Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-
Rippenmaterials für einen Wärmeaustauscher, der für den Wärmeaustauscher geeignet
ist, der unter den drastischen Bedingungen einer korrosiven Umgebung von Autos
eingesetzt wird. Es wurde insbesondere ermöglicht, die Korrosionsbeständigkeit zu
verbessern und die Rippe dünner zu machen, ohne daß dabei die thermische
Leitfähigkeit als Rippe abnimmt.
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Seit kurzem verstärkt sich der Trend bezüglich des Dünnermachens des
Rippenmaterials für Wärmeaustauscher, neben dem gleichzeitigen Bestreben, das
Gewicht für Wärmeaustauscher für Autos zu verringern. Wohingegen andererseits die
durch Salzschäden, z. B. durch schneeschmelzende Stoffe, bedingte Korrosion ein
Problem wurde. Die drastische Korrosionsbeschädigung einer Rippe, die durch diese
durch Salzschäden bedingte Korrosion entsteht, beeinträchtigt den Wärmeaustauscher
insofern in ernst zu nehmender Weise, als daß eine Abnahme der
Strahlungseigenschaften oder eine Verschlechterung der Festigkeit auftritt.
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Im allgemeinen werden Festigkeit u. a. neben der Korrosionsbeständigkeit für das
Rippenmaterial für Wärmeaustauscher gefordert. Eine Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit ist möglich, sogar wenn das Material selbst durch die Zugabe von
zweiten und dritten Elementen, wie z. B. die korrosionshemmende Legierung vom Cu-
Ni-Typ, legiert wird. Dies führt jedoch nicht nur zur einer Erhöhung der Kosten, was
einen wirtschaftlichen Nachteil zur Folge hätte, sondern auch zu einer drastischen
Abnahme der thermischen Leitfähigkeit (Elektroleitfähigkeit). Selbst wenn mithin das
Rippenmaterial bezüglich der Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist, wäre es
schlußendlich als ein Rippenmaterial für einen Wärmeaustauscher ziemlich
ungeeignet, da eine hohe Elektroleitfähigkeit bei ihm erforderlich ist.
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Andererseits ist die Korrosion ursprünglich ein Phänomen auf der Oberfläche. Wenn
man somit beschließt, nur die Oberfläche eines Materials zu verändern, wäre es
ebenfalls möglich, die Abnahme der Elektroleitfähigkeit bis hin zu einem geringen
Ausmaß zu verringern und dennoch die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
Basierend auf diesem Gedanken wurde ein Rippenmaterial für einen
Wärmeaustauscher z. B. als ein Rippenmaterial für ein Autoradiator bzw.-kühler
vorgeschlagen, bei dem eine durchdiffundierte Schicht aus Zn auf der Oberfläche eines
ausgeprägt elektroleitenden Material auf Kupferbasis ausgebildet ist, wobei das
Innenkernmaterial mittels Opferanode geschützt und die Elektroleitfähigkeit durch das
Kernmaterial erhalten wird. Tatsächlich kann eine deutliche Wirkung auf die
Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erhalten werden, indem eine
durchdiffundierte Schicht aus Zn auf der Oberfläche ausgebildet wird, aber, da die auf der
Oberflächenschicht ausgebildete durchdiffundierte Schicht aus Zn auf den Bereich von
mehreren um in der Dicke beschränkt ist, und da in diesem Fall die Oberfläche zu
einer Cu-Zn-Legierung wird, sogenanntes Messing, und somit Zn durch die dem
Messing inhärente Entzinkungskorrosion entfernt wird, entsteht das Problem, daß der
Opferanodeneffekt des Zn nicht über einen langen Zeitraum erhalten bleiben kann.
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Obgleich wie oben beschrieben die auf der Oberflächenschicht ausgebildete
durchdiffundierte Schicht aus Zn auf den Bereich von mehreren um in der Dicke beschränkt
ist, wäre, wenn die dem Messing inhärente Entzinkungskorrosion unterdrückt und
verhindert werden könnte, ein besseres Rippenmaterial für einen Wärmeaustauscher
zu erwarten, wodurch ein Dünnermachen ebenfalls möglich werden würde.
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Um eine solche dem Messing inhärente Entzinkungskorrosion zu unterdrücken, ist
eine Methode denkbar, bei der ein drittes Element, das bezüglich der Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit wirksam ist, in die durchdiffundierte Schicht aus Cu-Zn
gegeben wird, um die Zn-durchdiffundierte Schicht selbst hoch korrosionsbeständig
zu machen.
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Verschiedene Elemente können für die Unterdrückung der Entzinkungskorrosion in
Betracht gezogen werden. Allerdings wird die Abnahme der thermischen Leitfähigkeit
im allgemeinen letztendlich bemerkenswert groß, wenn diese Elemente dem Kupfer
hinzugesetzt werden, im Vergleich mit der, wenn die gleiche Menge an Zn
hinzugesetzt wird. Wenn somit diese Elemente zu der durchdiffundierten Gesamtschicht in
einer ausreichenden Menge gegeben werden, um die Entzinkungskorrosion in
wirksamer Weise zu unterdrücken und zu verhindern, würde die Entzinkungskorrosion
unterdrückt und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden, aber die Abnahme der
thermischen Leitfähigkeit würde schließlich ausgeprägt sein.
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Die EP-A-0 254 779 offenbart ein Kupfer-Rippenmaterial für einen
Wärmeaustauscher, umfassend ein Kupfer- oder Kupfer-Legierungsband mit einer
Cu-Zndurchdiffundierten Schicht. Das Rippenmaterial wird durch elektrochemisches
Beschichten von Zn oder einer Zn-Legierung auf einem Kupfer- oder
Kupferlegierungssubstrat unter anschließendem Erwärmen über die Diffusionstemperatur von
Zn hergestellt, um es dem Zn zu ermöglichen, daß es von der Oberfläche des
Substrates diffundiert.
