br-QAM (Reinheit 93,4 %, Ausbeute 90,5 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 34,9 g Br-ACQ, die durch das Verfahren von Beispiel 25 erhalten wurden, 420 g Monochlorbenzol, 1,6 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 11,7 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde 1 Stunde lang unter Rühren bei 30ºC gehalten. 28,4 g Methyliodid wurden bei 28 - 30ºC innerhalb 1 Stunde zugegeben. Man ließ die Umsetzung bei 30ºC 30 Minuten lang und bei 40ºC 3 Stunden lang weiter ablaufen. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden bei 40ºC 200 g Wasser zugegeben. Die wäßrige Phase wies einen pH-Wert von 10 oder höher auf. Nach der Zugabe von 0,5 g Essigsäure wurde zur Wiedergewinnung des Monochlorbenzols eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Dann wurde die Lösung auf 50ºC abgekühlt und anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 35,1 g Br-QAM (Reinheit 94,4 %, Ausbeute 92,6 %) erhalten wurden.
- Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei unter Verwendung des darin erhaltenen Br-ACQ Br-QAM erhalten wurde, außer daß äquivalente Molmengen der in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten organischen quartären Ammoniumsalze anstelle von Tetra-n-butylammoniumbromid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Beispiel Nr. Organisches quartäres Ammoniumsalz erhaltene Menge (g) Reinheit (%) Ausbeute (%) Tetra-n-propylammoniumbromid Tetra-n-propylammoiumchlorid Tetra-n-butylammoniumchlorid Dodecyltrimethylammoniumbromid Tetra-n-butylammoniumiodid Benzyltripropyl-ammoniumchlorid Dodecyltrimethylammoniumchlorid
- Ein Gemisch aus 34,9 g Br-ACQ, die durch das Verfahren von Beispiel 25 erhalten wurden, 420 g Monochlorbenzol, 1,6 g Tetra-n-butylammoniumbromid, 12,3 g 96 %igem Kaliumhydroxid und 0,5 g Kaliumiodid, das in einen Autoklaven eingefüllt wurde, wurde unter Rühren 1 Stunde lang bei 30ºC gehalten, und anschließend wurden 10,2 g Methylchlorid eingefüllt. Man ließ die Umsetzung bei 50ºC 2 Stunden lang und bei 70ºC 10 Stunden lang ablaufen. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Lösung auf 30ºC abgekühlt und der Druck wurde ausgeglichen. Anschließend wurde die Lösung durch die Zugabe von 200 g Wasser in einen Kolben gegossen, und dann wurden 1,2 g Essigsäure zugegeben. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 7. Das Monochlorbenzol wurde durch Wasserdampf destillation wiedergewonnen. Die Lösung wurde auf 50ºC abgekühlt und anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 34,7 g Br-QAM (Reinheit 92,9 %, Ausbeute 90,0 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 34,9 g Br-ACQ (Reinheit 98,5 %), die durch das Verfahren von Beispiel 25 erhalten wurden, 420 g Monochlorbenzol, 1,6 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde unter Rühren 1 Stunde lang bei 30ºC gehalten, und anschließend wurden bei 30 - 40ºC innerhalb von 2 Stunden 33,5 g Methyl-p-toluolsulfonat zugegeben. Man ließ die Umsetzung bei 40ºC 2 Stunden lang und bei 60ºC 3 Stunden lang ablaufen. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden bei 50ºC 200 g Wasser zugegeben. Der pH-Wert der wäßrigen Phase war 10 oder höher. Nach 1-stündigem Rühren der Lösung bei 50ºC wurden zur Neutralisation der Lösung auf einen pH-Wert von 7 0,2 g Essigsäure zugegeben. Anschließend wurde das Monochlorbenzol durch Wasserdampfdestillation wiedergewonnen. Die Lösung wurde dann auf 50ºC abgekühlt und anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 35,6 g Br-QAM (Reinheit 93,1 %, Ausbeute 92,6 %) erhalten wurden.
- Ein Gemisch aus 26,5 g ACQ (Reinheit 99,9 %), die durch das Verfahren von Beispiel 25 erhalten wurden, 320 g Monochlorbenzol, 0,3 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 12,0 g 96 %igem Kaliumhydroxid wurde unter Rühren 30 Minuten lang bei 50ºC gehalten. 25,2 g Dimethylschwefelsäure wurden bei 50ºC innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Lösung wurde nacheinander bei 50ºC 30 Minuten lang, bei 60ºC 2 Stunden lang und bei 70ºC 4 Stunden lang gerührt. Nach der Zugabe von 150 g Wasser wurde die Lösung bei 50ºC 1 Stunde lang gerührt. Der pH-Wert der wäßrigen Phase war 10 oder höher. Anschließend wurden zur Neutralisation der Lösung bis der pH-Wert der wäßrigen Phase 7 erreichte 0,5 g Essigsäure zugegeben, und dann wurde das Monochlorbenzol durch Erhitzen wiedergewonnen. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 50ºC wurde sie filtriert, und ein Feststoff wurde gewaschen und getrocknet, wobei 27,9 g N-Acetyl-1-methylaminoanthrachinon (QAM, Reinheit 93,6 %, Ausbeute 93,6 %) erhalten wurden.
