DE68917583T2

DE68917583T2 - Hydrofobe Farbstoffe enthaltende, kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackierungen.

Info

Publication number: DE68917583T2
Application number: DE68917583T
Authority: DE
Inventors: Peter D Clark; Sol Panush; Burnell A Sell; Gerald G Wold
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: ATE110096T1; AU634760B2; JPH03281673A; AU5219390A; EP0380790B1; EP0380790A3; DE68917583D1; EP0448747A1; CA2008989A1; CA2008989C; ES2063104T3; JP2920303B2; JPH02240169A; EP0380790A2

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung liegt auf dem Gebiet kathodisch abscheidbarer Elektrotauchharzzusammensetzungen und insbesondere kathodisch abscheidbarer Elektrotauchharzzusammensetzungen aus aus Epoxy-Aminharzadditionsproduktzusammensetzungen sowie hydrophobe Farbstoffe enthaltender kathodisch abscheidbarer aminfunktioneller Acryl-Copolymerzusammensetzungen.

Stand der Technik

Kathodisch abscheidbarer Elektrotauchharzzusammensetzungen sind in der Beschichtungstechnik hinreichend bekannt. Der Einsatz dieser kathodisch abscheidbaren Elektrotauchharzzusammensetzungen in wäßrigen Bädern zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen sowie Verfahren zur Lackierung von Gegenständen und Artikeln in diesen wäßrigen Bädern zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen sind in der Technik ebenso hinreichend bekannt. Kathodisch abscheidbare Elektrotauchharzzusammensetzungen eignen sich insbesondere als Grundierungen auf Metalloberflächen zum Schutz gegen Korrosion.
Bei den üblicherweise zum Einsatz kommenden kathodisch abscheidbaren wäßrigen Elektrotauchharzzusammensetzungen handelt es sich um Harzzusammensetzungen aus dem Additionsprodukt aus Epoxy- und Aminharzen sowie um Zusammensetzungen aus aminfunktionellen Acrylcopolymeren. Zur Bildung einer wäßrigen Hauptemulsion werden die Elektrotauchharzzusammensetzungen in der Regel mit einer Säure gesalzt. Diese Emulsion wird entweder vor oder nach dem Salzen mit einem Vernetzungsmittel versetzt, das dazu dienen soll, die Harzzusammensetzung unter verschiedenen Härtungsbedingungen zu vernetzen oder zu härten. Die das Vernetzungsmittel enthaltende wäßrige Hauptemulsion wird in der Regel am Lackierort mit einer Pigmentpaste, Wasser, organischen koaleszierenden Lösungsmitteln sowie anderen zur Herstellung eines wäßrigen Bades zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen herkömmlichen Zusatzstoffen vermischt. In der Regel befindet sich das Bad in einem eine Anode aufweisenden elektrisch isolierten Gefäß. Das Gefäß ist groß genug, um einen eingetauchten Gegenstand während des Lackierverfahrens vollkommen aufzunehmen. Ein in einem Elektrotauchlackierverfahren lackierbarer Gegenstand besteht in der Regel aus einem elektrisch leitfähigen Material wie Kohlenstoffstahl.
Unmittelbar nach der Herstellung und Stabilisierung des Lackierbades innerhalb der erforderlichen Lackierparameter kann das Elektrotauchlackierverfahren in Gang gesetzt werden, indem man den leitfähigen Gegenstand als Kathode an eine Gleichstromquelle anschließt. Als nächstes wird der Gegenstand in das Lackierbad eingetaucht und ein elektrischer Ladungsfluß wird durch den Gegenstand geschickt, wodurch die Elektrotauchharzzusammensetzung und das Vernetzungsmittel der Hauptemulsion sowie die Pigmentpaste auf der Oberfläche des Gegenstandes abgeschieden werden. Sobald die auf den Oberflächen des Gegenstandes abgeschiedene Lackschicht eine ausreichende Stärke aufweist, wird der Gegenstand dem Lackierbad entnommen, gegebenenfalls mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend in eine Härtungseinrichtung überführt, worin der abgeschiedene Film zu einer glatten, harten, dauerhaften Lackierung aushärtet. Kathodisch abscheidbare Elektrotauchharzzusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung dieser kathodisch abscheidbaren Elektrotauchharzzusammensetzungen, wäßrige Bäder zur Abscheidung von Elektrotauchlackierungen sowie Verfahren zur Abscheidung dieser Harzzusammensetzungen auf einem leitfähigen Gegenstand aus einem Lackierbad sind aus den US-PSen 3,984,299, 3,468,779, 4,116,900, 4,093,594, 4,137,140, 4,104,147, 4,255,478, 4,432,850, 4,419,467, 3,883,483 und 3,853,803 bekannt.
Beim Aushärten zu harten, dauerhaften Lackierungen verleihen diese kathodisch abscheidbaren Elektrotauchharzzusammensetzungen einem Metallsubstrat eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlackierungen werden in der Regel als Grundierlacke verwendet und anschließend mit Schutz- und Dekorationsdecklackzusammensetzungen überzogen. In der Regel bestehen die Decklackzusammensetzungen in der Automobilindustrie aus inneren pigmentierten Basislacken und äußeren Schutzklardecklacken. Die Decklacke können auch aus pigmentierten Lackierungen bestehen.
Auf diesem Gebiet wird ständig nach verbesserten Elektrotauchlackierungszusammensetzungen, -bädern und -verfahren gesucht.
Gegenwärtig enthalten Bäder zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen sowie Elektrotauchlackierungen organische und/oder anorganische Pigmente. Ein Grund für die Pigmentierung liegt darin, den zugrundeliegenden Schichtträger zu überdecken und die visuelle Erkennung des abgeschiedenen Grundierlackes zu ermöglichen. Dies ist notwendig, um die Bestimmung von Verfahrensparametern wie der Filmstärke zu erleichtern. Durch die Pigmentierung der abgeschiedenen Elektrotauchlackierung werden ebenfalls alle nachfolgenden Nachbearbeitungen zur Oberflächenbehandlung, bei denen ein äußerer Decklack bis auf den zugrundeliegenden Elektrotauchgrundierlack abgeschliffen wird, erleichtert. Beim Schleifvorgang ist es wichtig, die zugrundeliegende Lackierung rechtzeitig zu sehen und nicht in Mitleidenschaft zu ziehen, um die Unversehrtheit des Grundierlackes zu bewahren.
Zur Einbringung des Pigments in ein Bad zur Abscheidung von Elektrotauchlackierungen ist es notwendig, trockenes Pigment zu einer flüssigen Anreibharzzusammensetzung zu vermahlen. Bei der Anreibharzzusammensetzung handelt es sich in der Regel um eine speziell entwickelte und formulierte wäßrige, kathodisch abscheidbare Elektrotauchharzzusammensetzung. Der Mahlvorgang dient mehreren Zwecken, darunter der Verringerung der Teilchengröße des Pigments sowie der vollständigen Beschichtung und Dispergierung der Pigmentteilchen in den Anreibharzmedien. Die entstehende Pigmentpaste läßt sich dann leicht in einem wäßrigen Bad zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen dispergieren. Auch wird angenommen, daß das Anreibharz dazu beiträgt, das Pigment im wäßrigen Lackierbad in Suspension zu halten. In der Regel bestehen etwa 10 Prozent der Harzzusammensetzung in einem wäßrigen Bad zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen aus dem Anreibharz, während der Rest des Harzes aus dem Hauptharz plus dem Vernetzungsmittel besteht.
Der Einsatz von Farbpigmenten in wäßrigen Bädern zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen ist mit mehreren Nachteilen behaftet. Es ist in der Technik bekannt, daß die in einem wäßrigen Bad zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen enthaltenen Pigmente dazu neigen, sich aus dem Bad abzusetzen. Es wird angenommen, daß diese Absetzneigung zumindest zum Teil durch den Unterschied in der Dichte zwischen den Pigmenten und dem Wasser verursacht wird, wobei die Pigmente eine größere Dichte aufweisen als das Wasser. Durch ständige Bewegung des Lackierbades werden die Pigmente im Lackierbad in einem dispergierten Zustand gehalten. Dies erfolgt mit Hilfe eines kontinuierlichen Umwälzsystems, bei dem das Elektrotauchlackierbad ständig aus dem Badbehälter gepumpt und anschließend wieder in den Badbehälter zurückgeführt wird. Wie zuvor erwähnt, nimmt man ebenfalls an, daß das Anreibharz in irgendeiner Weise dazu beiträgt, das Pigment im dispergierten Zustand zu halten.
Selbst bei ständigem und intensivem Rühren und trotz Verwendung entsprechend entwickelter Anreibharzzusammensetzungen besitzt das Pigment jedoch die Neigung, sich aus den Elektrotauchlackierbädern abzusetzen. Durch das Absetzen des Pigments ergeben sich mehrere Schwierigkeiten. Das Pigment sammelt sich gewöhnlich am Behälterboden, wodurch Behälter und Geräte verschmutzt werden und es zu Ausfällen und Störungen der Verfahrenseinrichtungen kommt. Die abgesetzten Pigmente neigen dazu, die Ansammlung von Schmutz in Elektrotauchlackierungen zu verursachen. Die Ansammlung von Schmutzteilchen in Elektrotauchlackierungen übt auf das Aussehen und die Unversehrtheit der Lackierung einen nachteiligen Einfluß aus.
Dazu kommt, daß das sich absetzende Pigment nicht zurückgewonnen werden kann und sich dadurch ein verringerter Lacknutzungsgrad ergibt. Das abgesetzte Pigment muß als Abfallmaterial entsorgt werden.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung herkömmlicher Pigmente besteht darin, daß die Herstellung von Pigmentpasten durch Trockenvermahlen von Pigment mit einem nassen Anreibharz bekanntlich sehr zeitaufwendig und kostspielig ist. Außerdem enthalten aus Pigment und Anreibharz hergestellte Pigmentpasten in der Regel größere Mengen an flüchtigen organischen Verbindungen. Die Zugabe einer Pigmentpaste zum wäßrigen Bad zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen (E-Tauchlack) erhöht den Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen (foA) im Bad. Dieser erhöhte foA ist in Hinsicht auf die Einhaltung von Umweltschutzbedingungen auf Bundes-, Landes- und kommunaler Ebene von Nachteil. Die Verwendung von Pigmenten hat auch den weiteren Nachteil, daß hierdurch die Fließfähigkeit einer Lackierung verringert wird. Die Fließfähigkeit hängt mit der Geschmeidigkeit der gehärteten Lackierung zusammen. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit pigmentierter Elektrotauchlackierungen müssen dem Elektrotauchlackierbad zusätzliche Lösungsmittel zugegeben werden, wodurch es ebenfalls zu einem erhöhten foA kommt.
Aus der US-PS 4,246,151 ist bekannt, daß sich als Zusatzstoffe in wäßrigen Lackierbädern Farbstoffe verwenden lassen, doch hat sich diese Vorstellung als nicht durchführbar erwiesen und wurde nicht in die Praxis umgesetzt.
Aus der US-PS 4,655,787 ist ein Elektrotauchlackierverfahren bekannt, bei dem ein Lösungsmittelfarbstoff in ein elektrophoretisch auf einer Metalloberfläche abgeschiedenes Harz eingebracht wird. Aus dem Patent ist bekannt, daß Versuche, in Wasser unlösliche Farbstoffe zu verwenden, in wäßrigen Lackierbädern ohne Erfolg geblieben sind. Aus dem Patent ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine aufgetragene Lackschicht in ein Lösungsmittelmedium aus mit Wasser mischbarem Lösungsmittel, Wasser und Lösungsmittelfarbstoff getaucht wird.
Aus der GB-A-2,155,023 sind elektrisch leitfähige hochmolekulare Harzzusammensetzungen zur Abscheidung von Elektrotauchlackierungen bekannt. Die Harzzusammensetzungen eignen sich als transparentes Färbematerial für Farbfilter, die bei verschiedenen mehrfarbigen Anzeigeelementen wie Flüssigkristallanzeigeelemente oder bei optischen Maschinen und Geräten zum Einsatz kommen. Als Färbemittel können die Harzzusammensetzungen Pigmente, öllösliche Farbstoffe oder Dispersionsfarbstoffe enthalten.
Aus Patent Abstracts of Japan, Band 9, Nr. 205 (C-299) [1928] 1985 ist ein Verfahren zur Bildung elektrisch abgeschiedener Farbschichten unter Verwendung von spezifische organische Pigmente enthaltenden Elektrotauchlacken bekannt. Diese Pigmente sind in einer organischen Matrix unlöslich.
Was auf diesem Gebiet benötigt wird, sind wäßrige kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackierungen, -lackierbäder sowie -verfahren, durch die gehärtete Farblackierungen hergestellt werden, die jedoch frei von herkömmlichen, eine Vorbehandlung und Vermischung mit Pigmentanreibharzen erfordernden Farbpigmenten sind.

