DE68915640T2

DE68915640T2 - Verfahren zum Knitterfestmachen von Zellulosetextilien in Abwesenheit von Formaldehyd mit Polykarboxylsäuren.

Info

Publication number: DE68915640T2
Application number: DE68915640T
Authority: DE
Inventors: Bethlehem K. New Orleans Louisiana 70124 Andrews; Clark M. Metairie Louisiana 7003 Welch
Original assignee: US Department of Agriculture USDA; US Department of Commerce
Current assignee: US Department of Agriculture USDA; US Department of Commerce
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: US4936865A; PT90877A; DE68915640D1; EP0354648B1; ES2055058T3; EP0354648A2; MX168920B; PH25255A; ATE106472T1; KR900702124A; JPH0726321B2; JPH03503072A; PT90877B; WO1989012714A1; EP0354648A3; KR930005933B1; AU3845989A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Veresterungskatalysatoren und Veresterungsverfahren zur Vernetzung von Zellulose als Maßnahme, um Textilien aus Zellulosematerialien ohne Verwendung von Formaldehyd oder Derivaten, die Formaldehyd freisetzen, Knitterbeständigkeit und Glatttrocknungseigenschaften zu verleihen.
Es gibt zahlreiche kommerzielle Verfahren zur Schaffung von Knitterfestigkeit, Schrumpfbeständigkeit und Glatttrocknungseigenschaften bei Geweben und Bekleidungsstücken aus Baumwolle, damit diese ihre Maße, ein glattes Aussehen und ihre normale Form im Gebrauch und auch beim Waschen in der Maschine und Trocknen im Wäschetrockner behalten. Bei den meisten dieser Verfahren wird Formaldehyd oder ein Additionsprodukt von Formaldehyd zusammen mit einem Säurekatalysator auf den Baumwollstoff aufgebracht und es wird dann Wärme angewendet, um eine Vernetzung der Baumwollzellulosemoleküle herbeizuführen.
Die so in der Zellulose hergestellten Vernetzungen vermitteln dem Gewebe eine Tendenz, auch nach Verformung durch zeitweise auf das Gewebe beim Tragen oder während des Waschens und Trommeltrocknens zeitweise ausgeübte mechanische Kräfte seine ursprüngliche Form und Glätte wieder anzunehmen.
Formaldehydadditionsprodukte mit Karbamid, zyklischen Karbamiden, Karbamadestern oder mit anderen Amiden sind häufig verwendete Vernetzungsmittel für eine Bügelfrei- Ausrüstung, wie die obige Knitterbeständigkeit und Glatttrocknungseigenschaften genannt werden. Die Formaldehydadditionsprodukte, die auch als N-Methylol-Agenzien oder N- Methylolamide bekannt sind, sind zwar wirksam und billig, haben aber erhebliche Nachteile. Sie setzen während der Bügelfrei-Ausrüstung von Baumwollstoffen, der nachfolgenden Lagerung der behandelten Stoffe, der Herstellung der daraus gefertigten Bekleidung, während des Verkaufs der Bekleidungsstücke und schließlich während des Tragens der Bekleidung bzw. der Verwendung der Textilien durch den Konsumenten ständig Formaldehyddämpfe frei. Die beeinträchtigende Wirkung von Formaldehyddampf auf Augen und die Haut stellt einen markanten Nachteil solcher Ausrüstungen dar, aber noch bedeutsamer ist die Kenntnis, daß Formaldehyd bei Tieren und wahrscheinlich auch bei Menschen, die ständig über sehr lange Zeiträume Formaldehyddampf ausgesetzt sind, einen krebserregenden Stoff darstellt. Damit besteht offenbar ein Bedürfnis für Bügelfrei-Ausrüstungsmittel und Verfahren, die kein Formaldehyd oder seine nichtstabilen Derivate benötigen.
Ein weiteren Nachteil der Verwendung von N-Methylol-Agenzien bei Bügelfrei-Behandlungen liegt darin, daß Lewis-Säurekatalysatoren und hohe Temperaturen erforderlich sind, um eine ausreichend schnelle Vernetzung der Baumwollzellulose durch solche Ausrüstungsmittel herbeizuführen. Die Lewis-Säurekatalysatoren verursachen unerwünschte Verminderungen der Bruch- und Reißfestigkeit in Baumwollstoffen aufgrund der Wärmeaushärtung. Die Festigkeitsverluste ergeben sich durch Zersetzung von Zellulosemoleküle durch die Lewis-Säurekatalysatoren bei erhöhter Temperatur. Solche Festigkeitsverluste treten zusätzlich und noch stärker als die ungünstigen Wirkungen der in der Zellulose erzeugten Vernetzungen auf die Festigkeit auf. Hinzu kommt als weiterer Nachteil gewisser Stickstoffbehandlungen deren Tendenz, Chlor aus Chlorbleichmitteln zu binden, was bei nachfolgendem Bügeln ein Verblassen der Stoffe und einen Festigkeitsverlust nach sich zieht.
