JPS61252220A - ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の機能性基を分子側鎖に含有するウレタン
樹脂に関するものであシ、更に詳しくは分子側鎖にパー
フロ四アルキル基を含有することを特徴とする新規なポ
リウレタン樹脂に関するものである。

本発明のウレタン樹脂の産業上の利用分野は、特に限定
されるものではないが、基材表面の被覆、繊維状物質の
結合結接などのバインダー、粉状物質の分散固着などの
バインダーおよび単体のフィルム、シート、その他の成
型品などの分野にｈいて物理的、化学的、電気的、生物
化学的諸性質の改善などを必要とする場合に特に有効に
使用されうるものである。

〔従来の技術〕

一般にポリウレタン樹脂は強靭性、耐寒性、耐熱性、耐
薬品性および各種基材への密着性などに優れ、かつ各種
加工法への適性にも優れるため各種基材の表面被覆剤、
接着剤、結合剤、結接剤及びフィルム、シートその他の
成型材料として巾広い分野で使用きれている。これらの
ウレタン樹脂の優れた特徴は主として分子内に存在する
ウレタン結合及びその類縁であるウレア結合の高い極性
に基づく強い分子内、分子間凝集力に発現されているも
のでおる。

一方有機フッ素化合物はＣ−Ｆ結合の極性の低さ、凝集
力の低さのために表面エネルギーを著しく低下させる特
徴があシ、これが撥水、撥油、減犀、非粘着、防汚など
の機能を発現し各種の分野で使用されている。

最近ウレタン樹脂に有機フッ素化合物の有する特性を付
与し、ウレタン樹脂の性能並びに機能性を飛躍的に向上
する方法が提案されている。例えばポリイソシアネート
化合物とパーフロロアルキルアルコールとのアダクト体
で分子末端に７０目カーボン基を有するフッ素変性ウレ
タンオリゴマーをウレタン樹脂に添加して改質する方法
或いは又有機ジイソシアネート化合物とパー７はロアル
キル基を含有するプリコールとの反応で分子主鎖中にフ
ルオロカーボン基を有する７ツ素変性ウレタン樹脂によ
る改質方法などがある。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしこのようなフッ素変性ウレタン樹脂はウレタン樹
脂の有する強靭性などの機能と本来有するフロロカーボ
ン鎖に基づく表面エネルギー低下等の機能を充分には満
足し得ないものであ）そのため用途、分野を著しく制約
される欠点がある。

例えば前者のフッ素変性ウレタンオリゴマーにおいては
分子末端に７０ロカーボン鎖を有するため、それに基づ
く機能り発瑣、シ易いが、比較的低分子量のためそれ自
体ではウレタン樹脂に基づく機能はなくウレタン樹脂に
添加することによって始めて両者の機能が発現される。

しかしこれもフッ素変性オリゴマー自体低分子量のため
経時的にブリードするとともに１水、溶剤などによシ抽
出されるため、フロロカーボン鎖に基づく機能が経時的
に消失するという致命的欠陥を有するものである。

一方後者のフッ素変性ウレタン樹脂は前者の様な欠点は
ないが分子主鎖中に７０ロカーボン基が固定されるため
本来有する７はロカーボン基に基づく機能の発現の有効
性に乏しく１機能を発現させるためにはその含有量を必
要以上に高めざるを得ないという欠点がある。

しかしながら、パーフロロアルキル基含有量を必要以上
に高めると、分子全体として凝集力が低下し、新たにウ
レタン樹脂の本来有する機能の発現を阻害するという問
題点が発生する。即ちこの様なフッ素変性ウレタン樹脂
ではウレタン樹脂の本来有する機能を保持させてこれに
パー７０ロカーボン鎖のもつ表面エネルギーの低下など
の緒特性を相乗させる目的の解決にはなシ得ない状況に
ある。

発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはウレタン樹脂の変性技術を駆使し鋭意検討
の結果特定のパー７０口アルキル基含有化合物を使用す
ることＫよシ、ウレタン樹脂の本来有する機能と７０ロ
カーボン鎖の本来有する機能とを兼備するウレタン樹脂
鑑或物を見い出すに到つ九。

以下本発明について説明する。

〔作　用〕

ば９ 、本発明は分子中にバー７はロアルキル基を含有するウ
レタン樹脂緯虐物に関するものであ！！１１．＃に重要
なのはパー７ｒｅリ フルロアルキル基が分子側鎖に櫛状に導入され曹ヅＣタ
ン樹脂臆成物之定義されるものである。