Darstellung der Erfindung

Es werden neue kathodisch abscheidbare Elektrotauchharzzusammensetzungen offenbart. Unerwarteter- und überraschenderweise ergeben sich bei Verwendung der Lackzusammensetzungen in wäßrigen Bädern zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlacken gehärtete Farblackierungen, ohne daß bei den Lackzusammensetzungen oder Lackierbädern herkömmliche Pigmente verwendet werden müssen. Die wäßrigen, kathodisch abscheidbaren Elektrotauchharzzusammensetzungen enthalten eine mit Säure gesalzene Elektrotauchharzzusammensetzung, ein Vernetzungsmittel sowie einen hydrophoben Farbstoff und sind dadurch erhältlich, daß man einen in einer organischen Matrix unter Bildung einer kontinuierlichen Phase (Lösung) ohne diskrete Phasentrennung löslichen hydrophoben Farbstoff direkt mit der Elektrotauchlackharzzusammensetzung vor deren wäßrigen Solubilisierung vermischt.
Die Zusammensetzungen lassen sich nach der elektrischen Abscheidung in einem wäßrigen Bad zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen zu harten, gehärteten Farblackierungen härten. Gehärtete Elektrotauchfarblacke lassen sich jetzt herstellen, ohne daß hierfür herkömmliche Pigmentiermittel benötigt werden. Die Lacke weisen ebenfalls einen überraschend verbesserten Glanz, besseres Fließverhalten, einen geringeren foA auf und bilden keinen Bodensatz.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lackierter Gegenstand, der mit mindestens einer Schicht einer farbigen wäßrigen kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchlackzusammensetzung lackiert ist. Die Lackzusammensetzung enthält eine mit Säure gesalzene Elektrotauchharzzusammensetzung, ein Vernetzungsmittel sowie einen hydrophoben Farbstoff und ist dadurch erhältlich, daß man einen in einer organischen Matrix unter Bildung einer kontinuierlichen Phase (Lösung) ohne diskrete Phasentrennung löslichen hydrophoben Farbstoff direkt mit der Elektrotauchharzzusammensetzung vor deren wäßrigen Solubilisierung vermischt.
Die entstehende Lackierung ist hart, dauerhaft und gefärbt. Die Lacke weisen überraschenderweise ebenfalls verbesserten Glanz, bessere Fließfähigkeit und einen geringeren foA auf und bilden keinen Bodensatz.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer wäßrigen, kathodisch abscheidbaren Elektrotauchharzzusammensetzung, die
eine mit Säure gesalzene Elektrotauchharzzusammensetzung;
ein Vernetzungsmittel sowie
einen in einer organischen Matrix unter Bildung einer kontinuierlichen Phase (Lösung) ohne diskrete Phasentrennung löslichen hydrophoben Farbstoff enthält,
als Grundierung auf Metalloberflächen zum Schutz gegen Korrosion.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen, das folgende Schritte umfaßt: Herstellung eines wäßrigen Lackierbades aus einer kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackharzzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung eine mit Säure gesalzene Elektrotauchharzzusammensetzung sowie ein Vernetzungsmittel enthält, wobei das Bad in einem elektrisch isolierten Gefäß mit einer mit dem Bad in Kontakt stehenden Anode enthalten ist, Anschluß eines elektrisch leitfähigen Gegenstandes als Kathode an einen elektrischen Stromkreis sowie Eintauchen des Gegenstandes in das Lackierbad, sodann Anlegen einer genügend hohen elektrischen Spannung an den Gegenstand, daß auf den Oberflächen des Gegenstandes eine ausreichende Lackschicht der Harzlackzusammensetzung abgeschieden wird, Entnahme des Gegenstandes aus dem Bad und anschließende Härtung der Lackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodisch abscheidbare Elektrotauchharzzusammensetzung dadurch erhältlich ist, daß man einen in einer organischen Matrix unter Bildung einer kontinuierlichen Phase (Lösung) ohne diskrete Phasentrennung löslichen hydrophoben Farbstoff direkt mit der Elektrotauchharzzusammensetzung vor deren wäßrigen Solubilisierung vermischt.
Durch Mitverwendung eines hydrophoben Farbstoffs in der Harzzusammensetzung entsteht eine Farbschicht, ohne daß dazu ein herkömmliches Farbpigment benötigt wird. Die erhaltene Lackschicht enthält den hydrophoben Farbstoff und weist überraschenderweise verbesserten Glanz, bessere Fließfähigkeit, einen geringen foA auf und bildet keinen Bodensatz.
Das oben Gesagte sowie andere Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind noch deutlicher aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Beste Arbeitsweise zur Durchführung der Erfindung