Die Verwendung von Polykarboxylsäuren mit oder ohne Katalysatoren in Klotz-, Trocknungs- und Nachbehandlungsvorgängen zum Erzeugen von Knitterbeständigkeit von Baumwollstoffen wurde von Gagliardi und Shippee, American Dyestuff Reporter 52, Seiten 300 bis 303 (1963), untersucht. Sie beobachteten kleine Zunahmen der Gewebeknitterbeständigkeit nach verhältnismäßig langen Zeiträumen der Erwärmung, und beobachteten größere Gewebefestigkeitsverluste, als sie bei Vernetzungsmitteln auf Formaldehydbasis auftreten. Diese übermäßigen Festigkeitsverluste und das geringe Vernetzungsbei den damals verfügbaren ineffizienten Katalysatoren notwendig waren.
Ein schnelleres und wirksameres Abbindeverfahren zum Herbeiführen von Estervernetzungen in Baumwollzellulose wurde von Rowland et al, Textile Research Journal 37, Seiten 933 bis 941 (1967) beschrieben. Polykarboxylsäuren wurden vor der Anwendung bei den Stoffen in einem Klotz-, Trocknungs- und Wärmeabbindeverfahren mit Natriumkarbonat oder Triethylamin teilweise neutralisiert. Man erhielt eine Vernetzung der Zellulose, wenn die Polykarboxylsäure drei oder mehr Karboxylgruppen in geeigneter Positionierung in jedem Molekül enthielt. Mit gewissen Polykarboxylsäuren wurde ein brauchbares Maß an Knitterbeständigkeit herbeigeführt. Der konditionierte Knitterrückstellwinkel wurde vor und nach fünf Waschzyklen gemessen und erwies sich als infolge des Waschens etwas abnehmend, obwohl kein Verlust von Estergruppen nachgewiesen wurde. Eine Neutralisation von Karboxylgruppen mit 2% Natriumkarbonat selbst bei Raumtemperatur bewirkte einen Verlust von 30% der Estergruppen. Dies zeigt einen Mangel an Dauerhaftigkeit der Ausrüstung gegen alkalische Lösungen wie beispielsweise die Lösungen von alkalischen Waschmitteln auf. Die bei der Gewebeausrüstung benötigte Abbindezeit war darüber hinaus zu lang, um eine schnelle Massenproduktion zu ermöglichen.
Danach wurde von Rowland und Brannan in Textile Research Journal 38, Seiten 634 bis 643 (1968) gezeigt, daß Baumwollstoffe, welche die obige Zellulosevernetzungsbehandlung mit Polykarboxylsäuren erhielten, wiedervernetzbar waren. Falten, die fünf Waschzyklen überstanden, konnten in die Stoffe durch Anfeuchten des Stoffs, legen der Falte und Bügeln mit einem erhitzten Bügeleisen eingebracht werden. Man erhielt Nachweise, daß die Estervernetzungen unter der Einwirkung von Wärme mobil waren, und zwar aufgrund einer Umesterungsreaktion, die zwischen Estergruppen und benachbarten nichtveresterten Hydroxylgruppen auf Baumwollzellulose stattfand.
Diese Erkenntnisse wurden von Rowland et al, US-Patent Nr. 3 526 048, umgesetzt. Natriumkarbonat oder Tryethylamin waren wiederum die Beispiele von Basen, die zur teilweisen Neutralisierung der Polykarboxylsäure nach der Anwendung als Zellulosevernetzungsmittel benutzt wurden. Rowland et al definierten ihren Prozeß dahingehend, daß eine Neutralisierung von 1% bis 50% aller Karboxylsäurefunktionalität durch eine "starke Base" erforderlich sei, die aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxine, Karbonate, Bikarbonate, Azetate, Phosphate und Borate ausgewählt ist, bevor die faserige Zellulose mit der wäßrigen Polykarboxylsäure imprägniert und Wärme zur Herbeiführung der Vernetzung angewendet wird. Eine starke Base, die aus der Gruppe aus Ammoniak und gewissen Aminen ausgewählt ist, wurde auch als für die teilweise Neutralisierung der Polykarboxylsäure geeignet bezeichnet.