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Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen ausgehend von dieser Situation, wurde
gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Rippenmaterials für
einen Wärmeaustauscher entwickelt, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
und thermische Leitfähigkeit besitzt, wobei die Entzinkungskorrosion einer auf der
Oberfläche eines Cu- oder Cu-Legierungsbandes ausgebildeten Zn-durchdiffundierten
Schicht vermindert wird, und die Abnahme der thermischen Leitfähigkeit, die durch
die Zugabe eines dritten Elementes in die Zn-durchdiffundierte Schicht verursacht
wird, verringert wird.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-
Rippenmaterials für einen Wärmeaustauscher bereit, umfassend eine erste Stufe des
Herstellens eines Bandes aus Cu oder einer Cu-Legierung, eine zweite Stufe des
Ausbildens eines Legierungsfilms, umfassend Zn und aus der Ni und Al umfassenden
Gruppe gewählte Elemente, auf einer Oberfläche des Cu- oder Cu-Legierungsbandes,
wobei im Falle der Ausbildung einer Zn-Ni-Legierung der Ni-Gehalt 6 bis 18 Gew.-%
beträgt, und eine dritte Stufe einer Diffusionsbehandlung zur Bildung einer inneren
Oberfläche, umfassend eine Cu und Zn umfassende, durchdiffundierte Schicht, und
einer äußeren Oberfläche, umfassend eine Cu, Zn und ein aus der Ni und Al
umfassenden Gruppe gewähltes Element umfassende, durchdiffundierte Schicht,
wobei die Diffusionsbehandlung unter Wärme durchgeführt wird.
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Es ist bevorzugt, daß in der ersten Stufe das Kupfer-Legierungsband mindestens ein
Element enthält, welches aus der Mg, Zn, Sn, Cd, Ag, Ni, P, Zr, Cr, Pb und Al in
Gesamtmengen von 0,01 bis 0, 13 Gew.-% umfassenden Gruppe gewählt wird, und
wobei das Cu-Legierungsband eine Elektroleitfähigkeit von nicht weniger als 90%
IACS aufweist.
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Für den in der zweiten Stufe gebildeten Legierungsfilm ist Ni vor allem wegen
verschiedener Punkte wünschenswert, einschließlich der Einstellbarkeit bzw. der
Handhabung der Beschichtungsdicke und der Legierungszusammensetzung neben des
relativ leichten Beschichtungsvermögens. Bei Ni ist es besonders wirksam, die
Oberfläche eines Cu- oder Cu-Legierungsbandes oder eines wärmebeständigen Cu-
Bandes, wie oben beschrieben, mit einer Zn-Ni-Legierung mit einem Ni-Gehalt von 6
bis 18 Gew.-% zu bedecken, und zwar in solch einer Weise, daß die Beziehung
zwischen der Dicke A des Kupfer- oder Kupfer-Legierungsbandes und der Dicke B
der Zn-Ni-Legierung innerhalb des Bereichs gemäß der folgenden Gleichung (1) liegt,
und die dritte Stufe in solch einer Weise zu betreiben, daß die Zn-Konzentration in
der Oberfläche der durchdiffundierten Schicht auf der äußeren Oberfläche 10 bis 42
Gew.-% nach der Diffusionsbehandlung beträgt.
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B/A=0,03-0,14 (1)
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die Fig. 1 ist ein Diagramm, daß ein Beispiel einer Linienanalyse entlang des
Bereichs der durchdiffundierten Schicht eines gemäß der Erfindung hergestellten
Rippenmaterials mit Hilfe von EPMA zeigt, worin a eine Zn-durchdiffundierte
Schicht, b eine Schicht mit durchdiffundierter Cu-Zn-Ni-Legierung und c eine Schicht
mit durchdiffundierter Cu-Zn-Legierung bedeuten. Die Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines
Kühlers für Autos, wobei 1 ein Rohr anzeigt, 2 für eine Rippe steht, 3 einen Kern
bedeutet, 4a und 4b Sitzplatten und 5a und 5b einen Tank bedeuten.
Genaue Beschreibung der Erfindung
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Gemäß der Erfindung, nachdem ein Legierungsfilm, der Zn und aus Ni und Al
ausgewählte Elemente (X), die einen geringeren Diffusionskoeffizienten in Cu als Zn
besitzen und bezüglich der Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet sind, umfaßt, auf
der Oberfläche von Cu oder einer Cu-Legierung ausgebildet worden ist, wird die
Diffusionsbehandlung unter Wärme durchgeführt, so daß unter Anwendung des
Unterschiedes in der Diffusionsgeschwindigkeit in Cu eine äußere Oberfläche,
umfassend eine durchdiffundierte Schicht, die eine Cu-Zn-X-Legierung, welche das
Element X mit einer geringeren Diffusionsgeschwindigkeit in Cu als Zn enthält,
umfaßt, und eine innere Oberfläche, umfassend eine durchdiffundierte Schicht, die
eine Cu-Zn-Legierung umfaßt, ausgebildet wird, wodurch die Entzinkungskorrosion
der Oberfläche abgeschwächt wird, die Abnahme in der Elektroleitfähigkeit, die durch
die Zugabe einer ausreichenden Menge des Elementes X zur wirksamen
Unterdrückung und Verhinderung der Entzinkungskorrosion bedingt ist, auf einem
geringen Grad gehalten wird, indem es dem Element X ermöglicht wird, auf der
äußeren Oberfläche zu bleiben, anstatt es ihm zu ermöglichen, sich über der ganzen
durchdiffundierten Schicht zu verteilen, und gleichzeitig das innere Cu oder die innere
Cu-Legierung durch den Effekt von Zn in der Art einer Opferanode geschützt wird.
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Der Grund dafür, daß mindestens ein Element aus Ni und Al als Elemente X
verwendet wird, welches eine geringere Diffusionsgeschwindigkeit in Cu als Zn
besitzt, ist folgender: Die Bildung eines Zn-Legierungsfilms, der nicht weniger als
etwa 6 Gew.-% eines Elementes der Eisengruppe wie Ni und Co enthält, mittels des
Heißtauchverfahrens bzw. der Tauchveredelung bedarf einer hohen Temperatur von
über etwa 700ºC, was industriell sehr schwierig und unpraktisch ist, aber die
Elemente der Eisengruppe und Zn können relativ leicht einen mit einer Legierung
davon beschichteten Film ausbilden, mittels eines elektrochemischen
Beschichtungserfahrens als eine außergewöhnliche Legierungsbeschichtung vom Eutektoid-Typ,
wobei potentiell basisches Zn vorzugsweise abgeschieden wird, trotz des
untereinander vorhandenen Potentialunterschiedes.
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Auch bei Al sind die Gründe durch folgendes bedingt: Die Bildung eines mit einer
Zn-Al-Legierung beschichteten Films ist mit einem elektrochemischen
Beschichtungsverfahren schwierig, aber es ist relativ leicht mittels des Heißtauchverfahrens bzw.
Schmelztauchverfahrens.
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Außerdem können bei der Bildung jedes beliebigen Legierungsfilmes allgemein
bekannte Beschichtungsverfahren, wie das Flammsprühbeschichten und PVD, außer
den vorstehend genannten Verfahren verwendet werden.
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Die folgende Erläuterung gilt beschränkend für den Fall, daß X Ni ist.
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Als Verfahren zur Beschichtung mit einer Zn-Ni-Legierung ist das elektrochemische
Beschichtungsverfahren industriell vorteilhaft, und wenn Beschichtungsbad und die
Beschichtungsbedingungen so sind, daß der Ni-Gehalt in dem mit einer Zn-Ni-
Legierung beschichteten Film 6 bis 18 Gew.-% beträgt, kann sowohl ein Sulfatbad,
ein Chloridbad, ein gemischtes Bad aus Sulfat und Chlorid als auch ein Sulfaminbad
verwendet werden.
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Der Grund für die Einstellung des Ni-Gehaltes auf 6 bis 18 Gew.-% liegt darin, daß
eine Form, die hauptsächlich aus der bezüglich der Korrosionsbeständigkeit
ausgezeichneten γ-Phase besteht, bei einem Ni-Gehalt von nicht weniger als 6
Gew.anfängt aufzutreten, und ungefähr eine Einzelphase an γ-Phase ist bei etwas mehr als
etwa 10 Gew.-% vollständig, wodurch die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird;
jedoch ist unterhalb von 6 Gew.-% die Verbesserungswirkung auf die
Korrosionsbeständigkeit gering oder mäßig, falls überhaupt vorhanden, was dazu führt, daß der
Vorteil des Beschichtens mit einer Zn-Ni-Legierung, wobei teures Ni verwendet wird,
nicht vollständig ausgenutzt werden kann. Außerdem liegt der Grund dafür, daß nicht
mehr als 18 Gew.-% eingebracht werden, in dem Sachverhalt, daß eine weitere
Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit nicht erwartet werden kann, wenn der
Ni-Geahlt auf oberhalb dieser Menge erhöht wird, und die Steigerung der Menge von
teurem Ni führt in entsprechendem Maße zu wirtschaftlichen Nachteilen. Somit ist
vorzugsweise ein Ni-Gehalt von 10 bis 15 Gew.-% wünschenswert.
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Die Diffusionsbehandlung unter Wärme nach dem Beschichten mit einer Zn-Ni-
Legierung dient dem Zweck, daß die Haftung zwischen der aufgetragenen Schicht und
dem Cu- oder Cu-Legierungsband durch die gegenseitige Diffusion zwischen beiden
verstärkt wird, und gleichzeitig wird durch Nutzung des Unterschiedes in der
Diffusionsgeschwindigkeit in Cu zwischen Zn und Ni (Zn ist schneller als Ni) ein Teil
des Zn durch Cu ersetzt, während die Form der Zn-Ni-γ-Phase erhalten bleibt, um die
Oberflächenseite der durchdiffundierten Schicht zu einer hoch korrosionsbeständigen
Cu-Zn-Ni-Legierungsschicht zu machen und die Unterlagenschicht davon zu einer Cu-
Zn-Legierungsschicht, wodurch zwei durchdiffundierte Schichten gebildet werden;
dadurch werden sowohl ein Opferanodeneffekt und eine hohe Korrosionsbeständigkeit
der durchdiffundierten Schicht vermittelt.
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Der Grund für die Einstellung der Zn-Konzentration in der Oberfläche der
durchdiffundierten Schicht auf 10 bis 42 Gew.-% liegt in folgendem: Bei einem mit einer
Zn-Ni-Legierung beschichteten, durchdiffundierten Rippenmaterial, ist die
Beschichtungsdicke auf beiden Seiten/Kernmaterial (Beschichtungsindex)
wünschenswerterweise 0,04 bis 0,11, aus Sicht der Ausgewogenheit zwischen dem
Verbesserungseffekt auf die Korrosionsbeständigkeit und der Elektroleitfähigkeit. Außerdem beträgt
die Beschichtungsdicke zum Zeitpunkt der schlußendlichen Verwendung als
Rippenmaterial für einen Wärmeaustauscher im allgemeinen 30 bis 45 um. Unter
Berücksichtigung dieser Tatsachen wird die Diffusion übermäßig, und die Abnahme
der Elektroleitfähigkeit wird zu groß, wenn die Diffusionsbehandlung so erfolgt, daß
sie unter 10 Gew.-% liegt. Auch die Korrosionsbeständigkeit ist schlechter als die mit
einer Zn-Konzentration von 10 Gew.-% in der Oberfläche der durchdiffundierten
Schicht, wenn die Beschichtungsdicke und der Beschichtungsindex gleich sind. Wenn
die Diffusionsbehandlung 42 Gew.-% übersteigt, wird die Diffusion mangelhaft, und
die Lötbarkeit und die Walzeigenschaften werden schlecht, obgleich das Problem der
Elektroleitfähigkeit stark verschwindet. Auch die Korrosionsbeständigkeit ist
schlechter als die mit einer Zn-Konzentration von 42 Gew.-% in der Oberfläche der
diffundierten Schicht, wenn die Beschichtungsdicke und der Beschichtungsindex
gleich sind.
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Der Grund für die Bestimmung, daß B/A innerhalb des Bereichs der obenstehenden
Gleichung (1) liegen soll, ist folgender: Wenn B/A unter 0,03 liegt, ist die geringe
Abnahme der Elektroleitfähigkeit gut, aber es kann kaum der Verbesserungseffekt
bezüglich der Korrosionsbeständigkeit festgestellt werden, was zu dem Vorteil führt,
daß mit Zn-Ni-Legierung beschichtet wird, wobei teures Ni nicht vollständig
aufgenommen wird. Wenn ferner B/A 0,14 übersteigt wird ein ausreichender Effekt
bezüglich der Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit festgestellt, jedoch wird
eine drastische Abnahme in der Elektroleitfähigkeit hervorgerufen, und dieses wird
besonders deutlich bei dem Material mittels Diffusionsbehandlung unter Wärme, was
als ein Rippenmaterial für Wärmeaustauscher für Autos, bei denen die
Elektroleitfähigkeit wichtig ist, zu einem ungeeigneten Material wird. Darüberhinaus
führt eine Zunahme des eingesetzten Gewichtes von teurem Ni zu einem
wutschaftlichen Nachteil. Vorzugsweise liegt der Wert von B/A
wünschenswerterweise in einem Bereich von 0,045 bis 0,10.
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Ferner dient das Walzverfahren folgenden Zwecken: Es verbessert die mit der
Diffusion unter Wärme verbundene Adhäsion, es erhöht die Genauigkeit bezüglich der
Ausmaße und ergibt bei der aufgetragenen Schicht eine bearbeitete Textur, wodurch
sich die Festigkeit des Rippenmaterials erhöht. Sowohl wenn die
Diffusionsbehandlung unter Wärme als auch wenn das Walzverfahren zuerst erfolgt,
kann die Wirkung der Erfindung erreicht werden, obgleich das Walzverfahren als
letztes Verfahren durchgeführt werden sollte
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Die Temperatur für die Diffusionsbehandlung liegt wünschenswerterweise zwischen
300 bis 700ºC, obgleich sie von der Behandlungszeit abhängig ist.
Tabelle 1
Beschichtungsbad Nr. Temperatur Stromdichte
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* g/L
Beispiel 1
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Unter Anwendung der in Tabelle 1 gezeigten Beschichtungsbäder Nr. (1), (2), (3),
(4), (5), (6) und (12) wurde das Beschichten mit einer Zn-Ni-Legierung mit einer
Dicke von 2,4 um auf beiden Seiten von wärmebeständigen Kupferbändern
(Elektroleitfähigkeit: 95,5% IACS), welche eine Dicke von 0,065 mm aufwiesen und 0,02
Gew.-% Mg enthielten, durchgeführt. Dann wurden diese 1 min lang einer
Diffusionsbehandlung unter Wärme bei 500ºC und ferner dem Walzverfahren
unterzogen, wodurch Rippenmaterialien mit einer Dicke von 0,036 mm erhalten wurden.
Mit diesen wurde ein Korrosionstest durchgeführt, und der Verschlechterungsgrad
bezüglich der Zugfestigkeit wurde bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit jenen von
einem verglichen, das in folgender Weise hergestellt wurde: Nach dem Beschichten
mit reinem Zn in einer Dicke von 2,4 um wurde die Diffusionsbehandlung unter
Wärme 1 min lang bei 450ºC durchgeführt, und dann wurde die Dicke mittels des
Walzenverfahrens auf 0,036 mm eingestellt; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Die Vorgehensweise beim Korrosionstest war wie folgt: Nach dem Sprühen mit einer
Salzlösung gemäß JIS Z 2371 während 1 Stunde wurde das Rippenmaterial in einem
thermohygrostatischen Ofen bei einer Temperatur von 70ºC und einer Feuchtigkeit
von 95% 23 Stunden lang gehalten; dieser Vorgang wurde 30mal wiederholt.
Tabelle 2
Rippenmaterial Nr. Ni-Gehalt in der aufgetragenen Schicht Elektroleitfähigkeit Verschlechterungsgrad bezüglich der Festigkeit Äußere Erscheinung nach dem Korrosionstest Bemerkungen Entzinkung gering Beschichtungsbad mittel stark Total-Entzinkung
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Wie aus Tab. 2 ersichtlich ist, wird deutlich, daß das Vergleichsrippenmaterial Nr. 7,
bei dem die Diffusion unter Wärme und das Walzverfahren nach dem Beschichten mit
reinem Zn durchgeführt wurden, eine markante Entzinkung und eine starke
Minderung der Festigkeit zeigt, wohingegen die Rippenmaterialien Nr. 1 bis 4 der
Erfindung eine geringe Entzinkung und eine geringe Verschlechterung bezüglich der
Festigkeit in allen Fällen zeigen.
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Dagegen sind beim Vergleichsrippenmaterial Nr. 5, bei dem der Ni-Gehalt in dem
aufgetragenen Film geringer ist, die Entzinkung beträchtlich und die Verschlechterung
bezüglich der Festigkeit hoch. Desgleichen kann bei dem Vergleichsrippenmaterial
Nr. 6, bei dem der Ni-Gehalt über der oberen Grenze von 18 Gew.-% liegt, kein
zusätzlicher Verbesserungseffekt auf die Korrosionsbeständigkeit festgestellt werden,
und eine erhöhte Verwendung von Ni führt zu einer Kostensteigerung, was nachteilig
ist.
Beispiel 2
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Unter Anwendung der in Tabelle 1 gezeigten Beschichtungsbäder Nr. (1), (5), (6), (7)
und (8) wurde das Beschichten mit einer Zn-Ni-Legierung auf beiden Seiten von
wärmebeständigen Kupferbändern (Elektroleitfähigkeit: 95% IACS), welche eine
Dicke von 0,065 mm aufwiesen und 0,02 Gew.-% Mg enthielten, durchgeführt. Dann
wurden diese einer Diffusionsbehandlung unter Wärme bei 300-600ºC unterzogen,
um Proben mit verschiedenen Zn-Konzentrationen in der Oberfläche der diffundierten
Schicht herzustellen. Sie wurden ferner einem Walzverfahren unterzogen, wodurch
Rippenmaterialien mit einer Dicke von 0,036 mm erhalten wurden. Mit diesen wurde
ein Korrosionstest durchgeführt, und die Korrosionsgeschwindigkeit wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Die Vorgehensweise beim Korrosionstest war wie folgt: Nach dem Sprühen mit einer
Salzlösung gemäß JIS Z2371 während 1 Stunde wurde das Rippenmaterial 30 min
lang in einem thermostatischen Ofen bei einer Feuchtigkeit von 30% und ferner in
einem thermohygrostatischen Ofen bei einer Temperatur von 70ºC und einer
Feuchtigkeit von 95% 22,5 Stunden lang gehalten; dieser Vorgang wurde 30mal
wiederholt. Danach wurden nur die Korrosionsprodukte mit einer verdünnten Lösung
Schwefelsäure gelöst und entfernt, und der Korrosionsverlust wurde aus den
Gewichten vor und nach dem Korrosionstest bestimmt.
Tabelle 3
Rippenmaterial Nr. Ni-Gehalt im aufgetragenen Film Beschichtungsindex Zn-Konz. in der Oberfläche der diffundierten Schicht Geschw. der Korrosion Elektroleitfähigkeit Lötbarkeit Walzeigenschaften Äußere Erscheinung nach dem Korrosionstest Bemerkungen Rippenmaterial Entzinkung mittel Beschichtungsbad gering stark
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* teilweise Risse
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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wird deutlich, daß das Vergleichsrippenmaterial Nr.
16, bei dem der Ni-Gehalt in dem aufgetragenen Film unter der unteren Grenze von 6
Gew.-% liegt, trotzdem die Zn-Konzentration in der Oberfläche der diffundierten
Schicht innerhalb des Bereiches von 10 bis 42 Gew.-% liegt, zur
Entzinkungskorrosion neigt, somit zeigt es einen großen durch Korrosion bedingten Verlust und
eine schlechte Korrosionsbeständigkeit. Wohingegen bei den Rippenmaterialien Nr. 8
bis 13 der Erfindung, bei denen die Zn-Konzentration in der Oberfläche
der
diffundierten Schicht innerhalb eines Bereiches von 10 bis 42 Gew.-% und der Ni-
Gehalt in dem aufgetragenen Film innerhalb eines Bereiches von 6 bis 18 Gew.- %
liegen, eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit festgestellt werden kann.
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Außerdem sind bei dem Vergleichsrippenmaterial Nr. 14, bei dem die Zn-
Konzentration in der Oberfläche der diffundierten Schicht unterhalb der unteren
Grenze von 10 Gew.-% liegt, bedingt und die überschüssige Diffusion, trotzdem der
Ni-Gehalt in dem aufgetragenen Film innerhalb eines Bereiches von 6 bis 18 Gew.-%
liegt, die Abnahme in der Elektroleitfähigkeit hoch und der durch Korrosion bedingte
Verlust ebenfalls groß, was eine schlechte Korrosionsbeständigkeit anzeigt. Ferner
entstehen bei dem Vergleichsrippenmaterial Nr. 15 , bei dem die Zn-Konzentration in
der Oberfläche der diffundierten Schicht über der oberen Grenze von 42 Gew.-%
liegt, insofern Probleme, als daß die Lötbarkeit schlecht wird und teilweise Brüche
während des Walzens entstehen.
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Andererseits kann bei dem Vergleichsrippenmaterial Nr. 17, bei dem der Ni-Gehalt in
der diffundierten Schicht über 18 Gew.-% liegt, keine Verbesserung in der
Korrosionsbeständigkeit festgestellt werden, und eine erhöhte Verwendung von Ni
führt zu einer Kostensteigerung, was nachteilig ist.
Beispiel 3
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Unter Anwendung der in Tabelle 1 gezeigten Beschichtungsbäder Nr. (1), (2), (4), (5)
(6), (9), (10) und (12) wurde das Beschichten mit einer Zn-Ni-Legierung auf beiden
Seiten von wärmebeständigen Kupferbändern (Elektroleitfähigkeit: 95,5% IACS),
welche eine Dicke von 0,065 mm aufwiesen und 0,02 Gew.-% Mg enthielten,
durchgeführt, um verschiedene B/A-Verhältnisse herzustellen. Dann wurden diese
einer Diffusionsbehandlung unter Wärme und anschließend einem Walzverfahren
unterzogen, wodurch die Rippenmaterialien Nr. 18 bis 28 mit einer Dicke von 0,036
mm erhalten wurden, welche in Tabelle 4 gezeigt sind.