Die wäßrigen, kathodisch abscheidbaren Elektrotauchharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten keine herkömmlichen Farbpigmente. Die Lackzusammensetzungen enthalten die hydrophoben Farbstoffe der vorliegenden Erfindung. Als zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete hydrophobe Farbstoffe sind solche Farbstoffe zu nennen, die gattungsgemäß als in einer organischen Matrix unter Bildung einer kontinuierlichen Phase (Lösung) ohne diskrete Phasentrennung lösbare farbgebende Stoffe beschrieben werden können.
Als in den Basislacken der vorliegenden Erfindung einsetzbare Farbstoffe sind alle organischen 1 : 2-Chrom- oder 1 : 2-Kobalt-Metallkomplexfarbstoffe zu nennen, für die Beispiele in der Tabelle 1 aufgeführt sind.
Die organischen 1 : 2-Chrom- und 1 : 2-Kobalt-Metallkomplexfarbstoffe sind in der Technik bekannt; zum Beispiel sind organische 1 : 2-Chrom- und 1 : 2-Kobalt-Metallkomplexfarbstoffe aus der US-PS 1,325,841 bekannt. Diese Farbstoffe werden durch Umsetzung oder Komplexierung von Chrom oder Kobalt mit jeder organischen Gruppierung, die mit dem Metall in Lösung unter Komplexbildung reagiert, und anschließender Neutralisierung und Stabilisierung der Komplexe hergestellt. Als Beispiele für solche Tabelle 1 C.I. Lösungsmittel Beschreibung Yellow 1 : 2-Chromkomplex eines organischen Moleküls mit Methyl-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen - mit einem verzweigten aliphatischen Amin mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen neutralisiert. Chlorid-, Hydroxyl- und Methylsulfonylgruppen; mit Dehydroabiethylamin stabilisiert 1 : 2-Kobaltkomplex eines organischen Moleküls mit Nitro-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen; mit Natriumcarbonat neutralisiert Orange Red Black Violet
organischen Gruppierungen sind Phenolderivate, Pyrazolone und Monoazo- und Diazoderivate, Naphthole und Imidazolon zu nennen. Als herkömmliche Stabilisatoren sind zum Beispiel verzweigte aliphatische Amine mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, Natriumcarbonat, Isopropylamin, Cyclohexylamin, Dehydroabiethylamin zu nennen.
Als bei der Durchführung dieser Erfindung einsetzbare organische 1 : 2-Chrom- und 1 : 2-Kobalt-Metallkomplexfarbstoffe sind zusätzlich Solvent Yellow 82 (C.I. 18690), Solvent Red 118 (C.I. 15675) sowie Solvent Black 27 (C.I. 12195-12197) zu nennen, die alle Chromkomplexe mit einem Chromatom pro 2 Moleküle organische Gruppierung darstellen. Diese Farbstoffe sind im Handel von der Firma BASF Wyandotte Corporation, Cincinnati, Ohio, unter dem Warenzeichen Zapon® erhältlich.
Als bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung einsetzbare organische 1 : 2-Kobalt-Metallkomplexfarbstoffe sind zum Beispiel die aus der am 18. Juli 1984 eingereichten europäischen Patentanmeldung EP 113,643 und der DE-OS 32 30 102 A1 bekannten Farbstoffe zu nennen. Beispiele für bei der Durchführung dieser Erfindung einsetzbare organische 1 : 2-Chrom-Metallkomplexfarbstoffe sind auch aus der US-PS 4,340,536 bekannt. Als weitere, im Handel erhältliche, bei der Durchführung dieser Erfindung einsetzbare organische 1 : 2-Kobalt- und 1 : 2- Chrom-Metallkomplexfarbstoffe sind zum Beispiel Orasol® Yellow 2RLN (Solvent Yellow 98), Orasol® Yellow 3R (Solvent Yellow 25), Orasol® Orange G (Solvent Orange 11), Orasol® Orange RLN (Solvent Orange 59), Orasol® Red 2b (Solvent Red 9), Orasol® Violet RN (Solvent Violet 24) sowie Orasol® Black RL (Solvent Black 29) zu nennen. Diese Farbstoffe werden von der Firma Ciba-Geigy, Greensboro, N.C., unter dem Warenzeichen Orasol® hergestellt. Diese Farbstoffe sind aus der US-PS 4,598,020 bekannt.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung in den kathodisch abscheidbaren Elektrotauchharzzusammensetzungen als Vernetzungsmittel verwendeten organischen Polyisocyanate entsprechen den in der Regel in der Technik verwendeten, z. B. US-PS 4,182,831, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Vorzugsweise werden die Polyisocyanate mit Blockierungsmitteln blockiert.
Als blockierte Polyisocyanate sind solche geeignet, die bei Normalraumtemperatur in den Dispersionssystemen stabil sind und mit dem Harzprodukt dieser Erfindung bei erhöhten Temperaturen reagieren oder bei Einwirkung verschiedenster Strahlungsarten reaktionsfähig sind.
Bei der Herstellung der blockierten organischen Polyisocyanate läßt sich jedes geeignete organische Polyisocyanat einsetzen. Als Vertreter sind zum Beispiel aliphatische Verbindungen wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- sowie 1,3-Butylenisocyanate; 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat; aromatische Verbindungen wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl- sowie 1,4-Xylylendiisocyanate; Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanat; sowie Tetraisocyanate wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; polymerisierte Polyisocyanate wie Toluoldiisocyanatdimere und -trimere, Polymethylenpolyisocyanate mit -N=C=O- Funktionalitäten von 2 bis 3 usw. zu nennen.
Des weiteren kann es sich bei dem organischen Polyisocyanat um ein von einem Polyol wie einem Glykol, z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie von anderen Polyolen wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerithrit usw., sowie von Monoethern wie Diethylenglykol, Tripropylenglykol usw., und von Polyethern, d. h. Alkylenoxidkondensate der obigen Verbindungen, abgeleitetes Präpolymer handeln.
Zu den mit diesen Polyolen unter Bildung von Polyethern kondensierbaren Alkylenoxiden zählen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid usw. Diese werden im allgemeinen als Polyether mit Hydroxylendgruppe bezeichnet und können linear oder verzweigt sein. Besonders geeignete Polyetherpolyole sind die aus der Reaktion von Polyolen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol sowie deren Mischungen; Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerithrit, Dipentaerithrit, Tripentaerithrit, Polypentaerithrit, Sorbit, Methylglukosiden, Saccharose usw. mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, deren Mischungen usw. abgeleiteten.
Als Polyisocyanate sind das Umsetzungsprodukt aus Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan und das Isocyanurat von mit Dibutylamin blockiertem Hexamethylendiisocyanat besonders bevorzugt.
Die zur Blockierung der Polyisocyanate und der Polyisocyanatadditionsprodukte verwendeten Blockierungsmittel sind die in der Technik bekannten. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung läßt sich als Blockierungsmittel jede geeignete aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, Alkylmonoalkohol- und Phenolverbindung sowie sekundäre Aminoverbindung wie niedere aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Hepty-, Octyl-, Nonylalkohol, 3,3,5-Trimethylhexanol, Decyl- und Laurylalkohole usw.; aromatische Alkylalkohole wie Phenylcarbinol, Ethylenglykolmonoethylether, -monobutylether, -monopropylether usw.; Phenolverbindungen wie Phenol selbst, substituierte Phenole, bei denen die Substituenten keine negative Wirkung auf die Lackiervorgänge ausüben, verwenden. In Frage kommen zum Beispiel Kresol, Nitrophenol, Chlorphenol und t-Butylphenol.
Als Blockierungsmittel ist Dibutylamin besonders bevorzugt. Als zusätzliche Blockierungsmittel kommen tertiäre Hydroxylamine wie Diethylethanolamin und Oxime wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim sowie Caprolactam in Frage. Als Oxim ist Methyl-n-amylketonoxim bevorzugt.
Die Herstellung der blockierten Polyisocyanate erfolgt durch Umsetzung genügender Mengen an Blockierungsmittel mit genügenden Mengen an organischen Polyisocyanaten bei einer ausreichend hohen Temperatur so lange unter den auf diesem Gebiet üblichen Reaktionsbedingungen, bis bei der Beendigung der Reaktion keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind.