Als Beschränkungen des Verfahrens von Rowland et al wurden angegeben, daß das Verfahren nicht mit Säuren mit weniger als drei Karboxylgruppen pro Molekül oder mit Säuren ausgeführt werden könne, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Hydroxylgruppen enthalten. Die Gründe waren mangelnde Reaktion mit Zellulose und ein Mangel an wirksamer Vernetzung von Zelluloseketten zur Entwicklung hoher Knitterbeständigkeitswerte.
Die begrenzte Dauerhaftigkeit der oben erwähnten Ausrüstungen war auch ein Nachteil, und die zur vollständigen Vernetzung benötigte Zeit war zu lang, um praktische Leistungen bei der Stoffausrüstung zu ermöglichen.
Diese Erfindung bezweckt die Schaffung schneller Verfahren zur dauerhaften Schaffung eines hohen Grades an Knitterbeständigkeit und Glatttrocknungseigenschaften bei faserigem Zellulosematerial wie beispielsweise Baumwolle und anderen Zellulosetextilien mittels stickstofffreier Zellulosevernetzungsmitteln, ohne Verwendung von Formaldehyd oder Derivaten, die Formaldehyd freisetzen, und ohne Verlust an Reißfestigkeit und Bruchfestigkeit, wie sie von herkömmlichen N-Methylolamiden hervorgerufen wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Knitterbeständigkeit, der Schrumpfbeständigkeit und der Glatttrocknungseigenschaften von zellulosefaserhaltigen Textilien ohne Verwendung von Formaldehyd oder Mitteln, die Formaldehyd freisetzen.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer stickstofffreien Permanent-Ausrüstung für Zellulosefasertextilien, bei denen der Grad der geschaffenen Glatttrocknungseigenschaften, der Knitterbeständigkeit und der Schrumpfbeständigkeit mit demjenigen vergleichbar ist, der mit stickstoffhaltigen Bügelfrei-Ausrüstungsmitteln wie beispielsweise N- Methylol-Agenzien erreichbar ist.
Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Permanent-Ausrüstungsverfahrens, das weniger Reiß- und Bruchfestigkeitsverluste im Zellulosegewebe verursacht, als dies bei einem N-Methylol-Agens bei einem gegebenen Grad an Knitterbeständigkeit und Bügelfreiheit der Fall ist.
Ein viertes Ziel ist die Schaffung eines knitterbeständigen und glatttrocknenden Gewebes aus Polykarboxylsäure-vernetzter Zellulosefaser wie beispielsweise Baumwolle, die ihre Bügelfrei-Eigenschaften auch nach wiederholtem Waschen mit alkalischen Waschmitteln bei erhöhten Waschtemperaturen behält.
Ein fünftes Ziel 'ist die Schaffung von Veresterungskatalysatoren, die eine ausreichend schnelle Veresterung und Vernetzung von Zellulosefasern durch Polykarboxylsäuren ergeben, daß praktische Geschwindigkeiten der Bügelfrei-Ausrüstung von zellulosefaserhaltigen Geweben bei Abbindetemperaturen unterhalb der Anbrenntemperatur von Zellulose ermöglicht werden.