本発明の分子側鎖にパーフロロアルキル基を含有するウ
レタン樹脂の分子構造は、次のものが好ましい。

Ｈｉｌｌ水素、◆◆は有機ジイソシアネート化合物、Ｘ
ｌ　、　Ｘｌは２〜４５０の整数＠　１１　ｅ　１ｍは
１〜８５の整数、ｍｌを町は１〜５０の整数ｓｎｌｅｍ
＊は０〜９０の整数を示す。

ＸＩ　ｍ　Ｘｔ　ｔ　Ｙｌ　ｅ　ＹＨｇ　Ｒｆは後記の
とお）である。

さらに式（Ｔ）及び／又は式（Ｉｆ）で表わされる化合
物を反応して櫛状に含むことを特徴とするパー７０鴛ア
ルキル基含有ウレタン樹脂組成物である。

即ち本発明のウレタン樹脂組成物は分子内にパーフロロ
アルキル基と２個以上の活性水素を含有する含フツ素化
合物、有機ジイソシアネート化合物及びフッ素を含有し
ない活性水素含有高分子量及び／又は低分子診化合物と
の反応により製造することができる。これらより製造さ
れるウレタン樹脂組成物の分子主鎖中には有機ジイソシ
アネートとフッ素を含有しない活性水素含有高分子量及
び／又は低分子量とが反応連結してなる強い凝集力含有
する結晶部が形成されてこれが強靭な物性を付与する役
割をはたす。一方パーフロロアルキル基含有化合物に基
づくバー７０ロアルフロロアルキル基の配位が規則正し
く起こり易くなり、これが撥水％看油、減摩、防汚など
の機能性を最大限に発揮する役割りをはたす、つまりこ
のようなウレタン樹脂組成物はウレタン樹脂に基づく機
能を保持しながら、パーフロロアルキル基に基づく機能
も併せ持つという特性を有するものでちる。そしてこの
製造に当っては従来公知のウレタン樹脂製造技術を利用
することができ、反応形態は塊状、溶液状、分散状のい
ずれでも良い。

本発明に使用される含フツ素化合物としてはパーフロロ
アルキル基金有し、かつ２Ｉ以上の活性水素全含有する
パーフロロアルキル基含有化合物が使用可能であり、特
に好ましいものは前記式［”Ｉ］及び／又は式（”Ｉｔ
）で表わされるものである。具体的には次のようなもの
が皐げられる。

Ｃ，ｌＦｍ、Ｓｏ、Ｎ＋ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）。

Ｃ？Ｆ　Ｉｌｌ　ＣＯＮ　ｆ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＯＨ）
　＊Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、Ｎ＋ＣＭ、ＣＨ，ＮＨ，）。

Ｃ，Ｆｌ、８０．Ｎ（−ＣＨ，ＣＨ，ＳＨ）。

Ｃ，Ｆ、、ＣＨ，ＣＭ、ＣＯＮ＋ＣＨ，ＣＨ，ＳＲ）。

ＯＨ Ｃ，Ｆ、、　ＣＨ，Ｃ’ＨＣＨ，Ｎ−（ＣＭ、ＣＨ，Ｏ
Ｒ）。

ＯＨ ＱＣ，Ｈ。

Ｃ，Ｆ、、Ｃ）Ｉ、ＣＩ（，８Ｃ１（、ＣＨ，Ｎ÷ＣＨ
，ＣＭヨＳＨ）オＣ，Ｆ、、ＣＭ、ＣＨ，ＳＣＨ，ＣＭ
、ＣＯＮ＋ＣＭ、ＣＭ、ＯＨ）。

Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、Ｎ（−ＣＨＣ）ＩＣ１’ｌ、ＮＨ，）
。

首 ＯＨ Ｃ，Ｆ工Ｃ０Ｎ（ＣＨ，ＣＨＣＨ，Ｎ馬）。

ＯＨ Ｃ，Ｆ、、　ＣＭ、Ｃ馬Ｎ＋ＣＨ，ＣＨ＊ＯＨ）＊Ｃ１
゜Ｆ、、ＣＨ，Ｃ１１，Ｎ−ｆＣＨ，ＣＨ，ＯＲ＞。

ｊｆｌ ＣＨ。

ＣＨ，ＯＲ ＯＨ Ｃ，Ｆ、、ＣＨ，ＣＭ、ＳＣＨ，ＣＨＣＨ，ＯＲＯＨ Ｃ１＠　Ｆ工ＣＨ，ＣＨ，ＳＣｌ、ＣＨＣＨ，ＯＨＯＨ ＯＨ Ｃ，Ｈ，ＯよＬ１４− 尚、本発明が、これらの具体的化合物によって何ら限定
されるものでないことは勿論である。