Als bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung einsetzbare Aminharz-Vernetzungsmittel sind zu nennen: alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze, darunter solche Melamin-Formaldehyd-Harze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen der folgenden Typen darstellen: hochmethylierte, teilmethylierte und methylolhaltige Funktionalität, methylierte und iminhaltige Funktionalität, hochbutylierte, teilbutylierte und methylolhaltige Funktionalität, butylierte und iminhaltige Funktionalität, gemischtmethylierte-butylierte, gemischtmethylierte-butylierte methylolhaltige Funktionalität, gemischtmethylierte-butylierte und iminhaltige Funktionalität, oder solche anderen Melamine, die durch erschöpfende oder teilweise Veretherung des Umsetzungsprodukts aus 1-6 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin mit Alkohol vorstellbar sind. Als im Handel erhältliche einsetzbare Melamin-Formaldehyd-Harze kommen zum Beispiel Cymel® 300, Cymel® 301, Cymel® 303, Cymel® 350, Cymel® 323, Cymel® 325, Cymel® 327, Cymel® 370, Cymel® 373, Cymel® 380, Cymel® 385, Cymel® 1116, Cymel® 1130, Cymel® 1133, Cymel® 1168, Cymel® 1156, Cymel® 1158 von der Firma American Cyanamid und Resimene® 891, Resimene® 882, Resimene® 881, Resimene® 879, Resimene® 876, Resimene® 875, Resimene® 872, Resimene® 747, Resimene® 746, Resimene® 745, Resimene® 741, Resimene® 740, Resimene® 735, Resimene® 731, Resimene® 730, Resimene® 717, Resimene® 714, Resimene® 712, Resimene® 764, Resimene® 755, Resimene® 753, Resimene® 750 von der Firmka Monsanto in Frage. Als bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung einsetzbare Aminoharz-Vernetzungsmittel sind ebenfalls Benzoguanamin-Formaldehydharze zu nennen, die mit einem geeigneten Alkohol, in der Regel Methanol oder Butanol oder deren Mischung, teilweise oder vollständig verethert sind und ebenfalls Methylolfunktionalität und/oder Iminfunktionalität aufweisen können. Ein derartiges Vernetzungsmittel ist zum Beispiel das Handelsprodukt Cymel® 1123 der Firma American Cyanamid.
Als bei der Durchführung dieser Erfindung einsetzbare Aminharz-Vernetzungsmittel sind ebenfalls Glykolharnstoff-Formaldehyd-Harze zu nennen, die teilweise oder vollständig mit einem geeigneten Alkohol, in der Regel Methanol oder Butanol oder deren Mischung, verethert sind und ebenfalls Methylolfunktionalität und/oder Iminfunktionalität aufweisen können. Als im Handel erhältliche Vernetzungsmittel dieses Typs kommen zum Beispiel Cymel® 1170, Cymel® 1171 und Cymel® 1172 der Firma American Cyanamid in Frage.
Als bei der Durchführung dieser Erfindung einsetzbare Aminoharz-Vernetzungsmittel sind ebenfalls Harnstoff-Formaldehyd-Harze zu nennen, die teilweise oder vollständig mit einem geeigneten Alkohol, in der Regel Methanol oder Butanol, verethert sind und ebenfalls Methylolfunktionalität und/oder Iminfunktionalität aufweisen können. Als im Handel erhältliche Vernetzungsmittel dieses Typs sind zum Beispiel Beetle® 55, Beetle® 60, Beetle® 65 sowie Beetle® 80 der Firma American Cyanamid sowie Resimene® 960, Resimene® 975, Resimene® 970, Resimene® 918, Resimene® 915, Resimene® 907, Resimene® 901, Resimene® 980 der Firma Monsanto zu nennen.
Als bei der Durchführung dieser Erfindung einsetzbare Aminoharz-Vernetzungsmittel ist ebenfalls carboxylmodifiziertes Aminoharz zu nennen. Zu diesen Vernetzungsmitteln sind Vernetzungsmittel des Melamin- Formaldehyd-, Benzoguanamin-Formaldehyd-, Glykolharnstoff-Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Typs zu zählen, die sowohl Carbonsäurefunktionalität als auch Alkoxymethylfunktionalität, in der Regel Methoxymethyl-, Ethoxymethyl- und Butoxymethylfunktionalität oder deren Mischung aufweisen und ebenfalls Methylolfunktionalität und/oder Iminfunktionalität aufweisen können. Als derartige im Handel erhältliche Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Cymel® 1141 und Cymel® 1125 der Firma American Cyanamid zu nennen.
Die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackzusammensetzungen dieser Erfindung lassen sich aus Epoxyharzen herstellen, die gegebenenfalls durch Umsetzung mit mit Wasser mischbaren oder wasserlöslichen Polyolen kettenverlängert werden, wobei eine Erhöhung des Molekulargewichts der Epoxymoleküle erfolgt. Die Epoxyharze werden mit Aminen zu Additionsprodukten aus Epoxyamin-Harz umgesetzt, wobei kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen entstehen.
Bei den bei der Durchführung dieser Erfindung einsetzbaren Epoxiden (Epoxyharzen) handelt es sich um die auf diesem Gebiet in der Regel verwendeten Polyepoxide, die aus einem Harzmaterial mit mindestens einer Epoxygruppe pro Molekül bestehen.
Eine besonders geeignete Klasse von Polyepoxiden sind die Glycidylpolyether mehrwertiger Phenole.
Solche Polyepoxidharze leiten sich von einem Epihalogenhydrin und einem zweiwertigen Phenol ab und besitzen ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 400 bis etwa 4000. Beispiele für Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Ep&ijlig;odhydrin, wobei Epichlorhydrin bevorzugt ist. Beispiele für zweiwertige Phenole sind Resorcin, Hydrochinon, p,p'-Dihydroxydiphenyl-propan (oder Bisphenol A, wie es normalerweise bezeichnet wird), p,p'-Dihydroxybenzophenon, p,p'-Dihydroxy-diphenylethan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxydiphenyl usw., wobei Bisphenol A bevorzugt ist. Diese Polyepoxidharze sind in der Technik hinreichend bekannt und werden in dem gewünschten Molekulargewicht durch Umsetzung des Epihalogenhydrins und des zweiwertigen Phenols in verschiedenen Verhältnissen oder durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem niedriger molekularen Polyepoxidharz hergestellt. Als Polyepoxidharze sind Glycidylpolyether von Bisphenol A mit Epoxidäquivalentgewichten von etwa 450 bis etwa 2000, insbesondere etwa 800 bis etwa 1600, vorzugsweise etwa 800 bis etwa 1500 besonders bevorzugt.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Polyepoxide besitzen ein relativ hohes Molekulargewicht, d. h. insbesondere von etwa 1600 bis etwa 3200, und vorzugsweise von etwa 1600 bis etwa 2800.
Eine weitere Klasse von gut geeigneten Polyepoxiden werden in analoger Weise aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen hergestellt.
Ebenfalls geeignet sind Polyepoxide aus ähnlichen Polyglycidylethern mehrwertiger Alkohole, die von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan usw. abgeleitet sein können. Ebenfalls verwendbar sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, dimerisierter Linolensäure usw. hergestellt werden. Beispiele hierfür sind Adipinsäureglycidylester und Phthalsäureglycidylester. Ebenfalls geeignet sind Polyepoxide aus der Epoxylierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung. Dazu zählen Diepoxide, die teilweise aus einem oder mehreren Monoepoxiden bestehen. Diese Polyepoxide sind nichtphenolischer Natur und werden durch Epoxylierung alicyclischer Olefine z. B. mit Sauerstoff und ausgewählten Verfahrenskatalysatoren, mit Perbenzoesäuren, mit Acetaldehydmonoperacetat oder mit Peressigsäure erhalten. Unter solchen Polyepoxiden befinden sich alicyclische Epoxyether und als andere epoxyhaltige Verbindungen und Harze sind stickstoffhaltige Diepoxide wie aus der US-PS 3,365,471 bekannt; Epoxyharze aus 1,1-Methylen-bis-(5-substituiertes Hydantoin), US-PS 3,391,097; bisimidhaltige Diepoxide, US-PS 3,450,711; epoxylierte Aminomethyl-diphenyloxide, US-PS 3,312,664; heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen, US-PS 3,503,979; Aminoepoxyphosphonate, GB-PS 1,172,916; 1,3,5- Triglycidylisocyanurate sowie andere in der Technik bekannte epoxyhaltige Substanzen zu nennen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung lassen sich alle auf dem Gebiet der kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlacken einsetzbaren kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackierungen aus Amin-epoxy-Harzadditionsprodukten sowie alle anderen äquivalenten Additionsprodukte verwenden. Des weiteren lassen sich modifizierte Epoxyharze einsetzen. Insbesondere können die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten modifizierten Epoxyharze aus einer der zuvor erwähnten Epoxyharzzusammensetzungen bestehen, die mit einem mit Wasser mischbaren oder wasserlöslichen Polyol kettenverlängert, mit überschüssigem Amin umgesetzt und schließlich mit einer Fettsäure oder einem aliphatischen Monoepoxid umgesetzt wurden. Auf diese Zusammensetzungen aus Epoxy-amin-Harzadditionsprodukten wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Wie zuvor erwähnt, können jedoch bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung alle nach einem beliebigen Verfahren, darunter dem aus der US-PS 3,947,339 bekannten Diketiminverfahren, hergestellten Epoxy-amin-Harzadditionsprodukte eingesetzt werden.
Als in den kathodisch abscheidbaren Elektrotauchharzzusammensetzungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einsetzbare aminfunktionelle Acrylcopolymere sind Copolymere mit folgenden Monomeren zu nennen: Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Styrol und Butylacrylate.
Kathodisch abscheidbare, aminfunktionelle Elektrotauchacrylzusammensetzungen sind aus der US-PS 3,883,483 bekannt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
In die Elektrotauchlackierungszusammensetzungen der Erfindung werden ausreichende Mengen an Vernetzungsmittel eingebracht, daß der abgeschiedene Elektrotauchlack beim Einbrennen vollständig aushärtet und bei Verwendung von Isocyanatvernetzungsmitteln praktisch keine freien Isocyanatgruppen zurückbleiben.
Bei Verwendung von Polyisocyanatvernetzungsmitteln werden in der Regel etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% an blockiertem Polyisocyanat eingebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus Epoxy-amin-Harzadditionsprodukt und Vernetzungsmittel, insbesondere etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%.
Bei Verwendung von Vernetzungsmitteln aus Aminharz werden in der Regel etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% des Vernetzungsmittels aus Aminharz in die Lackzusammensetzung eingebracht, bezogen auf das Gewicht aus Hauptharz und Vernetzungsmittel, insbesondere etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%.
In der Regel werden die Vernetzungsmittel dieser Erfindung mit den Elektrotauchharzzusammensetzungen vermischt, indem man die Vernetzungsmittel in ein die Harzzusammensetzungen enthaltendes Gefäß gibt und während eines ausreichend langen Zeitraums, zum Beispiel etwa eine halbe Stunde, den Ansatz mischt.
Um die Elektrotauchharzzusammensetzung zu einer Emulsion zu solubilisieren oder dispergieren, muß das die Zusammensetzung enthaltende Produkt mit einer wasserlöslichen Säure gesalzen werden. Als Säuren lassen sich die in der Technik bekannten wie Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Milchsäure, Salzsäure usw. verwenden. Zur Solubilisierung oder Dispergierung des Harzes in Wasser werden ausreichende Mengen der Säure mit den Zusammensetzungen aus Amin-epoxy-Harzadditionsprodukt vermischt. Ein Verfahren, das bevorzugt ist, bei dem der Salzungsvorgang erfolgt, besteht darin, daß man die Harzzusammensetzung, eine Säure, Zusatzlösemittel, Wasser und in der Technik übliche Tenside in ein Gefäß vorlegt und den Ansatz mit Hilfe eines langsam laufenden Mischers mischt.
In der Regel werden pro Gramm Festharz etwa 0,1 Meq bis etwa 0,8 Meq Säure, insbesondere etwa 0,2 Meq bis etwa 0,7 Meq, und vorzugsweise etwa 0,2 Meq bis etwa 0,5 Meq eingesetzt. Erneut ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß die Reaktantenmengen und Reaktionsparameter je nach Art der Komponenten, Verfahrenseinrichtungen usw. variabel sind.
Die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackzusammensetzungen dieser Erfindung werden bei dem Elektrotauchverfahren als wäßrige Dispersion verwendet. Je nach den jeweiligen Anwendungsparametern werden ausreichende Mengen der Harzzusammensetzungen eingesetzt, daß die Konzentrationen der Harzzusammensetzungen in den wäßrigen Bädern so hoch sind, daß auf dem Gegenstand eine Lackschicht ausreichender Stärke entsteht, daß die Lackschichten beim Einbrennen die gewünschten Eigenschaften, wie eine glatte Oberfläche und Beständigkeit, aufweisen.
Die Konzentration der Lackzusammensetzungen aus kathodisch abscheidbarem Elektrotauchhauptharz im wäßrigen Lackierbad beträgt in der Regel etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 10,0 Gew.-% bis etwa 25,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15,0 Gew.-%, doch variiert dies je nach verwendetem Lackierverfahren und Lackiersystem.
Es ist darauf hingewiesen, daß die Lackzusammensetzungen aus kathodisch abscheidbarem Elektrotauchharz in der Regel vom Hersteller an den Anwender als gesalzene, wäßrige Dispersion mit einer Konzentration in der Regel von etwa 20 Gew.-% bis etwa 36 Gew.-% Feststoff gesendet wird, wobei jedoch jede Konzentration erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Bäder zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackierungen werden in der Regel durch Vermischen von Konzentraten der solubilisierten (d. h. gesalzenen) kathodisch abscheidbaren Harzzusammensetzungen dieser Erfindung mit Wasser zubereitet, doch könnten in Bädern, die bereits die löslichmachende Säure enthalten, ungesalzene Harzzusammensetzungen verwendet werden. Das Bad zur Abscheidung von Elektrotauchlackierungen kann zusätzliche Bestandteile wie Zusatzlösungsmittel, Antioxidantien, Katalysatoren, Tenside, Korrosionsschutzmittel usw. enthalten, die in der Regel bei in der Technik bekannten Elektrotauchlackverfahren zur Anwendung kommen.
Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften bezüglich des Aussehens wie Glanz, Reflexionsvermögen, Farbton, Farbnuance und andere erwünschte Eigenschaften werden in die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchharzzusammensetzungen ausreichende Mengen an hydrophoben Farbstoffen der vorliegenden Erfindung eingebracht. In der Regel wird die Menge an eingesetztem Farbstoff als Gewichtsanteile des Gesamtfeststoffs des Lackierbades ausgedrückt. In der Regel beträgt der Farbstoffgewichtsanteil des Gesamtfeststoffs des Bades bei den Elektrotauchharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 4,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-%.
Bei den herkömmlichen kathodischen Elektrotauchlackierungsverfahren wird das Pigment in der Regel dem Elektrotauchlackierbad in Pastenform zugegeben, d. h. vordispergiert in einer Zusammensetzung aus Pigment, kationisch abscheidbarer Elektrotauchanreibharzzusammensetzung und Tensiden. Bei den hydrophoben Farbstoffen der vorliegenden Erfindung kommt man jedoch ohne die Verwendung von Farbpigmentpasten aus.
Der Farbstoff wird mit Hilfe von herkömmlichen Mischungsgeräten direkt mit den kathodischen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vor dem Salzungsschritt mit Säure oder dem Solubilisierungsschritt, d. h. vor der wäßrigen Solubilisierung der Harzzusammensetzung, vermischt. Nach Einbringung einer ausreichenden Menge an Farbstoff in die kathodische Harzzusammensetzung wird diese sodann mit Säure gesalzen.
Durch die Verwendung von hydrophoben Farbstoffen bei den Lackierungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung erübrigt sich der Einsatz von Farbpigmenten, wodurch sich mehrere Vorteile ergeben. Durch die Eliminierung des Pigments aus den E-Tauchlacken und -verfahren wird der Wirkungsgrad des Lackierverfahrens verbessert, da die Bodensatzbildung des Pigments ebenfalls ausgeschaltet wird. Die bisher bei den herkömmlichen pigmenthaltigen kathodischen Elektrotauchlackbädern erforderliche umständliche, aufwendige Kontrolle und Prüfung des Pigment-Bindemittel-Verhältnisses (P/B) kann bei den pigmentfreien Elektrotauchlacken der vorliegenden Erfindung entfallen. Außerdem entstehen durch die Verwendung von hydrophoben Farbstoffen wäßrige Lackierbäder mit einem verringerten foA. Der verringerte foA läßt sich auf die Eliminierung herkömmlicher Pigmentpasten aus dem Lackierbad zurückführen. Das Pigment muß dem wäßrigen Lackierbad in Form einer Paste zugeführt werden, die aus Anreibharz, Lösungsmitteln und Trockenpigment besteht. Das Weglassen herkömmlicher Pigmentpaste in einem Bad führt somit zu einem Verschwinden der üblicherweise in einem Anreibharz enthaltenen organischen Lösungsmittel wie Butylcellosolve, Hexylcellosolve, polypropyliertes Diphenyloxid, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Methylisobutyl-keton usw. Ein weiterer Vorteil der Lackiersysteme der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man jetzt ein Einkomponentensystem zur Verfügung hat und nicht die bei herkömmlichen pigmenthaltigen Elektrotauchlackierungen verwendeten Zweikomponentensysteme. In der Regel bestehen die Zweikomponentensysteme aus einer Hauptemulsion und einer Pigmentpaste.
Durch Weglassen der Pigmentpaste im herkömmlichen E-Tauchlackierbad wird eine deutliche Verringerung des foA des Lackierbades erreicht. Die Verringerung und Beseitigung des foA aus Bädern zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird von den Umweltschutzbestimmungen auf Bundes-, Landes- und kommunaler Ebene gefordert.
Die Elektrotauchlackierbäder können Kupplungslösemittel enthalten, bei denen es sich um wasserlösliche oder teilweise wasserlösliche organische Lösungsmittel für die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Harzbindemittel handelt. Die bei der Durchführung dieser Erfindung eingesetzten Kupplungslösemittel oder Zusatzlösemittel sind die in der Technik in der Regel verwendeten und bekannten. Durch die Lackierungen, Lackierbäder und Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Bedarf an Zusatzlösemitteln stark erniedrigt und somit der foA des Lackierbades verringert. Die Fließfähigkeit einer Lackierung wird durch die Anwesenheit von Pigmenten verringert. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit werden Zusatzlösemittel als Zusatzstoffe verwendet. Die pigmentfreien Lackzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen verbesserte Fließfähigkeit, wodurch der Bedarf an Zusatzlösemitteln verringert oder beseitigt wird. Durch das Weglassen von Zusatzlösemitteln wird der foA des Lackierbades weiter verringert.