Ein sechstes Ziel ist die Schaffung von geruchfreien Bügelfrei-Ausrüstungen für zellulosefaserhaltiges Gewebe, das auch eine thermische Wiedervernetzbarkeit, Schmutzabweisungseigenschaften und eine Affinität des Zellulosegewebes für basische oder kationische Farbstoffe ergibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung faserigen Zellulosematerials vorgesehen, welches das Imprägnieren des faserigen Zellulosematerials mit einer Behandlungslösung umfaßt, die eine Polykarboxylsäure und einen Aushärtekatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykarboxylsäure aus der Gruppe der olefinisch gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Säuren mit mindestens drei Karboxylgruppen pro Molekül, der aliphatische, alizyklischen und aromatischen Säuren mit zwei Karboxylgruppen pro Molekül und einer Kohlenstoff- Doppelbindung in Alpha-, Beta-Stellung mit einer oder beiden der Karboxylgruppen, der olefinisch gesättigen oder ungesättigten aliphatischen Säuren mit mindestens drei Karboxylgruppen pro Molekül und einer Hydroxylgruppe an einem an einer der Karboxylgruppen des Moleküls angelagerten Kohlenstoffatom ausgewählt ist, wobei bei den genannten aliphatischen und alizyklischen Säuren die Säure ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in der Kette bzw. dem Ring enthält, an welcher bzw. an welchem die Karboxylgruppen angelagert sind, in den aliphatischen und alizyklischen Säuren eine Karboxylgruppe von einer zweiten Karboxylgruppe durch zwei oder drei Kohlenstoffatome getrennt ist, in den aromatischen Säuren eine Karboxylgruppe zu einer zweiten Karboxylgruppe orthoständig ist, und eine Karboxylgruppe relativ zu einer zweiten Karboxylgruppe in der Cis-Konfiguration vorliegt, wo zwei Karboxylgruppen durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung getrennt sind oder beide mit dem gleichen Ring verbunden sind, und daß der Aushärtekatalysator aus der Gruppe der Alkalimetall-Hypophosphite und Alkalimetall- Phosphite ausgewählt ist, und daß das imprägnierte Material erwärmt wird, um Veresterung und Quervernetzung der Zellulose mit der Polykarboxylsäure in dem Material zu erzeugen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren als Klotz-, Trocknungs- und Wärmevernetzungsverfahren ausgeführt, wobei das Trocknen und das Wärmevernetzen entweder aufeinanderfolgend oder gleichzeitig erfolgen können. Die meisten der Vernetzungskatalysatoren sind schwache Basen, da sie Alkalimetallsalze von Säuren sind, die stärker als Ortho- Phosphorsäure sind.
Gemäß einem zweiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein faseriges Zellulosematerial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es nach einem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung behandelt worden ist.
Die vorliegende Erfindung ist bei faserigem Zellulosematerialien Anwendung, die nicht weniger als 30 Gewichtsprozent Zellulosefasern einschließlich Baumwolle, Flachs, Jute, Hanf, Ramie und regenerierte unsubstituierte Holzzellulosen wie beispielsweise Rayon enthält. Das beschriebene Verfahren kann bei faserigem Zellulosematerial in Form von gewebten und nichtgewebten Textilien wie beispielsweise Garnen und gewobenen oder gestrickten Stoffen sowie bei Fasern, Linters, Vorgespinsten, Spinnbändern oder Papier eingesetzt werden. Das beschriebene Verfahren ist bei Textilien mit 50% bis 100% Baumwolle am vorteilhaftesten.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß mehrere Klassen von Alkalimetallsalzen von phosphorhaltigen Säuren einen größeren Beschleunigungseffekt auf die Veresterung und die Vernetzung von Zellulose durch Polykarboxylsäuren haben, als dies bei den bei bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren in Form starker Basen der Fall ist. Da die Vernetzungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung in den meisten Fällen schwache Basen oder sogar saure Salze sind, zeigt ihre größere Wirkung bei der Beschleunigung der gewünschten Vernetzung der Zellulose in einem Textilerzeugnis neue Katalysemechanismen, die nicht nur in der Bewirkung einer einfachen Neutralisierung eines Teils der Karboxylgruppen der Polykarboxylsäuren durch eine als Puffermittel wirkende starke Base bestehen. Darüber hinaus zeigt auch die größere Waschbeständigkeit der Textilausrüstungen nach der vorliegenden Erfindung die Wirksamkeit neuer Prinzipe.
Die höchstaktiven und wirksamsten Vernetzungskatalysatoren nach dieser Erfindung sind Alkalimetall-Hypophosphite, die in wasserfreier Form die Formel MH&sub2;PO&sub2; haben, wobei M ein Alkalimetallatom ist. Der Mechanismus der Katalyse ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß während der Wärmevernetzung die Polykarboxylsäure zyklische Anhydride bildet, die sich dann an die Alkalimetall-Hypophosphite anlagern, um Acylphosphinate zu bilden (HOOC)xR(C(O)P(O)(H)OM)x, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 3 entsprechend der Anzahl von zyklischen Anhydridringen ist, die sich gebildet und mit dem Alkalimetall-Hypophosphit reagiert haben, und wobei R die Struktur des Polykarboxylsäuremoleküls darstellt, das an die übergangsweise gebildeten Anhydridringe gebunden ist. Die so gebildeten hypothetischen Acylphosphinate können mit Zellulose reagieren, um die gewünschten vernetzten Ester der Polykarboxylsäure zu ergeben und den Alkali-Hypophosphit- Katalysator zu regenerieren.