また本発明に使用される有機ジイソシアネート化合物並
びにフッ素を含有しない活性水素化合物としてはウレタ
ン樹脂製造に一般的に使用される全ての化合物が使用で
きる。

具体的に有機ジイソシアネート化合物としては芳香族ジ
イソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイ
ソシアネートおよびこれらの混合物ｔ−ａＬ含する任意
のものである。その代表的な例として２　、４／２　、
６　）リレンジイソシアネート、２．４トリレンジイソ
シアネート、４．４′ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、４．４’
メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート、１，５
ナフチレンジイソシアネートなどがある。

さらにフッ１ｃ′ｆ：含有しない活性水素化合物として
は分子量が４００〜５０００の活性水素含有高分子量化
合物シよび／又は分子量が３００以下の活性水素含有低
分子量化合ではエチレンアジペート、プロピレンアジペ
ート、ブチレンアジペート、ヘキサメチレンアジペート
、ジエチレンアジペート、ジプロピレンアジベートなど
のボリエステルグプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレング
リコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリカーボ
ネートグリコール、ポリアミドグリコール、ポリジアミ
ンおよびこれらの混合物全包含する任意のものである。

また活性水素含有低分子量としてはエチレングリコール
、１．４ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
１，３プロピレングリコールなどのグリコール類、ヒド
ラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４．４’メ
チレンビスシクロへキシルジアミン、キシリレンジアミ
ン、ナフチレンジアミンなどのジアミン類、モノエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン類卦よびることか
好ましい。

基に基づく表面エネルギー低下等の機能性の発現が不十
分であり、一方５Ｑｗｔ％を越える場合はパーフロロア
ルキル基に基づく機能性は強く発現するがウレタン樹脂
本来の強靭性などの機能並びに加工適性などが低下する
傾向にあり好１しくない。

即ちＲｆ基に基づくフッ素含有率が１〜５Ｑｗｔ％の範
囲において両成分に基づく機能性が最大限に発揮される
ものである。

のではないが、皮膜の諸物性において、単独若しくは通
常の架橋反応で強靭々皮膜を形成し、かつウレタン樹脂
に基づく機能とパーフロロアルキル基に基づく機能とが
バランス良く相乗されることが不可欠であることなどか
ら、分子蓋としては４．０００〜１５０，０００が好ま
しいものである。

＃おいて必要に応じて顔料、染料、充填剤、膏電防止剤
および各種安定剤を併用することもできる。

このようにパーフロロアルキル基含有化合物と有機ジイ
ソシアネート化合物および必要に応じて活性水素含有高
分子！および／又は低分子量化合物とを反応して分子側
鎖にレタン樹脂に基づく強靭性、耐寒性、耐熱性、耐薬
品性および各種基材への密着性などの機能に加えて、パ
ーフロロアルキル基に基づく撥水、撥油、減摩、非粘着
、防汚などの機能全件せもつ特徴を有する。このような
特徴、即ち強用される。

以下実施例において本発明を説明する。

実施例　１〜４ 攪拌機コンデンサー、温度計を備え九４ツロフラスコ中
に和−Ｉの如く当量比情〜パーフロロアルキル基含有化
合物、（Ｂ）フッ素を含有しない活性水素含有高分子量
化合物、（Ｃ）フッ素を含有しない活性水素含有低分子
量化合物並びにジメチルホルムアミド全最終組成物の濃
度が所定の如くなるように加え、全体を均一に容解する
。

次いで所定の当量の有機ジイソシアネートを加えて発熱
を利用して７０℃に昇温し、この温度で所定の粘度とな
るまで反応する。必要に応じてジブチルチンジラウレー
トヲ組成物固型分当り０．０２％添加して反応を早くす
ることもできる。