Die Geschmeidigkeit der gehärteten Lackierung ist eine Funktion der "Fließfähigkeit" der abgeschiedenen Lackzusammensetzung. Unter Fließfähigkeit wird die Neigung der abgeschiedenen Elektrotauchlackzusammensetzung verstanden, sich während des Härtungsvorgangs zu verflüssigen und auf der Oberfläche eines lackierten Gegenstandes vor dem Vernetzungsbeginn einen glatten zusammenhängenden Film zu bilden.
In der Regel erfolgt das Elektrotauchlackierverfahren in einem elektrisch isolierten Gefäß mit elektrisch leitfähiger Anode, die an eine Stromquelle wie eine Gleichstromquelle angeschlossen ist. Die Größe des Gefäßes hängt von der Größe des zu lackierenden Gegenstandes ab. In der Regel ist das Gefäß aus mit einer dielektrischen Beschichtung wie epoxyimprägnierter Glasfaser oder Polypropylen verkleidetem Edelstahl oder Weichstahl gefertigt. Die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackharzzusammensetzungen dieser Erfindung werden in der Regel zur Lackierung von leitfähigen Gegenständen wie Automobil- oder Lastwagenkarosserien und Karosserieteilen verwendet. In der Regel kann die Größe eines für diesen Zweck verwendeten Elektrotauchbadgefäßes im Bereich von etwa 378-756 Litern (100-200 Gallonen) bis etwa 454.250 Litern (120.000 Gallonen) liegen. Mit diesen Zusammensetzungen lassen sich jedoch Gegenstände jeder Größe lackieren, die von Verschlüssen bis Geländebaugeräten oder -bauteilen reichen können.
Zur Ingangsetzung des Verfahrens wird der Gegenstand in der Regel an einen Gleichstromkreislauf (entweder vor oder nach dem Eintauchen in das Bad) als Kathode angeschlossen. Beim Eintauchen des Gegenstandes in das Lackierbad führt ein durch den Gegenstand fließender elektrischer Strom dazu, daß sich die dispergierte kationisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung auf den Oberflächen des Gegenstandes abscheidet. Die dispergierte Harzzusammensetzung ist positiv geladen und wird deshalb von den negativen Kathodenflächen des Gegenstandes angezogen. Die Schichtdicke des auf dem Gegenstand während dessen Verweilens im wäßrigen kathodischen Lackierbad abgeschiedenen Lacks ist eine Funktion der in dieser Technik bekannten Lackierungsparameter wie der chemischen Zusammensetzung der kathodisch abscheidbaren Elektrotauchharzzusammensetzung, der an den Gegenstand angelegten Spannung, des Stromflusses, des pH-Werts des Lackierbades, der Leitfähigkeit, der Verweilzeit usw. Zur Erzielung einer Lackierung ausreichender Schichtdicke wird an den Gegenstand während eines ausreichend langen Zeitraumes eine genügend hohe Spannung angelegt.
In der Regel beträgt die an den Gegenstand angelegte Spannung etwa 50 Volt bis etwa 500 Volt, insbesondere etwa 200 bis etwa 350 Volt, und vorzugsweise etwa 225 Volt bis etwa 300 Volt. Die Stromdichte beträgt in der Regel etwa 0,5 Ampère pro 0,0929 m² (Quadratfuß) bis etwa 30 Ampère pro 0,0929 m² (Quadratfuß), insbesondere etwa 1 Ampère pro 0,0929 m² (Quadratfuß). In der Regel verbleiben die Gegenstände solange in dem Lackierbad, daß eine Lackschicht oder ein Lackfilm ausreichender Stärke mit ausreichend hoher Flexibilität und genügender Korrosionsbeständigkeit entsteht. Die Verweilzeit oder Haltezeit beträgt in der Regel etwa 1-2 Sekunden bis etwa 5 Minuten, insbesondere 1 Minute bis etwa 2½ Minuten, und vorzugsweise etwa 2 Minuten. Der pH-Wert des Lackierbades ist ausreichend zur Herstellung einer Lackierung, die bei der angelegten Spannung keinen Bruch erleidet. Dies heißt, daß der pH-Wert ausreicht zur Aufrechterhaltung der Stabilität des Lackierbades, so daß das Harz nicht aus dem dispergierten Zustand herauskippt, und zur Regulierung der Leitfähigkeit des Bades. In der Regel beträgt der pH-Wert etwa 4 bis etwa 7, insbesondere etwa 5 bis etwa 6,8, und vorzugsweise etwa 5,5 bis etwa 6,5.
Die Leitfähigkeit des Lackierbades ist ausreichend zur Herstellung eines Lackfilms genügender Schichtdicke. In der Regel beträgt die Leitfähigkeit etwa 800 Mikromho (800 Siemens) bis etwa 3000 Mikromho (3000 Siemens), insbesondere etwa 800 Mikromho (800 Siemens) bis etwa 2200 Mikromho (2200 Siemens), und vorzugsweise etwa 900 Mikromho (900 Siemens) bis etwa 1800 Mikromho (1800 Siemens).
Die gewünschten Schichtdicken sind so groß, daß sie bei ausreichender Flexibilität Schutz gegen Korrosion bieten. In der Regel betragen die Schichtdicken der lackierten Gegenstände dieser Erfindung etwa 0,001 cm (0,4 Millizoll) bis etwa 0,005 cm (1,8 Millizoll), wobei jedoch nach Bedarf auch stärkere oder dünnere Schichten abgeschieden werden können.
Nach Abscheidung der gewünschten Schichtdicke wird der Gegenstand aus dem Elektrotauchlackierbad genommen und gehärtet. In der Regel erfolgt die Härtung der Elektrotauchlackierungen in einem herkömmlichen Konvektionsofen bei einer ausreichenden Temperatur während eines zur Entblockierung der Block-Vernetzungsmittel, falls Blockierungsmittel verwendet werden, und zur Ermöglichung der Vernetzung der Elektrotauchharzzusammensetzungen ausreichend langen Zeitraums.
In der Regel werden die lackierten Gegenstände bei einer Metalltemperatur von etwa 149ºC (300ºF) bis etwa 315ºC (600ºF), insbesondere etwa 121ºC (250ºF) bis etwa 199ºC (390ºF), und vorzugsweise etwa 149ºC (300ºF) bis etwa 191ºC (375ºF) eingebrannt. Die lackierten Gegenstände werden während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten bis etwa 40 Minuten, insbesondere etwa 10 Minuten bis etwa 35 Minuten, und vorzugsweise etwa 15 Minuten bis etwa 30 Minuten eingebrannt.
Es versteht sich von selbst, daß alle Lackier- und Einbrennparameter in Abhängigkeit solcher Faktoren wie der jeweiligen eingesetzten Lackzusammensetzung, Verfahrenseinrichtungen, erforderliches Lackverhalten usw. variieren können.
Für die Härtung der lackierten Gegenstände der vorliegenden Erfindung können auch Strahlung, Dampfhärtung, Kontakt mit Wärmeübertragungsflüssigkeiten und äquivalenten Verfahren in Betracht kommen.
In der Regel bestehen die lackierten Gegenstände dieser Erfindung aus einem elektrisch leitfähigen Substrat mit einer zuvor erwähnten Metallen ähnlichen Leitfähigkeit. Die nicht lackierten Gegenstände können jede Gestalt aufweisen, solange alle Flächen durch das Elektrotauchbad benetzt werden können. Die Eigenschaften des nicht lackierten Gegenstandes, die Fähigkeit der Oberflächen, von der Lackierlösung benetzt zu werden, sowie der Abschirmgrad von der Anode. Unter Abschirmgrad versteht man dabei den Grad an störender Wechselwirkung mit dem zwischen der Kathode und der Anode hervorgerufenen elektromotorischen Feld, die eine Abscheidung der Lackzusammensetzung an jenen abgeschirmten Stellen verhindert. Der Umgriff ist ein Maß für die Fähigkeit des Lackierbades, entfernte Stellen des Gegenstands zu lackieren. Der Umgriff ist eine Funktion der elektrischen Anordnung der Anode und Kathode sowie der Leitfähigkeit des Elektrotauchbades.
Die Lackschichten der lackierten Gegenstände dieser Erfindung besitzen hervorragende Geschmeidigkeit, hervorragenden Glanz und hervorragende Flexibilität, Haltbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Geschmeidigkeit und Glanz hängen mit der Fließfähigkeit des kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchharzes zusammen. Haltbarkeit, Flexibilität und Korrosionsbeständigkeit hängen mit der chemischen Natur der kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchharzzusammensetzung sowie mit der Geschmeidigkeit des abgeschiedenen Lackes zusammen. Diese Lackzusammensetzungen sind gut verträglich mit einem Überzug aus Automobilgrundierung. Überraschender- und unerwarteterweise besitzen die Lackierungen der vorliegenden Erfindung Farbton und -nuance und Deckvermögen, ohne daß Pigmente nötig wären. Dies läßt sich auf die Verwendung von hydrophoben Farbstoffen anstelle von Pigmenten zurückführen. Die Lackierungen zeigen ebenfalls eine überraschende und unerwartete Verbesserung in bezug auf Glanz und Bildschärfe.
Es ist darauf hinzuweisen, daß es sich bei den mit den Lackzusammensetzungen dieser Erfindung lackierten Gegenständen in der Regel um Autokarosserien handelt, die zur Entfernung von Verunreinigungen einer Vorbehandlung in einem Behandlungsbad wie einem Phosphatierbad unterzogen worden sind. Die Lackzusammensetzungen lassen sich jedoch zur Lackierung praktisch jeden Gegenstandes, der aus einem elektrisch leitfähigen Substrat besteht, mit oder ohne Oberflächenvorbehandlung des Gegenstandes einsetzen. Dazu gehören Geräte, Lastwagenkarosserien, Fahrzeugteile, Bauteile usw.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Prinzipien und Durchführung dieser Erfindung, die jedoch nicht darauf beschränkt ist. Wo angegeben, bedeuten Teile und Prozentzahlen Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

REPRÄSENTATIVE BEISPIELE FÜR IN DIESER ERFINDUNG EINSETZBARE TYPISCHE POLYMERSUBSTANZEN

BEISPIEL 1

In einem Reaktor mit Kühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter werden Ethylcellosolve (290,0 Gewichtsteile) und 106,0 Teile Butylcellosolve vorgelegt. Diese Mischung wird auf 120º-130ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dazu wird innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 580,0 Teilen Butylacrylat, 350,0 Teilen Styrol, 140,0 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 58,0 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 17,0 Teilen α,α-Azobisisobutyronitril gegeben. Danach wird eine Mischung aus 2,0 Teilen t-Butyl-peroxyisopropylcarbonat und 1,5 Teilen Ethylcellosolve zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine 1 Stunde bei 120ºC gehalten, wonach eine zweite Zugabe dieser Komponenten erfolgt und ebenfalls 1 Stunde weiter umgesetzt wird, wonach eine dritte und letzte Zugabe dieser Komponenten erfolgt und 2 Stunden weiter umgesetzt wird.

BEISPIEL 2

In einem Reaktionsgefäß werden 727,6 Teile Epon® 829, 268,1 Teile PCP-0200 und 36,1 Teile Xylol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 210ºC erhitzt. Zur Entfernung des Wassers wird die Reaktionsmischung etwa ½ Stunde unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf 150ºC abgekühlt, und 197,8 Teile Bisphenol A und 1,6 Teile des Benzyldimethylamin-Katalysators werden zugegeben, und die Reaktionsmischung wird auf 150º-190ºC erhitzt und etwa 1½ Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf 130ºC abgekühlt. Danach werden 2,2 Teile des Benzyldimethylamin-Katalysators zugegeben und die Reaktionsmischung 2½ Stunden bei 130ºC bis zum Erreichen einer reduzierten Gardner-Holt-Viskosität (50prozentige Lösung der Harzfeststoffe in 2-Ethoxyethanol) von P gehalten. Anschließend werden 73,1 Teile eines Diketiminderivats aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon (73 Prozent Feststoff in Methylisobutylketon) und 39,1 Teile N-Methylethanolamin zugegeben, und die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 110ºC eingestellt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dazu werden 76,5 Teile 2-Hexoxyethanol zugegeben.

BEISPIEL 3

In einen sauberen, trockenen Reaktor werden 115 Teile Xylol gegeben. Über die Mischflüssigkeit wird reiner Stickstoff geleitet und es wird auf 42ºC erwärmt. 568,1 Teile Epon® 1001F (EV=520-540) werden so zugegeben, im allgemeinen innerhalb von zwei Stunden, daß die Ansatztemperatur zu keinem Zeitpunkt unterhalb 60ºC sinkt. Es wird weiter bis auf 100ºC erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 75,9 Teile Dodecylphenol zugegeben und auf 118ºC erhitzt. Vakuumtrocknung durch Abdestillieren von Xylol wird bei dieser Temperatur begonnen und unter Erhitzen auf 125ºC fortgesetzt. Bei vollem Vakuum sollte der Druck zwischen 65 cm und 69 cm Hg (88 kP-92 kP) liegen. Die Trocknungsstufe sollte zwischen 1,0 und 1,5 Stunden dauern. Das Entspannen sollte nur mit reinem Stickstoff erfolgen. Der Ansatz wird gekühlt (die Probe sollte zu diesem Zeitpunkt 94,3-95,3% nichtflüchtige Bestandteile enthalten), und 1,1 Teile Benzyldimethylamin werden bei 115ºC zugegeben. Die exotherme Höchsttemperatur sollte 129-132ºC erreichen. Die Temperatur wird bei 128-132ºC gehalten, und die Polymerisation wird durch Titration des EV (Epoxidäquivalentgewicht) verfolgt. Alle 30 Minuten wird der Reaktionsmischung eine Probe entnommen, und die Reduktion wird bei einem Endpunkt von 1090-1110 EV abgebrochen. In der Regel beträgt die Reaktionszeit drei Stunden. Überschreitet die Nachreaktionszeit drei Stunden um mehr als 30 Minuten, muß die Katalysatorkonzentration eventuell neu eingestellt werden. Nach Erreichen des Soll-EV werden 12,1 Teile Butylcellosolve und 74,7 Teile Xylol und anschließend 42,6 Teile DEOA (Diethanolamin) zugegeben. Die Temperatur dieser Reaktion sollte 132ºC nicht überschreiten. Zu diesem Zeitpunkt muß eventuell mit einem Kühlmantel oder einer Kühlschlange gekühlt werden. Nach der Zugabe von DEOA wird sofort mit Absaugen unter Vakuum begonnen, und der Druck wird auf 460 mm (18 Zoll) Hg (6132,8 Pa) verringert und 50 Minuten lang gehalten. Der Druck wird in Schritten von 50 mm (2 Zoll) Hg (666,6 Pa) mit einer anschließenden kurzen Haltezeit bis auf 660-690 mm (26-27 Zoll) Hg (8799,3-9199,2 Pa) weiter verringert. Der Ansatz wird dann innerhalb einer Stunde nach der Zugabe von DEOA auf 90ºC gekühlt. Um dies zu erreichen, muß innerhalb von 20-25 Minuten nach der Zugabe von DEOA eine gute Rückflußrate erzielt werden. Alle Lösungsmittel werden in den Reaktor zurückgeführt. Nach einer Stunde Kühlen unter Vakuum (T=90ºC) werden 40,6 Teile Ethylenglykolmonohexylether und 107,7 Teile Isobutanol zugegeben, ohne das Vakuum zu unterbrechen. Zur Erzielung der Soll-Temperaturen innerhalb des vorgesehenen Zeitplans wird der Ansatz innerhalb von 35 Minuten unter vollem Vakuum auf 57º-61ºC abgekühlt. Nach Ablauf der 35minütigen Kühlperiode werden so schnell wie möglich 13,3 Teile Dimethylaminopropylamin (DMAPA) zugegeben. Nach der Wärmetönung wird der Ansatz zwei Stunden lang zwischen 54º-60ºC gehalten. Er wird dann innerhalb einer Stunde auf 90ºC erhitzt, und diese Temperatur wird eine Stunde lang gehalten. Der Ansatz wird anschließend auf 80ºC gekühlt.

BEISPIEL 4

In einen geeigneten Reaktor werden 1881,7 Teile Triethylentetramin gegeben. Es wird erhitzt und gerührt und bei 104ºC werden langsam 1944,8 Teile einer Epoxidharzlösung mit 59,4% Feststoff in Ethylenglykolmonomethylether (bei dem Epoxidharz handelt es sich um einen Glycidylpolyether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 895) zugegeben. Die Zugabe des Epoxidharzes ist innerhalb von 65 Minuten beendet, und die Temperatur sinkt auf 99ºC. Die Temperatur wird langsam innerhalb von 45 Minuten auf 121ºC erhöht und zur Vervollständigung der Additionsreaktion 1 Stunde lang zwischen 121º-127ºC gehalten. Nicht reagiertes überschüssiges Amin und das Lösungsmittel werden durch Erhitzen der Lösung des Additionsproduktes unter Vakuum (Druck von 25 mm Hg) (3333,1 Pa) auf 232ºC entfernt. Nach Beendigung der Destillation wird entspannt und die Temperatur auf 182ºC gesenkt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 700 Teile Ethylenglykolmonomethylether, die zu einer Erniedrigung der Temperatur auf etwa 118ºC führt. Nach Homogenisierung der Lösung werden 458,3 Teile des Glycedylethers von Mischfettalkoholen vorwiegend mit n-Octyl- und n-Decylgruppen, wobei der Glycidylether ein Epoxidäquivalentgewicht von 229 aufweist, bei einer Temperatur von 107º-116ºC zugegeben. Nach einer weiteren Stunde bei 116ºC wird das Erhitzen eingestellt. Das erhaltene Produkt sollte einen Feststoffgehalt von 71,3% und eine Gardner-Holt-Viskosität von Z6-Z7 aufweisen.

BEISPIEL 5

Ein blockiertes Isocyanat (Polyurethan-Vernetzungsmittel, umgekehrte Reihenfolge) wird nach folgender Vorschrift hergestellt. In einem geeigneten Reaktor werden in einer Stickstoffatmosphäre langsam und unter Rühren 291 Teile einer 80 : 20 isomeren Mischung aus 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat, 0,08 Teilen Dibutylzinndilaurat und 180 Teilen Methylisobutylketon vorgelegt, wobei die Temperatur unterhalb 38ºC gehalten wird. Die Mischung wird eine weitere halbe Stunde bei 38ºC gehalten, wonach 75 Teile Trimethylolpropan zugegeben werden. Man läßt etwa 10 Stunden lang reagieren, gibt sodann 175 Teile Ethylenglykolmonopropylether zu und hält die Reaktionsmischung 1,5 Stunden bei 121ºC, bis im wesentlichen alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind. Diese Abnahme läßt sich aus dem Infrarotspektrum erkennen.
Das in normaler Reihenfolge blockierte Isocyanat läßt sich durch Abänderung der obigen Reihenfolge der Zugabe gemäß Beispiel 1 der DE-OS 27 01 002 herstellen.

BEISPIEL 6

Ein blockiertes Isocyanat-Vernetzungsmittel (Polyharnstoff) wird nach der folgenden Vorschrift hergestellt. In einem trockenen Reaktor werden 483 Teile Triisocyanuratohexamethylendiisocyanat und 193 Teile 2-Hexanon vorgelegt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird unter Rühren langsam Dibutylamin (307 Teile) zugegeben, so daß die Temperatur 80ºC nicht überschreitet. Nachdem das gesamte Amin umgesetzt ist, werden 14 Teile n-Butanol und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben.