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Bei diesen wurde die Elektroleitfähigkeit bestimmt, und nach dem gleichen
Korrosionstest wie in Beispiel 1 wurde die Verschlechterungsrate bezüglich der
Zugfestigkeit bestimmt. Diese Ergebnisse wurden mit den Meßergebnissen eines
Rippenmaterials mit einer Dicke von 0,036 mm verglichen, das durch das
Vergleichsverfahren Nr. 34 hergestellt wurde, daß heißt in folgender Weise: Nach dem
Beschichten mit reinem Zn in einer Dicke von 2,4 um auf der Oberfläche des
wärmeresistenten Bandes wurde die Diffusionsbehandlung unter Wärme und
anschließend das Walzverfahren durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 4
niedergelegt.
Tabelle 4
Rippenmaterial Nr. Ni-Gehallt im aufgebrachten Film Bedingungen der Diffusionsbehandlung unter Wärme Elektroleitfähigkeit Verrschlechterung in der Festigkeit Äußere Erscheinung nach dem Korrosionstest Beschichtungsbad Rippenmaterial Entzinkung gering mittel stark Total-Entzinkung
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Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt das Vergleichsrippenmaterial Nr. 34, bei dem
die Diffusionsbehandlung unter Wärme und das anschließende Walzverfahren nach
dem Beschichten mit reinem Zn erfolgte, eine markante Entzinkung und eine starke
Verschlechterung der Festigkeit. Es kann allerdings festgestellt werden, daß bei den
Rippenmaterialien Nr. 18 bis 28 der Erfindung die Entzinkung gering und die
Verschlechterung der Festigkeit niedrig sind.
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Dagegen ist bei dem Vergleichsrippenmaterial Nr. 31, bei dem der Ni-Geahlt unter 6
Gew.-% liegt, trotzdem das B/A-Verhältnis innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs
liegt, die Verschlechterung der Festigkeit drastisch, und andererseits kann bei dem
Vergleichsrippenmaterial Nr. 32, bei dem der Ni-Gehalt über 18 Gew.-% liegt, nicht
nur keine zusätzliche Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit festgestellt werden,
sondern eine Erhöhung im Ni-Gehalt führt zu einem Kostennachteil.
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Außerdem zeigen die Vergleichsrippenmaterial Nr. 30 und Nr. 33, bei denen das
B/A-Verhältnis unter 0,03 liegt, trotzdem der Ni-Gehalt innerhalb der
vorgeschriebenen Bereichs liegt, eine markante Verschlechterung in der Festigkeit.
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Beim Vergleichsrippenmaterial Nr. 29, bei dem das besagte Verhältnis über 0,14
liegt, ist eine zusätzliche Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit geringer, ferner
wird die Abnahme der Elektroleitfähigkeit hoch, und mehr angewandtes Gewicht ist
mit Kostenerhöhungen verbunden, was nachteilig ist.
Beispiel 4
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Ein Elektrokupfer wurde unter Verwendung eines Hochfrequenz-Schmelzofens
geschmolzen, während die Oberfläche der Schmelze mit Aktivkohle bedeckt wurde.
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Durch Hinzugabe von vorbestimmten Zusatzelementen wurden homogene
Legierungsschmelzen hergestellt und zu Ingots bzw. Barren mit den in Tabelle 5
gezeigten Zusammensetzungen gegossen. Nachdem die Oberfläche zu 2,5 mm rasiert
worden war, wurden diese Barren 1 Stunde lang bei 850ºC erhitzt und zu einer Dicke
von 10 mm mittels Heißwalzen gewalzt. Mit diesen wurde das Kaltwalzen und das
Altern wiederholt, um Grundbänder mit einer Dicke von 0,035 mm zu erhalten.
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Als nächstes wurde unter Anwendung der Beschichtungsbäder Nr. (11) unter den in
Tabelle 1 gezeigten Bedingungen und Kombinieren dieser Grundbänder mit jedem der
Beschichtungsbäder wie in Tabelle 5, das Beschichten mit einer Zn-Ni-Legierung in
einer Dicke von 1 ,2 um, deren Zusammensetzung in Tabelle 5 gezeigt sind,
durchgeführt, und dann wurde die Diffusionsbehandlung 5 min lang unter Wärme bei
350ºC durchgeführt. Von diesen Rippenmaterialien (Nr. 35 bis Nr. 44) wurde die
Beständigkeit gegenüber Wärme und die Elektroleitfähigkeit bestimmt. Außerdem
wurde Korrosionstest ähnlich dem in Beispiel 1 durchgeführt, um die
Verschlechterungrate in der Zugfestigkeit zu bestimmen und den Grad der Entzinkung
durch die Begutachtung der äußeren Erscheinung zu beurteilen.
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Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammen mit den Meßergebnissen der
obenstehenden Rippenmaterialien (Nr. 45 bis 47) gezeigt, welche in folgender Weise
hergestellt worden waren: Nach dem Beschichten der vorstehend genannten Bänder
mit reinem Zn in einer Dicke von 1,2 Mm in dem Beschichtungsbad Nr. (12) wurden
diese 5 min der Diffusionsbehandlung unter Wärme von 350ºC ausgesetzt.
Tabelle 5
Rippenmaterial Nr. Charakt. d. ersten Bandes vor Plattierung Chem. Zusammensetzung Cu Zusätzl. Element Elektroleitfähigkeit Charakteristik des Rippenmaterials nach der Diffusionsbehandlung unter Wärme Zusammensetzung des Films Beständigkeit gegen Hitze Elektroleitfähigkeit Verschlechterungsrate der Festigkeit n ach dem Korrosionstest Äußere Erscheinung nach dem Korrosionstest angewandtes Plattierungsbad Nr. Rippenmaterial der Erfindung Entzinkung gering Vergleichsrippenmaterial Gesamtentzinkung
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Ferner wird beim Material der Erfindung die Beschichtung mit einer Zn-Ni-Legierung
durchgeführt, und die Diffusionsbehandlung unter Wärme wurde 30 min bei 350ºC
ausgeführt, wobei ein Beispiel von Ergebnissen, die durch die Durchführung von
einer Linienanalyse (line analysis) entlang des Bereichs der diffundierten Schicht unter
Verwendung von EPMA erhalten worden sind, in Fig. 1 gezeigt ist.
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Neben der Beständigkeit gegenüber Wärme zeigt die Tabelle 5 die Ergebnisse, die
durch die Bestimmung der Vicker-Härte (hv) nach der Diffusionsbehandlung unter
Wärme während 5 min bei 350ºC erhalten worden sind.
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Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, wird deutlich, daß die Vergleichsrippenmaterialien
Nr. 45 bis 47, die mit reinen Zn beschichtet wurden, eine beträchtliche Entzinkung in
der Oberfläche aufweisen, und daß die durch Korrosion bedingte Verschlechterung
der Festigkeit auffällig ist, wohingegen bei den Rippenmaterialien Nr. 35 bis 40 der
Erfindung die Entzinkung nach dem Korrosionstest gering, die Verschlechterung in
der Festigkeit niedrig und die Korrosionsbeständigkeit verbessert sind.
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Ferner kann festgestellt werden, daß die Rippenmaterialien Nr. 35 bis 40 der
Erfindung sowohl eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit als auch eine
ausgezeichnete Elektroleitfähigkeit zusammen mit der besagten Korrosionsbeständigkeit
besitzen, jedoch besitzen die Vergleichsbeispiele Nr. 42 bis 44, bei denen die
chemischen Bestandteile der Grundbänder außerhalb des vorbestimmten Bereichs
liegen, entweder eine schlechte Wärmebeständigkeit oder eine schlechte
Elektroleitfähigkeit.
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Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, kann außerdem festgestellt werden, daß die
Zndiffundierte Schicht (a), die in der Oberflächenschicht des mit einer Zn-Ni-Legierung
beschichteten Rippenmaterials der Erfindung, aus zwei Schichten besteht: einer mit
einer Cu-Zn-Ni-Legierung durchdiffundierten Schicht (b) auf der Oberflächenseite
und einer mit einer Cu-Zn-Legierung durchdiffundierten Schicht (c) auf der inneren
Seite derselben.
Beispiel 5
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Die Barren, die die gleichen Zusammensetzungen wie die in Beispiel 4 gegossenen
Barren, deren Zusammensetzungen in Tabelle 6 gezeigt sind, aufweisen, wurden wie
in Beispiel 4 bearbeitet, um Grundbänder mit einer Dicke von 0,065 mm zu erhalten.
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Mit einer Zn-Ni-Legierung in einer Dicke von 2,4 um pro Seite aufgetragene Filme,
deren Zusammensetzungen in Tabelle 6 gezeigt sind, wurden auf beiden Seiten dieser
Grundbänder unter Anwendung des Beschichtungsbades Nr (11) von Tabelle 1
aufgetragen, oder es wurden Filme mit einer Zn-10% Al-Legierung in einer Dicke
von 4 Mm pro Seite mittels des Heißtauchverfahrens ausgebildet. Dann wurden die
Bänder der Diffusionsbehandlung 1 min lang unter Wärme bei 500ºC und
anschließend dem Walzverfahren ausgesetzt, um Rippenmaterialien (Nr. 48 bis 62)
mit einer Dicke von 0,036 mm herzustellen.
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Bei diesen wurden die Beständigkeit gegenüber Wärme und die Elektroleitfähigkeit
bestimmt, und die gleichen Tests wie in Beispiel 4 wurden durchgeführt, um die
Verschlechterungsrate bei der Zugfestigkeit und den Grad der Entzinkung durch
Begutachtung der äußeren Erscheinung zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind in
Tabelle 6 zusammen mit den Meßergebnissen der Vergleichsrippenmaterialien (Nr. 60
bis 62) nach dem Korrosionstest mit einer Dicke von 0,036 mm gezeigt, welche in der
Weise hergestellt wurden, daß nach dem Beschichten der Grundbänder mit reinem Zn
in einer Dicke von 2,4 um pro Seite in dem vorstehend genannten Beschichtungsbad
Nr. (12) diese der Diffusionsbehandlung 1 min lang unter Wärme bei 450ºC und
anschließend dem Walzverfahren ausgesetzt wurden.
Tabelle 6
Rippenmaterial Nr. Charakt. d. Grundbandes vor Beschicht. Chem. Zusammensetzung Cu Zusätzl. Element Elektroleitfähigkeit Charakteristik des Rippenmaterials nach der Diffusionsbehandlung unter Wärme Zusammensetzung des Films Beständigkeit gegen Hitze Elektroleitfähigkeit Verschlechterungsrate der Festigkeit nach dem Korrosionstest Äußere Erscheinung nach dem Korrosionstest angewandtes Beschichtungsbad Nr. Rippenmaterial der Erfindung Heißtauchen Vergleichsrippenmaterial Gesamtentzinkung
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Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, wird deutlich, daß bei den Rippenmaterialien Nr. 48
bis 55 der Erfindung sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Elektroleitfähigkeit
zusätzlich zur Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet sind; bei den
Vergleichsrippenmaterialien Nr. 57 bis 59 jedoch, bei denen die chemischen
Zusammensetzungen des Grundbandes außerhalb des vorbestimmten Bereiches liegen, sind sind
sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Elektroleitfähigkeit schlecht, und bei
allen Vergleichsrippenmaterialien Nr. 60 bis 62, bei denen die Beschichtung mit 100%
Zn durchgeführt wurde, ist die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert.
Beispiel 6
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Unter Anwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Beschichtungsbäder Nr. (11) und
(12) werden, wie in Tabelle 7 gezeigt, beide Seiten der wärmebeständigen
Kupferbänder (Elektroleitfähigkeit: 95,5%) mit einer Dicke von 0,035 mm, welche 0,02
Gew.-% Mg enthielten, mit einer Zn-Ni-Legierung in einer Dicke von 1,2 um
beschichtet, und diese wurden dann der Diffusionsbehandlung 30 min lang unter
Wärme bei 350ºC unterzogen, um die Rippenmaterialien der Erfindung herzustellen.
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Mit diesen wurde ein ähnlicher Korrosionstest wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die
Verschlechterungrate und die Zugfestigkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse wurden
mit jenem Vergleichsrippenmaterial verglichen, das wie folgt hergestellt worden war:
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Nach dem Beschichten mit reinem Zn in einer Dicke von 1,2 um in dem in Tabelle 1
gezeigten Beschichtungsbad Nr. (12), wurde dieses der Diffusionsbehandlung 30 min
lang bei 350ºC unterzogen; sie sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Rippenmaterial Nr. Zusammensetzung des aufgetragenen Films Charakteristiken des Rippenmaterials nach der Diffusionsbehandlung unter Wärme Elektroleitfähigkeit Verschlechterungsrate der Festigkeit nach dem Korrosionstest Äußere Erscheinung nach d. Korrorsionstest angewandtes Beschichtungsbad Nr. Rippenmaterial der Erf. Vergleichsrippenmaterial Entzinkung gering Totalentzinkung
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Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, zeigt das Vergleichsrippenmaterial Nr. 65, das mit
reinem Zn beschichtet ist, eine markante Verschlechterung in der Festigkeit, bedingt
durch die Korrosion, wohingegen das Rippenmaterial Nr. 63 der Erfindung nur eine
geringe Verschlechterung in der Festigkeit und eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit zeigt.
Beispiel 7
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Unter Anwendung des vorstehend erwähnten Beschichtungsbades Nr. (11) wurden
beide Seiten der wärmebeständigen Kupferbänder (Elektroleitfähigkeit: 95,5%) mit
einer Dicke von 0,065 mm, welche 0,02 Gew.-% Mg enthielten, mit einer Zn-Ni-
Legierung in einer Dicke von 2,4 um beschichtet, und diese wurden dann der
Diffusionsbehandlung 1 min lang unter Wärme bei 500ºC und dem Walzverfahren
unterzogen, um das Rippenmaterial (Nr. 66) der Erfindung mit einer Dicke von 0,036
mm herzustellen.
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Außerdem wurde ein Film mit einer Zn-10% Al-Legierung in einer Dicke von 4 Mm
auf dem wärmebeständigen Kupferband mit einer Dicke von 0,065 mm mittels des
Heißtauchverfahrens gebildet, und dann erfolgte eine Diffusionsbehandlung während 1
min unter Wärme bei 500ºC und das Walzen, um das Rippenmaterial (Nr. 68) der
Erfindung mit einer Dicke von 0,036 mm zu erhalten.
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Mit diesen wurde der Korrosionstest durchgeführt, und die Verschlechterungrate und
die Zugfestigkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit jenen
Vergleichsrippenmaterial (Nr. 69) mit einer Dicke von 0,036 mm verglichen, das wie folgt
hergestellt worden ist: Nach dem Beschichten mit reinem Zn in einer Dicke von 2,4
um in dem in Tabelle 1 gezeigten Beschichtungsbad Nr. (12), wurde dieses der
Diffusionsbehandlung 1 min lang bei 450ºC und anschließend dem Walzverfahren
unterzogen, welche in Tabelle 8 gezeigt sind.
Tabelle 8
Rippenmaterial Nr. Zusammensetzung des aufgetragenen Films Charakteristiken des Rippenmaterials nach der Diffusionsbehandlung unter Wärme Elektroleitfähigkeit Verschlechterungsrate der Festigkeit nach dem Korrosionstest Äußere Erscheinung nach d. Korrosionstest angewandtes Beschichtungsbad Nr. Rippenmaterial der Erf. Entzinkung gering Heißtauchen Vergleichsrippenmaterial Totalentzinkung
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Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, ist bei dem Vergleichsrippenmaterial Nr. 69, das durch
Beschichten mit reinem Zn und anschließendem Unterziehen der
Diffusionsbehandlung unter Wärme und dem Walzverfahren die Entzinkung beträchtlich und die
Verschlechterung der Festigkeit hoch, wohingegen bei den Rippenmaterialien Nr. 66
und 68 der Erfindung die Entzinkung gering und die Verschlechterung der Festigkeit
niedrig ist.
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Wie beschrieben, ist gemäß der Erfindung die Korrosion eines
Kupfer-Rippenmaterials für einen Wärmeaustauscher wirkungsvoll verbessert, und gleichzeitig kann
die Abnahme der thermischen Leitfähigkeit auf ein geringes Ausmaß reduziert
werden. Folglich führt die Erfindung industriell zu folgenden auffälligen Effekten:
Die Lebensdauer als Kühlrippe wird verbessert, die dünnere und gewichtsmäßig
leichtere Herstellung wird ermöglicht, und das Rippenmaterial kann ebenfalls für
elektrische und elektronische Komponenten in korrosiven Umgebungen verwendet
werden.