- 104,7 g Brom wurden bei 25 - 30ºC innerhalb von 3 Stunden zu einem Gemisch aus 27,9 g QAM (Reinheit 93,6 %), 500 g Wasser und 7,0 g Natriumbromat gegeben, und man ließ die Umsetzung bei 30ºC 10 Stunden lang ablaufen. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden zur Entfernung von überschüssigem Brom 35 %iges Natriumhydrogensulfit zugegeben, und anschließend wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 33,5 g 4-Brom-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Br-QAM, Reinheit 87,5 %, Ausbeute 87,5 %) erhalten wurden. Gesamtausbeute bezogen auf 1-AAQ: 81,8 %.
- Ein Gemisch aus 22,6 g 1-Aminoanthrachinon (1-AAQ, Reinheit 98,8 %), 182,4 g Nitrobenzol und 11,7 g Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren auf 110ºC erhitzt, und man ließ die Umsetzung bei derselben Temperatur 5 Stunden lang ablaufen. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Lösung auf 50ºC abgekühlt, und 100 g Wasser wurden zugegeben. Eine 20 %ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid wurde zur Neutralisation der wäßrigen Phase auf einen pH-Wert von 7 zugegeben. Man ließ die Lösung stehen, und der wäßrige Flüssigkeitsüberstand wurde abgetrennt, wobei 210 g einer Aufschlämmung von ACQ in Nitrobenzol erhalten wurden.
- Diese Aufschlämmung wurde als solche für den nachfolgenden Schritt verwendet, jedoch die Destillation der Aufschlämmung zur Entfernung des Lösungsmittels ergab 26,5 g ACQ (Reinheit 99,8 %, Ausbeute 99,8 %).
- 100 g Wasser und 3 g Natriumbromat wurden zu der Aufschlämmung von ACQ in Nitrobenzol gegeben. 19,2 g Brom wurden unter Rühren bei 25 - 30ºC innerhalb von 3 Stunden zu der Lösung gegeben. Man ließ die Umsetzung bei 30ºC 20 Stunden lang ablaufen. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde zur Entfernung von überschüssigem Brom 35 %iges Natriumhydrogensulfit zugegeben. Ferner wurden 100 g Wasser und eine 20 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Neutralisation der wäßrigen Phase auf einen pH-Wert von 7 zugegeben. Nach dem Stehenlassen der Lösung wurde ein wäßriger Flüssigkeitsüberstand abgetrennt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck erhitzt, um eine azeotrope Destillation des in der Br- ACQ-Aufschlämmung in Nitrobenzol enthaltenen Wassers mit Hilfe von Nitrobenzol zu erreichen, wobei 213 g einer Aufschlämmung von Br-ACQ in Nitrobenzol erhalten wurden.
- Diese Aufschlämmung konnte als solche für den nachfolgenden Schritt verwendet werden, jedoch die Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels ergab 34,5 g Br-ACQ (Reinheit 94,5 %). Gesamtausbeute bezogen auf 1-AAQ: 94,8.
- 1,6 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 11,7 g 96 %iges Kaliumhydroxid wurden bei 30ºC zu der Aufschlämmung in Nitrobenzol gegeben. Nach 30-minütigem Rühren der Lösung bei 30ºC wurden 25,2 g Dimethylschwefelsäure bei 30ºC innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Man ließ die Umsetzung bei 40ºC 2 Stunden lang und bei 60ºC 3 Stunden lang ablaufen. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden 200 g Wasser zugegeben. Der pH-Wert der wäßrigen Phase war 10 oder höher. Nach 1- stündigem Rühren der Lösung bei 50ºC wurde zur Neutralisation der wäßrigen Phase auf einen pH-Wert von 7 0,5 g Essigsäure zugegeben. Dann wurde zur Wiedergewinnung des Nitrobenzols unter vermindertem Druck erhitzt, und anschließend wurde auf 50ºC abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 35,0 g 4-Brom-N-acetyl-1-methylaminoanthrachinon (Br-QAM, Reinheit 90,2 %) erhalten wurden. Gesamtausbeute bezogen auf 1-AAQ: 88,2 %.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung substituierter
Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (II)
in der R&sub3; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bedeutet, der substituiert sein
kann, X ein Wasserstoffatom, einen Rest der Formel -COR&sub1; oder
-SO&sub2;R&sub2; bedeutet, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils einen substituierten
oder unsubstituierten C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylrest
bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoff-,
Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest
bedeuten, das die Umsetzung von Anthrachinonverbindungen der
Formel (I)
in der X, Y und Z wie vorstehend definiert sind, mit
Alkylierungsmitteln in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von
organischen quarternären Ammoniumsalzen und Alkalien umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylierungsmittel
Alkylhalogenide, Dialkylschwefelsäuren oder
Arylsulfonsäurealkylester sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die
Anthrachinonverbindung der Formel (I) 1-Aminoanthrachinon ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anthrachinon der
Formel (I) 1-Acetylaminoanthrachinon ist, das durch die
Umsetzung von 1-Aminoanthrachinon mit Acetylierungsmitteln
erhalten wird.
5. Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-substituierten
Aminoanthrachinonverbindungen, das die Umsetzung der in Anspruch
4 erhaltenen substituierten Aminoanthrachinonverbindungen mit
Bromierungsmitteln umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anthrachinon der
Formel (I) 4-Brom-1-acetylaminoanthrachinon ist, das erhalten
wird, indem man 1-Aminoanthrachinon mit Acetylierungsmitteln
zu 1-Acetylaminoanthrachinon umsetzt, und dieses dann mit
Bromierungsmitteln reagieren läßt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28530588 | 1988-11-10 | ||
JP28530688 | 1988-11-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE68919047D1 DE68919047D1 (de) | 1994-12-01 |
DE68919047T2 true DE68919047T2 (de) | 1995-03-02 |
Family
ID=26555829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE68919047T Expired - Fee Related DE68919047T2 (de) | 1988-11-10 | 1989-11-07 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoanthrachinonen. |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5017713A (de) |
EP (1) | EP0368750B1 (de) |
DE (1) | DE68919047T2 (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4319035A1 (de) * | 1993-06-08 | 1994-12-15 | Henkel Kgaa | Allylaminoanthrachinone |
GB9418499D0 (en) * | 1994-09-14 | 1994-11-02 | Ciba Geigy Ag | Process for producing n-methylated organic pigments |
DE19632204A1 (de) * | 1996-08-09 | 1998-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dialkylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimiden |
DE19635426A1 (de) * | 1996-09-02 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung substituierter Aminoanthrachinone |
FR2786484B1 (fr) | 1998-11-30 | 2001-01-05 | Oreal | Aminoanthraquinones cationiques, leur utilisation pour la teinture des fibres keratiniques, compositions tinctoriales les renfermant et procedes de teinture |
CN103965648B (zh) * | 2013-01-31 | 2015-09-30 | 江苏道博化工有限公司 | 一种制备分散兰359的方法 |
CN109956878B (zh) * | 2017-12-26 | 2021-12-17 | 江苏道博化工有限公司 | 溶剂染料中间体的合成方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB147964A (en) * | 1919-01-22 | 1920-07-22 | Frederick William Atack | Improvements in the manufacture of aromatic alkylamino compounds |
CH483396A (de) * | 1967-05-09 | 1969-12-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-4-acylamino-anthrachinonen |
DE2937876A1 (de) * | 1979-09-19 | 1981-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von monoaroylierten 1,4-diaminoanthrachinonen |
DE3226618A1 (de) * | 1982-07-16 | 1984-01-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von monoaroylierten 1,8- diaminoanthrachinonen |
-
1989
- 1989-11-07 EP EP89403064A patent/EP0368750B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-07 DE DE68919047T patent/DE68919047T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-08 US US07/433,784 patent/US5017713A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0368750B1 (de) | 1994-10-26 |
EP0368750A3 (de) | 1991-01-23 |
EP0368750A2 (de) | 1990-05-16 |
US5017713A (en) | 1991-05-21 |
DE68919047D1 (de) | 1994-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2322511B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Telmisartan | |
DE68919047T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoanthrachinonen. | |
CH664954A5 (de) | Verfahren zur herstellung von tetrachlor-2-cyanbenzoesaeurealkylestern. | |
DE2232446C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon | |
DE2216804A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2 Nitro-4,6 dichlor 5 methylphenol | |
EP0621262B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Chloranthranilsäurealkylestern hoher Reinheit aus 3-Chloranthranilsäure | |
EP0368008A1 (de) | Fluor enthaltende Phenole | |
EP0142788A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinen 3-Acetylaminoanilinen | |
EP0658544B1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid | |
DE2648054C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen | |
DE3504073C2 (de) | ||
EP0192612B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlornitroanilinen und Chlornitrophenolen | |
EP0027658B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro-4-aminotoluol | |
EP0184751A2 (de) | Neue Diaminoalkyldiphenylether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung | |
DE3528033A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-aminophenyl-thioethern | |
DE19705466A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbazolen | |
EP0095177B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Acetylaminoarylsulfonsäuren | |
DE2937876A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monoaroylierten 1,4-diaminoanthrachinonen | |
DE1135495B (de) | Verfahren zur Reinigung von 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsaeuren | |
EP0653416B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoylaminoanthrachinonverbindungen | |
DE2254838C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1 -Amino-anthrachinon-2-carbonsäureamiden | |
DE2237904A1 (de) | Verfahren zur herstellung von reinem 1-nitroanthrachinon | |
DE2248990A1 (de) | Verfahren zur herstellung von l-nitroanthrachinon | |
EP0455103A2 (de) | Verfahren zur Halogenierung von polycyclischen Verbindungen | |
CH371128A (de) | Verfahren zur Herstellung von Disulfamylanilinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SUMIKA FINE CHEMICAL CO. LTD., OSAKA, JP |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |