DE68917947T2 - Keramisches Implantat und Verfahren zu dessen Herstellung. - Google Patents

Keramisches Implantat und Verfahren zu dessen Herstellung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein keramisches Implantat, umfassend einen Sinterkörper aus Zirkoniumoxid und eine Beschichtung aus einem porösen Sinterkörper, aus einem Gemisch, umfassend α-Tricalciumphosphat (forthin einfach als α-TCP bezeichnet) und Zirkoniumoxid oder Hydroxyapatit, (forthin einfach als HAP bezeichnet) und Zirkoniumoxid, gebildet auf der Oberfläche des Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Als Implantatmaterial für Hartgewebe im Körper von Lebewesen, wie eine künstliche Zahnwurzel, werden Metalle, wie Edelstahllegierungen und Titanlegierungen, Keramiken, wie Einkristallaluminiumoxid, ein Sinterkörper aus Aluminiumoxid, ein Sinterkörper aus Zirkoniumoxid und Kohlenstoff, hauptsächlich angewendet. Diese Materialien werden biologisch inaktive Implantatmaterialien genannt, da sie sich nicht direkt mit Lebendgewebe verbinden. Zum anderen werden Sinterkörper aus HAP, Sinterkörper aus α-TCP und Sinterkörper aus β-Tricalciumphosphat biologisch aktive Implantatmaterialien genannt und sie erregten die Aufmerksamkeit als Materialien, die in der Lage sind, direkt chemisch an Lebendgewebe zu binden. In den vergangenen Jahren wurden Versuche unternommen, biologisch aktiven Stoff auf der Oberfläche biologisch inaktiven Materials durch Plasma-Sprühbeschichtung aufzutragen.
  • Im Fall, wenn das biologisch inaktive Implantatmaterial als Einbettung in einen Körper von einem Lebewesen verwendet wird, ist es nicht in der Lage, sich direkt mit dem Lebendgewebe zu verbinden und während der Verwendung längerer Zeit tritt Lockerung auf. Biologisch aktives Implantatmaterial neigt dagegen nicht zu derartiger Lockerung, ist jedoch hinsichtlich mechanischer Festigkeit zu dem biologisch inaktiven Material mangelhaft und neigt zum Bruch, wenn es in einem Körper eines Lebewesens verwendet wird. Das durch Beschichten eines biologisch activen Stoffes auf die Oberfläche eines biologisch inaktiven Materials durch Plasmasprühbeschichtung erhaltene Produkt unterliegt leicht Abschälen, da die Adhäsion zwischen dem Kernmaterial und der durch Plasmabeschichtung gebildeten Oberflächenschicht schwach ist.
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung unternahmen ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehend genannte Problematik. Im Ergebnis fanden sie, daß ein keramisches Implantat mit einer Beschichtung von einem porösen Sinterkörper eines Gemisches aus α-TCP und Zirkoniumoxid oder Hydroxyapatit und Zirkoniumoxid auf der Oberfläche eines Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid hohe mechanische Festigkeit aufweist und im Körper eines Lebewesens nicht bricht und die biologisch aktive poröse Oberflächenschicht fest an dem Kernmaterial gebunden in der Lage ist, das Lebendgewebe in dem Körper eines Lebewesens zu binden, wodurch es ein Material darstellen kann, das zur Verwendung über einen längeren Zeitraum geeignet ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis ausgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Keramikimplantat gemäß Anspruch 2 bereit, umfassend einen Sinterkörper aus Zirkoniumoxid und eine Beschichtung aus einem porösen Sinterkörper eines Gemisches, umfassend α-Tricalciumphosphat und Zirkoniumoxid, gebildet auf der Oberfläche des Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu α-Tricalciumphosphat in der Beschichtung nur 0,05 bis 20 beträgt, erhältlich durch das Verfahren, definiert in Anspruch 1.
  • Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein keramisches Implantat gemäß Anspruch 4 bereit, umfassend einen Sinterkörper aus Zirkoniumoxid und eine Beschichtung aus einem porösen Sinterkörper eines Gemisches, umfassend Hydroxyapatit und Zirkoniumoxid auf der Oberfläche des Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu Hydroxyapatit in der Beschichtung 0,05 bis 20 beträgt, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 3.
  • Ein Sinterkörper aus Zirkoniumoxid ist gewöhnlich durch Sintern eines Formgegenstandes aus Zirkoniumoxid, geformt durch verschiedene Formverfahren, wie Trockenverpressen, Extrudieren, Schlickerguß, Spritzguß und Bandguß, erhältlich. Wenn ein Sinterkörper aus Zirkoniumoxid mit einer komplizierten Form hergestellt werden soll, werden Schlickerguß oder Spritzguß aus den vorstehend genannten Formverfahren ausgewählt. Schlickerguß wird als am meisten brauchbar befunden, wenn Sinterkörper aus Zirkoniumoxid mit komplizierten Formen in kleiner Menge und in zahlreichen unterschiedlichen Formen hergestellt werden und er wird praktisch im industriellen Maßstab verwendet.
  • Sinterkörper aus Zirkoniumoxid, erhalten durch Schlickerguß, sind gewöhnlich jedoch mangelhaft hinsichtlich der Dichte und der Biegefestigkeit gegenüber Sinterkörpern aus Zirkoniumoxid, die durch Trockenverpressen erhalten werden, und sie weisen zusätzlich das Problem mangelhafter Stabilität der Ausmaße auf, da die Heißschrumpfung des Formgegenstandes während des Trocknens oder Sinterns bedeutend ist und sie daher zu Verformung neigen.
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung unternahmen zahlreiche Untersuchungen zu diesen Punkten. Im Ergebnis fanden sie, daß es möglich ist, einen Sintergegenstand aus Zirkoniumoxid mit hoher Dichte und Biegefestigkeit und ausgezeichneter Stabilität in den Ausmaßen zu erhalten, wenn eine teilweise stabilisierte Zirkoniumoxidaufschlämmung unter einer bestimmten Bedingung hergestellt wird, gefolgt von Schlickervergießen und Sintern.
  • Auf Grundlage dieser Erkenntnis wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid, umfassend Naßpulverisieren mit teilweise stabilisiertem Zirkoniumpulver in Gegenwart von Wasser und einem Dispersionsmittel und Schlickervergießen der erhaltenen Aufschlämmung, gefolgt von Sintern, wobei als teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver ein Pulver mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 5 bis 10 m²/g angewendet wird und die Naßpulverisierungsbehandlung so ausgeführt wird, daß die spezifische BET-Oberfläche des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers von dem 1,05- bis 2,0-fachen, bezogen auf das Ausgangsmaterial, ansteigt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete teilweise stabilisierte Zirkoniumoxidpulver ist ein Zirkoniumoxidpulver mit CaO, MgO, Y&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3; oder CeO&sub2;, fest gelöst als Stabilisierungsmittel. Es ist vorzugsweise ein Pulver mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 5 bis 10 m²/g zur Gewinnung eines Sintergegenstandes mit einer hohen Dichte und Festigkeit und guter Stabilität in den Ausmaßen. Wenn die spezifische Oberfläche des Pulvers weniger als 5 m²/g beträgt, wird Sintern des Pulvers schwierig und die Dichte und Festigkeit werden mangelhaft. Wenn andererseits die spezifische Oberfläche des Pulvers > 10 m²/g ist, ist die Packungsdichte der Zirkoniumoxidteilchen, die den Formgegenstand nach dem Schlickerguß ausmachen, gering und Heißschrumpfen während des Sinterns kann bedeutend werden, wodurch die Stabilität der Ausmaße mangelhaft wird. Des weiteren neigt der Formgegenstand unmittelbar nach dem Verformen zu Verwerfung und Rißbildung kann mit einiger Wahrscheinlichkeit beim Trocknen auftreten.
  • Die Naßpulverisierungsbehandlung wird vorzugsweise derart ausgeführt, daß die spezifische BET-Oberfläche des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers von dem 1,05- bis 2,0-fachen, bezogen auf das Ausgangsmaterial, ansteigt. Das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 10 m²/g wird durch Vorsintern hergestellt und enthält eine wesentliche Menge an groben Agglomeraten von festgebundenen Primärteilchen. Wenn das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxidpulver nach der Naßpulverisierungsbehandlung derart pulverisiert wird, daß die spezifische BET-Oberfläche das mindestens 1,0-fache, bezogen auf das Ausgangsmaterial, annimmt, können grobe Agglomerate in einem wesentlichen Ausmaß entfernt werden. Wenn die Pulverisierungs behandlung aber so weit ausgeführt wird, daß die spezifische BET-Oberfläche das 2,0-fache überschreitet, kann die Pakkungsdichte der Zirkoniumoxidteilchen in dem Formgegenstand nach dem Schlickerguß klein werden, wodurch die Stabilität in den Ausmaßen nach der Sinterung mangelhaft werden kann und der Formgegenstand unmittelbar nach der Verformung zu Verwerfung neigt und während des Trockenschritts mit einiger Wahrscheinlichkeit Rißbildung auftreten kann.
  • Die Konzentration der Zirkoniumoxidaufschlämmung während der Naßpulverisierungsbehandlung kann ein beliebiges Ausmaß annehmen, solange wie die Aufschlämmungsbedingungen erhalten werden, bei denen teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver gleichförmig in Wasser, in Gegenwart von Wasser und einem Dispersionsmittel dispergiert vorliegt. Es ist jedoch bevorzugt, Naßpulverisieren unter einer Aufschlämmungskonzentration auszuführen, bei der das Gewichtsverhältnis des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids zu dem Gesamtgewicht an Wasser und dem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid 75 - 90 Gewichtsprozent beträgt. Wenn die Konzentration der Aufschlämmung zu gering ist, kann der Pulverisierungswirkungsgrad gering werden und wenn die Aufschlämmungskonzentration zu hoch ist, kann es schwierig werden, die Aufschlämmungsbedingungen aufrecht zu halten.
  • Die Menge der für die Feuchtpulverisierungsbehandlung verwendeten Dispersionsmittel kann ein beliebiges Ausmaß annehmen, solange sie in der Lage ist, der Aufschlämmung ein gutes Fließvermögen zu verleihen. Sie ist jedoch bevorzugt 0,1 - 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid. Wenn die Menge an Dispersionsmittel zu gering ist, werden die thixotropen Eigenschaften der Aufschlämmung bedeutend, wodurch es schwierig wird, die Wandstärke bei dem Schlickervergußverfahren zu kontrollieren. Wenn andererseits die Menge an Dispersionsmittel zu groß ist, wird die Viskosität der Aufschlämmung so hoch, daß es schwierig wird, die Aufschlämmung während des Schlickergußverfahrens einzuspritzen oder abzulassen und die in dem Dispersionsmittel enthaltenen organischen Stoffe und die Natrium- und Phosphatteile liegen in bedeutendem Ausmaß vor, wodurch während des Sinterns mit einiger Wahrscheinlichkeit Rißbildung auftreten kann und die Natrium- und Phosphorelemente in dem Sinterprodukt verbleiben werden, unter Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Sintergegenstandes.
  • Das Dispersionsmittel kann von beliebiger Art sein, solange es in der Lage ist, das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxidpulver in Wasser zu dispergieren und die Aufschlämmungsviskosität zu vermindern. Es ist jedoch bevorzugt, ein Ammoniumsalz eines Acrylatpolymers, im wesentlichen zusammengesetzt aus Acrylsäure, zu verwenden. Ein anorganisches Dispersionsmittel, wie Natriumhexametaphosphat, liefert ausgezeichnete Dispersionswirkungen bei sehr geringen Mengen, verbleibt jedoch als anorganische Verunreinigung in dem Sinterkörper aus Zirkoniumoxid nach dem Sinterschritt und kann die physikalischen Eigenschaften des Sintergegenstandes verschlechtern. Außerdem sind viele organische Dispersionsmittel in der Dispersionsleistung mangelhaft. Polyammoniumacrylat, das die beste Dispersionseigenschaft unter organischen Dispersionsmitteln aufweist, hat eine Dispersionsleistung mit demselben Grad wie das anorganische Dispersionsmittel.
  • Der pH-Wert während der Naßpulverisationsbehandlung beträgt vorzugsweise 9 bis 10. Das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxidpulver nimmt den größten Absolutwert des ξ-Potentials in Wasser mit einem pH-Wert innerhalb dieses Bereiches an, wodurch eine Aufschlämmung in einem ausgezeichnet dispergierten Zustand erhalten werden kann. Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung zur sauren Seite verschoben wird, tritt das Problem auf, daß Y³&spplus;-Ionen aus der Oberfläche des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers ausgelaugt werden, wenn die Pulverisierungsbehandlung fortschreitet. Wenn andererseits der pH-Wert zu der stärker alkalischen Seite oder zu der stärker sauren Seite verschoben wird, wird die gewöhnlich als kostengünstige Form für den Schlickerguß verwendete Gipsform gelöst, wodurch die Lebensdauer der Form verringert wird.
  • Als Naßpulverisierungssystem ist es bevorzugt, ein Pulverisierungssystem zu verwenden, bei dem Kugeln als Pulverisierungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt ist, eine Zweischrittbehandlung durch Aufschlämmen mit einer Vibrationskugelmühle, gefolgt von Behandlung mit einer Rotationskugelmühle, auszuführen. Die Vibrationskugelmühle hat eine starke Pulverisierungs- und Mischwirkung, wodurch die Pulveroberfläche gleichförmig mit Wasser und dem Dispersionsmittel in einem relativ kurzen Zeitraum befeuchtet wird unter Herstellung einer Aufschlämmung. Wenn jedoch die Vibrationskugelmühle allein verwendet wird, ist es schwierig, grobe Aggregate zu entfernen. Andererseits ist die Rotationskugelmühle zur Entfernung derartiger grober Aggregate geeignet. Wenn folglich das Zweischrittverfahren, umfassend Aufschlämmung mit der Vibrationskugelmühle und anschließender Behandlung mit einer Rotationskugelmühle, ausgeführt wird, kann das Aufschlämmen in einem kurzen Zeitraum bewirkt werden und grobe Aggregate können leicht entfernt werden.
  • Der Formgegenstand aus teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver kann durch verschiedene Formverfahren: Trokkenpressen, Extrudieren, Schlickergießen, Spritzformen und Bandformen erhalten werden. Es ist jedoch bevorzugt, Schlickerguß und Spritzguß anzuwenden, die in der Lage sind, Formgegenstände komplizierter Form zu erzeugen.
  • Der so hergestellte Formgegenstand aus Zirkoniumoxid hat eine hohe Festigkeit und Verläßlichkeit und hat auch ausgezeichnete Dimensionsstabilität. Durch das vorstehend genannte Verfahren ist es möglich, einen Sinterkörper mit einer Biegefestigkeit von mindestens 100 kgf/mm2 und einem Weibull-Koeffizienten von mindestens 10, bevorzugter einer Biegefestigkeit von 120 kgf/mm2 und einem Weibull-Koeffizienten von mindestens 15, zu erhalten. Der Weibull-Koeffizient ist hierin eine Konstante, wiedergegeben durch den Wert m in der Formel:
  • wobei f die Bruchwahrscheinlichkeit bedeutet, r die Festigkeit zum Zeitpunkt des Bruches jeder Testprobe bedeutet und µ die durchschnittliche Festigkeit darstellt und die Verläßlichkeit wiedergibt. Folglich bedeuten hohe Festigkeit und ein hoher Weibull-Koeffizient, - wie in der vorliegenden Erfindung - daß Produkte hoher Festigkeit erhalten werden können mit hoher Verläßlichkeit, beispielsweise mit geringer Bruchneigung, wobei solche Gegenstände besonders wünschenswert sind für ein Material, das als Implantat, vorgesehen als Einbettung in einen Körper eines Lebewesens, verwendet werden soll.
  • Verschiedene Verfahren können zur Bereitstellung einer Beschichtung auf einem porösen Sinterkörper eines Gemisches, das α-TCP und Zirkoniumoxid, oder HAP und Zirkoniumoxid umfaßt, auf der Oberfläche des Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid zur Verfügung stehen. Am meisten bevorzugt werden Zirkoniumoxidpulver und HAP auf die Oberfläche eines nicht gesinterten Formkörpers aus Zirkoniumoxid aufgetragen, gefolgt von Sintern, wodurch HAP zu α-TCP umgewandelt wird und der nicht gesinterte Formkörper aus Zirkoniumoxid gesintert wird. Wenn das Produkt einer hydrothermalen Behandlung unterzogen wird, wird α-TCP zu HAP zurückgewandelt zu einer Beschichtung aus einem Gemisch von HAP und Zirkoniumoxid. Die gebildete Beschichtung wird somit auf dem gesinterten Produkt von Zirkoniumoxid gebildet.
  • Als HAP-Pulver kann ein Pulver - wiedergegeben durch die chemische Formel Ca10-x(HPO&sub4;)x(PO&sub4;)6-x(OH)2-x nH&sub2;O, worin 0< x< 1 ist, angeführt werden.
  • Das mit HAP zu vermischende Zirkoniumoxidpulver kann ein beliebiges Pulver, wesentlich zusammengesetzt aus Zirkoniumoxid, darstellen, ungeachtet dessen, ob es ein Stabilisierungsmittel enthält oder nicht.
  • Hinsichtlich des Mischverhältnisses von HAP zu Zirkoniumoxid wird das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu HAP innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 20 ausgewählt. Bevorzugter können sie derart vermischt werden, daß das vorstehende Verhältnis innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 2,5 liegt. Wenn das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu HAP weniger als 0,05 beträgt, neigt die Porosität der Beschichtung zum erhaltenen Implantat dazu, gering zu werden, wodurch die biologische Wirkung gering wird und zahlreiche Risse auf der Oberfläche der Beschichtung oder in der Grenzfläche zwischen dem Sinterkörper aus Zirkoniumoxid und der Beschichtung während des Kühlens nach dem Sinterschritt gebildet werden, aufgrund wesentlicher Differenz in dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Sinterkörper aus Zirkoniumoxid als Kernmaterial und der Beschichtung. Andererseits: wenn das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu HAP 20 übersteigt, kann die Porosität der Beschichtung des erhaltenen Implantats gering werden und der Gehalt an &alpha;-TCP wird vermindert, wodurch die biologische Aktivität gering werden kann.
  • Als Verfahren zum Beschichten eines Pulvergemisches aus HAP und Zirkoniumoxid auf der Oberfläche des Formkörpers des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxides wird ein Verfahren verwendet, das in der Lage ist, eine gleichförmige Beschichtung des Pulvergemisches auf der Oberfläche des Formgegenstandes auf zutragen. Insbesondere wird ein Verfahren angewendet, bei dem ein Pulvergemisch von HAP und Zirkoniumoxid gleichförmig in Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung dispergiert wird und ein Formgegenstand des teilweise stabilisierten zirkoniumoxids in diese Aufschlämmung getaucht wird, so daß Wasser in der Aufschlämmung in dem Formgegenstand absorbiert wird und gleichzeitig das Pulvergemisch gleichförmig auf der Oberfläche des Formgegenstandes aufgetragen wird. Eine ähnliche Beschichtung ist möglich durch Aufsprühen der vorstehend genannten Aufschlämmung auf den Formgegenstand.
  • Das Sintern wird innerhalb eines Temperaturbereiches von 1200 bis 1550ºC ausgeführt. Wenn die Temperatur zu gering ist, werden Dichte und Festigkeit des Sintergegenstandes aus zirkoniumoxid gering. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, kann die Porosität des porösen Sinterkörpers aus einem Gemisch von &alpha;-TCP und zirkoniumoxid gering werden und das gebildete &alpha;-TCP wird geschmolzen. Wenn des weiteren die Temperatur zu hoch ist, findet abnormer Kornwuchs von Zirkoniumoxid statt, wodurch die Dichte des Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid gering werden kann und gleichzeitig der Anteil an monoklinem Zirkoniumoxid, das nicht zu der Festigkeit des Sinterkörpers beiträgt, ansteigen kann, wodurch die Festigkeit gering werden kann. Das heißt, durch Ausführen der Sinterung innerhalb eines geeigneten Temperaturbereichs ist es möglich, nicht nur die Dichte und die Festigkeit des Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid als Kernmaterial eines Implantats zu erhöhen, sondern auch die Porosität des porösen Sinterkörpers als Beschichtung des Implantats zu erhöhen.
  • Durch diese Sinterung wird &alpha;-TCP, das von HAP und Zirkoniumoxid herrührt, fest miteinander verbunden, wobei die Porosität aufrecht erhalten wird und feste Bindung wird ebenfalls zwischen dem Sinterkörper aus Zirkoniumoxid als Kernmaterial und dem porösen Sinterkörper gebildet. Es wird angenommen, daß dies auf die Übertragung und die Diffusion von Ca²&spplus;-Ionen in HAP zu dem in Zirkoniumoxidpulver und dem Kernmaterial aus Zirkoniumoxid zuzuordnen ist.
  • Des weiteren können die Gegenstände hydrothermaler Behandlung unter Umwandlung von &alpha;-TCP wiederum zu HAP unterzogen werden.
  • Solche hydrothermale Behandlung wird vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 60 - 300ºC ausgeführt. Wenn die Temperatur zu gering ist, wird die Reaktionszeit für die Umwandlung von &alpha;-TCP zu HAP sehr lang. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird die Vorrichtung zu kostspielig, was vom industriellen Standpunkt aus gesehen ungeeignet ist.
  • Die für die hydrothermale Behandlung erforderliche Zeit beträgt gewöhnlich 10 Minuten bis 50 Stunden. Wenn die Behandlungszeit zu kurz ist, wird lediglich die Oberfläche des &alpha;-TCP zu HAP umgewandelt und die Umwandlung von &alpha;-TCP zu HAP ist nicht vollständig. Wenn andererseits die Behandlungszeit zu lang ist, unterliegt der Sinterkörper aus Zirkoniumoxid Phasentransfer von tetragonalem Zirkoniumoxid zu monoklinem Zirkoniumoxid. Wenn dieser Phasentransfer fortschreitet, werden Risse auf der Oberfläche gebildet, wodurch die Festigkeit gering wird. Insbesondere in einem Temperaturbereich von 150 - 250ºC ist der Phasentransferanteil hoch und die Behandlungszeit sollte verkürzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1
  • In eine Kugelmühle aus Zirkoniumoxid mit einem Innenfassungsvermögen von 250 ml werden 24,6 g destilliertes Wasser und 0,63 g einer wässerigen Lösung, enthaltend 40 Gewichtsprozent Ammoniumpolyacrylat, gegeben und vermischt. Dann werden 126,2 g mit Yttriumoxid teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid und 400 g Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm dazugegeben. Das Gemisch wird Naßpulverisieren durch eine Vibrationskugelmühle und eine Rotationskugelmühle zu einer Zirkoniumoxidaufschlämmung unterzogen. Zu 135 g dieser Aufschlämmung wurden 2,68 g eines Bindemittels in einer 42 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung und 0,056 g eines Entschäumungsmittels zugegeben und dieses Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und unter vermindertem Druck für 20 Minuten bei 20 Torr in einem Rotationsverdampfer entschäumt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in eine zylindrische Form mit 12 mm Durchmesser x 150 mm bei 25ºC und Raumtemperatur schlickergegossen. Der Formgegenstand wurde bei 25ºC für einen Tag getrocknet und zu einer zylindrischen Form mit 4,5 mm Durchmesser x 30 mm zu einem Zirkoniumoxidformgegenstand verarbeitet.
  • Anschließend wurden in einem Kugelmühlentiegel, hergestellt aus Aluminiumoxid und mit einem inneren Fassungsvermögen von 250 ml, 38,6 g destilliertes Wasser, 0,96 g wässerige Lösung mit 40 Gewichtsprozent Ammoniumpolyacrylat als Dispersionsmittel gegeben und vermischt und dann 36,0 g Hydroxyapatitpulver, 24,0 g mit Yttriumoxid teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver und 400 g Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm dazugegeben. Das Gemisch wurde Naßpulverisieren mit einer Vibrationskugelmühle und einer Rotationskugelmühle zu einem Aufschlämmungsgemisch aus Hydroxyapatit und Zirkoniumoxid unterzogen. Zu 93 g dieser Aufschlämmung wurden 13,3 g Bindemittel in einer 42 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung und 0,028 g eines Entschäumungsmittels und 213 g destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt und unter vermindertem Druck von 20 Torr für 20 Minuten in einem Rotationsverdampfer entschäumt.
  • In ein 50 ml Becherglas wurde die Aufschlämmungsmischung aus Hydroxyapatit und Zirkoniumoxid eingefüllt. In diese Aufschlämmung wurde der vorstehend genannte verarbeitete Zirkoniumoxidformkörper in einer Länge von 15 mm, d.h. der Hälfte der Längsrichtung, für 30 Sekunden getaucht, um das Pulvergemisch aus Hydroxyapatit und Zirkoniumoxid auf der Oberfläche des Zirkoniumoxidformkörpers aufzutragen.
  • Der beschichtete Gegenstand wurde bei 25ºC für einen Tag und bei 90ºC für einen Tag getrocknet. Dieses getrocknete Produkt wurde dann in einem elektrischen Ofen bei 500ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h erhitzt und auf 500ºC für eine Stunde bei 500ºC zum Entfetten gehalten. Die Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 200ºC/h ansteigen lassen und es wurde bei 1250ºC für 24 Stunden gesintert.
  • Somit wurde ein keramisches Implantat erhalten, umfassend einen Sinterkörper aus Zirkoniumoxid und eine Überzugsschicht aus porösem Sinterkörper eines Gemisches, umfassend -TCP und Zirkoniumoxid, gebildet auf der Oberfläche des Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid.
    • Beispiel 2
  • In einem Kugelmühlentiegel, hergestellt aus Zirkoniumoxid, mit einem inneren Fassungsvermögen von 250 ml, wurden 24,6 g destilliertes Wasser und 0,63 g einer wässerigen Lösung mit 40 Gewichtsprozent Ammoniumacrylat eingeführt und gemischt und dann 126,2 g mit Yttriumoxid teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid und 400 g Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm gegeben. Das Gemisch wurde Naßpulverisieren durch eine Vibrationskugelmühle und eine Rotationskugelmühle zu einer Zirkoniumoxidaufschlämmung unterzogen. Zu 135 g der Aufschlämmung wurden 2,68 g eines Bindemittels in einer 42 gewichtsprozentige Lösung und 0,056 g eines Entschäumungsmittels gegeben und das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt und unter vermindertem Druck bei 20ºC für 20 Minuten in einem Rotationsverdampfer entschäumt. Diese Aufschlämmung wurde in eine zylindrische Form von 12 mm Durchmesser x 150 mm bei Raumtemperatur von 25ºC schlickervergossen. Dieser Formgegenstand wurde bei 25ºC einen Tag getrocknet und zu einer zylindrischen Form von 4,5 mm Durchmesser x 30 mm unter Erhalt eines Zirkoniumoxidformgegenstandes verarbeitet.
  • Anschließend wurden in einer Kugelmühle, hergestellt aus Aluminiumoxid und mit einem inneren Fassungsvermögen von 250 ml, 38,6 g destilliertes Wasser und 0,96 g einer wässerigen Lösung, enthaltend 40 Gewichtsprozent Ammoniumpolyacrylat, eingeführt und gemischt und dann 36,0 g Hydroxyapatitpulver und 24,0 g mit Yttriumoxid teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver und 400 g Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm gegeben. Das Gemisch wurde Naßpulverisieren mit einer Vibrationskugelmühle und Rotationskugelmühlen zu einem Aufschlämmungsgemisch aus Hydroxyapatit und Zirkoniumoxid unterzogen. Zu 93 g dieser Aufschlämmung wurden 13,3 g eines Bindemittels in 42 Gewichtsprozent wässeriger Lösung und 0,028 g eines Entschäumungsmittels und 213 g destilliertes Wasser gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt und unter vermindertem Druck bei 20 Torr für 20 Minuten in einem Rotationsverdampfer entschäumt.
  • In ein 50 ml Becherglas wurde das Aufschlämmungsgemisch aus Hydroxyapatit und Zirkoniumoxid eingeführt. In diese Aufschlämmung wurde der vorstehend genannte verarbeitete Zirkoniumoxidformgegenstand in einer Länge von 15 mm, d.h. zur Hälfte in Längsrichtung, für 30 Sekunden zur Beschichtung des Pulvergemisches aus Hydroxyapatit und Zirkoniumoxid auf der Oberfläche des Zirkoniumoxidformgegenstandes getaucht.
  • Der beschichtete Gegenstand wurde bei 25ºC für einen Tag und bei 90ºC für einen Tag getrocknet. Außerdem wurde der getrocknete Gegenstand in einem elektrischen Ofen auf 500ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h und Aufrechterhalten bei 500ºC für eine Stunde zum Entfetten erhitzt. Die Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 200ºC/h ansteigen lassen und Sintern wurde bei 1250ºC für 24 Stunden ausgeführt.
  • Der Sintergegenstand wurde hydrothermaler Behandlung bei 100ºC für 24 Stunden unterzogen.
  • Somit wurde ein keramisches Implantat, umfassend einen Sinterkörper aus Zirkoniumoxid und eine Beschichtung aus einem porösen Sinterkörper aus einem Gemisch, umfassend Hydroxyapatit und Zirkoniumoxid, gebildet auf der Oberfläche eines Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid erhalten.
  • Gemäß dem vorstehend genannten Verfahren ist es möglich, leicht ein keramisches Implantat mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, das in einem Körper eines Lebewesens bruchfest ist, und eine poröse Oberflächenschicht, festgebunden an dem Kernmaterial, aufweist und biologische Aktivität hat. Es ist somit als Implantatmaterial für den Körper eines Lebewesens, wie als künstliche Zahnwurzel, als künstliches Gelenk oder als künstlicher Knochen, geeignet.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Implantats, umfassend Auftragen eines Pulvergemisches, umfassend Zirkoniumoxid und ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyapatit und &alpha;-Tricalciumphosphat mit einem Mischgewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu Hydroxyapatit und/oder &alpha;-Tricalciumphosphat innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 20 auf die Oberfläche eines grüngeformten Produktes aus teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid, gefolgt von Sintern.
2. Keramisches Implantat, umfassend einen Sinterkörper aus Zirkoniumoxid und eine Beschichtung aus einem porösen Sinterkörper aus einem Gemisch, umfassend &alpha;-Tricalciumphosphat und Zirkoniumoxid, gebildet auf der Oberfläche des Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu &alpha;-Tricalciumphosphat in der Beschichtung 0,05 bis 20 beträgt, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Implantats, umfassend Auftragen eines Pulvergemisches aus Zirkoniumoxid und einem Mitglied der Gruppe, bestehend aus Hydroxyapatit und &alpha;-Tricalciumphosphat mit einem Mischgewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu Hydroxyapatit und/oder &alpha;-Tricalciumphosphat innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 20, auf die Oberfläche eines grüngeformten Produktes von teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid, gefolgt von Sintern und anschließend hydrothermaler Behandlung.
4. Keramisches Implantat, umfassend einen Sinterkörper aus Zirkoniumoxid und eine Beschichtung aus einem porösen Sinterkörper aus einem Gemisch, umfassend Hydroxyapatit und Zirkoniumoxid, auf die Oberfläche des Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu Hydroxyapatit in der Beschichtung 0,05 bis 20 beträgt, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 3.
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