ここで得られたパーフロロアルキル基含有ウレタン樹脂
葡鴨物は条・司の如く性状のものである。

比較例　１〜２ 反応操作手順としては実施例１〜４とまったく同様であ
る。ここで得られたパーフロロアルキル基含有ウレタン
樹脂組成物帳−／の如く性状のものである。

実施例　５ 活性水素化合物並びに有機ジイソシアネートｌ−予め夫
々９０℃、４０℃に加熱しておＸ、そして＆−／の如く
所定量の活性水素化合物にウレタン樹脂組疾抄匈Ｍ分当
り１０２％のジブチルチンジラウレートを添加し、さら
に有機ジイソシアネート）添加して約１分間機械的混合
を行った次いでこの混合物を１２０℃に加熱されたバッ
ト上に流しこみ１時間、さらに１００℃２０時間静置し
反応を完了させた。

ここで得られたパーフロロアルキル基含有ウレタン樹脂
繕戒蜘は東−Ｉの如く性状のものであった。

比較例　３ 反応操作手順としては実施例５とまったく同様である。

ここで得られたパー７０口アルキル基含有ウレタン樹脂
組處物抹別表の如く性状のものであつ九。

実施例１〜５と比較例１〜３の性状金兄ると接触角など
の数値よシ明らかに７０ロカーボン基の導入によって表
面エネルギーが低下してお）特にこの傾向はフロロカー
ボン基が測鎖に導入された本実施例が顕著である。この
効果に付随して減摩、非粘着化の効果も顕著であシ、さ
らに表面エネルギーの低下によって顔料などの分散性も
高まっている。また分子主鎖はセグメントウレタン樹脂
が主成分として存在するため極めて強靭であり、本実施
例においてこの両成分に基づく機能性が最大限に発揮さ
れている。

一方、分子主鎖にフロロカーボン基を含有するウレタン
樹脂はフッ素含有率が高いにもかかわらず、上記のよう
な効果は顕著に認められず、又皮膜強伸度も低く、結局
両成分の機能性が発揮されていないことがわかる。

木１）皮膜強伸度 ウレタン樹脂組成物の溶液並びにペレット状のものは予
めジメチルホルムアミドで２５％固型分に醇解させた溶
液を離型紙上に０．２ｆｉの厚さで塗布する。次いで６
０℃で１０分＃虱乾燥し皮膜を得る。

次いでこの得られた皮ｌｌＷを巾５１ａＩ、長さ４０ｎ
のタンザク状に切断し、オートグラフを用いてチャック
間隔２０誼、引張速度５０Ｑｍ／ｍｉｎの条件で強伸度
を測定する。

＊２）接触角 接触角は、エルマ光学梨ゴニオメータ−で測定した。

傘３）表面摩耗試験 皮膜を厚紙に貼り、テーパー試、験機でｌＮ−１８の摩
耗輪を使用して１騨の荷重をかけ１００回転試験する。

そしてその摩耗減量を重量測定より算出する。

従って数値の大きい程摩耗され易いということなる。

本４）粘着性試験 ５ｃＩＩ＆×５ＣＩ＆の皮膜を２枚採取し、これを積み
合わせ。

１００℃の雰囲気中で２．５ユの荷重をかけて５時間放
置する。

その後２０℃の雰囲気中ではく離し、その状態より判５
級：異常なく剥離できる。

４級：少し融着している。

３級：かなり融着している。

？ １級：剥離不可能（材質破壊である。）傘５）配合液の
顔料分散性 ウレタン樹脂組成物の溶液に固型分当り顔料（Ｄ　Ｉ　
ＬＡＣＷＴ　２３０１　：大日本インΦ化学工業製）を
５０％添加し１着色溶液を調整する。これを脱泡後直ち
にポリエステルフィルム上Ｑ、１ｆｌの厚さで塗布、１
００℃２分熱風乾燥する。そして皮膜の発色性色ムラ現
象？目視で判定する。

ま九着色溶液を２日間静止し、前記と同様に着色皮膜を
作成し、発色性、色ムラ現象を目視で判定する。

判定基準二〇色ムラ現象なし Δ　少し色ムラ現象あり Ｘ　色ムラ現象あり 手続補正書（自発） 昭和６０年　５月１５′日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 １゜事件の表示 昭和６０年４月３０日提出の特許願 ２、発明の名称 ポリウレタン樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４６代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）（
８８７６）弁理士高橋勝利 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子側鎖にパーフロロアルキル基を含有することを
   特徴とするポリウレタン樹脂