BEISPIELE ZUR EINBRINGUNG VON HYDROPHOBEN FARBSTOFFEN IN HAUPTHARZLÖSUNGEN

BEISPIELE 7-12

Diese allgemeine Vorschrift gilt für die die spezifischen Formulierungen enthaltenden Beispiele in Tabelle 2. Alle Mengen in Tabelle 2 stellen das Gewicht des nichtflüchtigen Anteils dar.
In einem geeigneten Mischgefäß werden das Vernetzungsmittel und der Farbstoff unter langsamem Rühren vorgelegt. Diese Mischung wird etwa 30 Minuten oder bis zur Homogenisierung gerührt. Anschließend werden unter weiterem Rühren Weichmacher und organische Lösungsmittel zu der Mischung gegeben. Sodann wird bei 21º-49ºC das Hauptharz zu dem ständig gerührten Ansatz hinzugefügt. Nach 30minütigem ständigem Vermischen wird eine bzw. werden wasserunlösliche bleiorganische Verbindung(en) oder ein flüssiger zinnhaltiger Katalysator zugegeben. Es wird ununterbrochen 30 Minuten lang weiter gerührt und anschließend werden je nach Bedarf die restlichen Zusatzstoffe, Verlaufsmittel, das Lösungsmittel, das Antischaummittel und die Tenside zugegeben. TABELLE 2 INHALTSSTOFFE BEISPIELE Vernetzungsmittel (Beispiel 5) Paraplex Rohm & Haas Orasol Schwarzer Farbstoff Zapon Hauptharz Dibutylzinndilaurat Blei(II)-2-ethylhexanoat Bleinaphthenat Verlaufsmittel

BEISPIELE 13-19

Diese allgemeine Vorschrift gilt für die die spezifischen Formulierungen enthaltenden Beispiele in Tabelle 3. Alle Mengen in Tabelle 3 stellen die Gewichtsteile des Inhaltsstoffs dar.
Zuerst werden die das Vernetzungsmittel, den Weichmacher, den hydrophoben Farbstoff, den Katalysator und andere zutreffende Inhaltsstoffe enthaltenden Hauptharzlösungen wie in der vorhergehenden Beispielsreihe (7-12) beschrieben miteinander vermischt. Anschließend wird zu der Hauptharzlösung eine löslich machende Säure zugegeben, und die erhaltene lösliche Hauptharzlösung wird anschließend mit deionisiertem Wasser oder gegebenenfalls mit einer Mischung aus deionisiertem Wasser und Tensid vermischt. TABELLE 3 INHALTSSTOFFE BEISPIELE Beispiel Essigsäure (Eisessig) Milchsäure Deionisiertes Wasser

BEISPIELE FÜR HYDROPHOBE FARBSTOFFE ENTHALTENDE KATHODISCHE ELEKTROTAUCHLACKE

Die Herstellung der Beispiele 20-26 erfolgt gemäß der in Tabelle 4 gezeigten Formulierungen. TABELLE 4 INHALTSSTOFFE BEISPIELE Beispiel Deionisiertes Wasser SUMME
Die E-Tauchlacklackierzusammensetzung und Lackierbäder der vorliegenden Erfindung sind frei von herkömmlichen Pigmentiermitteln und besitzen gleichzeitig die erwünschten Eigenschaften in bezug auf Farbe und Aussehen. Durch die Verwendung hydrophober Farbstoffe ergeben sich überraschender- und unerwarteterweise kathodisch abgeschiedene Elektrotauchfarblacke, ohne daß Pigmente benötigt werden. Durch das Weglassen der herkömmlichen Pigmente wird eine Bodensatzbildung des Pigments und Verschmutzung der Verfahrenseinrichtungen vermieden und der foA des Lackierbades verringert. Des weiteren entfällt die aufwendige Überprüfung des P/B-Verhältnisses des Lackierbades. Der Einsatz von Anreibharzen in den Lackierbädern entfällt, und das zur Herstellung der Pigmentpasten erforderliche kostspielige und energieintensive Mahlverfahren entfällt ebenfalls. Die Lackierungen der vorliegenden Erfindung weisen ebenfalls überraschender- und unerwarteterweise verbesserten Glanz und verbesserte Fließfähigkeit auf.

Claims

1. Wäßrige, kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackharzzusammensetzungen, die

eine mit Säure gesalzene Elektrotauchharzzusammensetzung;

ein Vernetzungsmittel; und

einen hydrophoben Farbstoff

enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß die Lackzusammensetzung dadurch erhältlich ist, daß man einen in einer organischen Matrix unter Bildung einer kontinuierlichen Phase (Lösung) ohne diskrete Phasentrennung löslichen hydrophoben Farbstoff direkt mit einer Elektrotauchharzzusammensetzung vor deren wäßrigen Solubilisierung vermischt.

2. Lackzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung aus der Gruppe Epoxy-amin-Harzadditionsprodukte und aminfunktionelle Acryl-Copolymerharze ausgewählt ist.

3. Lackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Vernetzungsmittel aus der Gruppe blockierte Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanurate und Aminharze ausgewählt ist.

4. Lackzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Farbstoff ein organischer Metallkomplexfarbstoff ist, ausgewählt aus der Gruppe organische 1 : 2-Chrommetallkomplexfarbstoffe.

5. Lackzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe C.I. Solvent Yellow 88, C.I. Solvent Yellow 89, C.I. Solvent Yellow 25, C.I. Solvent Orange 11, C.I. Solvent Orange 59, C.I. Solvent Red 7, C.I. Solvent Violet 24 und C.I. Solvent Black 29.

6. Lackierte Gegenstände, die mit mindestens einer Schicht einer wäßrigen kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 lackiert sind.

7. Verwendung der wäßrigen, kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackharzzusammensetzung, die eine mit Säure gesalzene Elektrotauchharzzusammensetzung;

ein Vernetzungsmittel; und

einen in einer organischen Matrix unter Bildung einer kontinuierlichen Phase (Lösung) ohne diskrete Phasentrennung löslichen hydrophoben Farbstoff enthält,

als Grundierung auf Metalloberflächen zum Schutz gegen Korrosion.

8. Verwendung nach Anspruch 7, worin die Harzzusammensetzung aus der Gruppe Epoxy-amin-Harzadditionsprodukte und aminfunktionelle Acryl-Copolymerharze ausgewählt ist.

9. Verwendung nach Ansprüchen 7 oder 8, worin das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe blockierte Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanurate und Aminharze.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der Farbstoff ein organischer Metallkomplexfarbstoff ist, ausgewählt aus der Gruppe organische 1 : 2-Kobaltmetallkomplexfarbstoffe und organische 1 : 2-Chrommetallkomplexfarbstoffe.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin der Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe C.I. Solvent Yellow 88, C.I. Solvent Yellow 89, C.I. Solvent Yellow 25, C.I. Solvent Orange 11, C.I. Solvent Orange 59, C.I. Solvent Red 7, C.I. Solvent Violet 24 und C.I. Solvent Black 29.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin die Metalloberfläche die Oberfläche einer Automobil- oder Lastwagenkarrosserie ist.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, worin die Metalloberfläche die Oberfläche eines Automobil- oder Lastwagenkorrosserieteils ist.

14. Verfahren zur kathodischen Abscheidung von Elektrotauchlackierungen, das folgende Schritte umfaßt: Herstellung eines wäßrigen Lackierbades aus einer kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackharzzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung eine mit Säure gesalzene Elektrotauchharzzusammensetzung sowie ein Vernetzungsmitttel enthält, wobei das Bad sich in einem elektrisch isolierten Gefäß mit einer mit dem Bad in Kontakt stehenden Anode enthalten ist, Anschluß eines als Kathode fungierenden elektrisch leitfähigen Gegenstandes an einen elektrischen Stromkreis sowie Eintauchen des Gegenstandes in das Lackierbad, sodann Anlegen einer genügend hohen elektrischen Spannung an den Gegenstand, daß auf den Oberflächen des Gegenstandes eine ausreichende Lackschicht der Lackharzzusammensetzung abgeschieden wird, Entnahme des Gegenstandes aus dem Bad und anschließende Härtung der Lackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodisch abscheidbare Elektrotauchharzzusammensetzung dadurch erhältlich ist, daß man einen in einer organischen Matrix unter Bildung einer kontinuierlichen Phase (Lösung) ohne diskrete Phasentrennung löslichen hydrophoben Farbstoff direkt mit der Elektrotauchharzzusammensetzung vor deren wäßrigen Solubilisierung vermischt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Harzzusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe Epoxy-amin-Harzadditionsprodukte und aminfunktionelle Acryl-Copolymerharze.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, worin das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe blockierte Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanurate und Aminharze.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin der elektrisch leitfähige Gegenstand eine Automobil- oder Lastwagenkarosserie ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, worin der elektrisch leitfähige Gegenstand ein Automobil- oder Lastwagenkarosserieteil ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, worin der Farbstoff ein organischer Metallkomplexfarbstoff ist, ausgewählt aus der Gruppe organische 1 : 2-Kobaltmetallkomplexfarbstoffe und organische 1 : 2-Chrommetallkomplexfarbstoffe.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, worin der Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe C.I. Solvent Yellow 88, C.I. Solvent Yellow 89, C.I. Solvent Yellow 25, C.I. Solvent Orange 11, C.I. Solvent Orange 59, C.I. Solvent Red 7, C.I. Solvent Violet 24 und C.I. Solvent Black 29.