Es wurde experimentell herausgefunden, daß der Katalysator bei Konzentrationen von nur 0,3 Gewichtsprozent in einem Behandlungsbad wirksam ist, aber die Dauerhaftigkeit der Ausrüstung ist bei höheren Konzentrationen am besten. Ein Konzentrationsbereich von 0,3% bis 11% ist brauchbar.
Die Gewichtszunahmen des faserigen Zellulosematerials sind größer als durch die Polykarboxylsäure und irgendwelche eingesetzten Hilfsagenzien wie beispielsweise Gewebeweichmacher erwartet. Es ist evident, daß ein Teil des Vernetzungsmittels an die Zellulose gebunden wird.
Die Alkalimetall-Hypophosphite sind selbst mit einem Vernetzungsmittel wie beispielsweise Maleinsäure wirksam, die nur zwei Karboxylgruppen pro Molekül aufweist. Es ist möglich, daß zwei Moleküle der Maleinsäure sich an ein Molekül des Alkalimetall-Hypophosphits anlagern, um eine Tetrakarboxylsäure zu ergeben, die dann das tatsächliche Zellulosevernetzungsmittel darstellt.
Eine zweite Klasse von bei der Erfindung angewendeten Vernetzungskatalysatoren sind Alkalimetallphosphite mit der Formel MH&sub2;PO&sub3; und M&sub2;HPO&sub3;. Diese sind nahezu so aktiv wie Alkalimetall-Hypophosphite, aber die durch ihre Verwendung erzielten Bügelfrei-Eigenschaften sind geringfügig weniger waschbeständig. Ihre Wirkungsweise ist nicht bekannt, aber es ist möglich, daß die Polykarboxylsäure bei der Wärmevernetzung zyklische Anhydride bildet, die mit den Alkalimetallphosphiten zur Bildung von Acylphosphonaten (HOOC)xR(C(O)P(O)-(OH)OM)x und (HOOC)xR(C(O)P(O) (OM)&sub2;)x reagiert, wobei x und R wie oben definiert sind und x ganzzahlige Werte von 1 bis 3 hat. Das so gebildete hypothetische Zwischenprodukt kann mit Zellulose zur Bildung der gewünschten Vernetzungsester der Polykarboxylsäure reagieren und den Alkalimetallphosphit-Katalysator regenerieren.
Die Konzentrationen von zur Beschleunigung der gewünschten Zellulosevernetzung wirksamen Alkalimetallphosphiten liegen im Bereich von 0,3 bis 11 Gewichtsprozent in der Behandlungslösung. Für zweibasige Phosphitsalze übersteigt jedoch vorzugsweise die molare Konzentration des Katalysators nicht 65% der Normalität der Polykarboxylsäure in dem zum Imprägnieren des zellulosefaserhaltigen Materials verwendeten Behandlungsbad.
Die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden ausgeführt, indem zuerst das faserige Zellulosematerial mit einer Behandlungslösung imprägniert wird, welche die Polykarboxylsäure, den Vernetzungskatalysator, ein Lösungsmittel und ggf. einen Gewebeweichmacher enthält. Dies kann beispielsweise durch Eintauchen des Materials in ein Bad der Behandlungslösung erfolgen. Das zum Herstellen der Behandlungslösung verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, obwohl auch irgendein inertes flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden kann, in dem die Polykarboxylsäure und der Vernetzungskatalysator löslich oder gleichförmig dispergierbar sind. Der Textilweichmacher, falls vorhanden, sollte ein inertes, emulgiertes nichtionisches oder anionisches Material wie beispielsweise die üblichen nichtionischen Polyethylen-, Polypropylen-, oder Silikonweichmacher sein. Nach sorgfältigem Benetzen in dem Behandlungsbad wird das Zellulosematerial zwischen Ausdrückwalzen hindurchpassiert, um überschüssige Flüssigkeit auszupressen, und wird dann bei einer geeignete Temperatur ofengetrocknet, die gerade zum Austreiben des Lösungsmittels innerhalb der gewünschten Zeit ausreicht. Das Material wird dann während 5 Sekunden bis 30 Minuten bei 150 bis 240ºC ofenvernetzt, um die Zelluloseveresterung und -Vernetzung herbeizuführen. Alternativ dazu kann der obige Trocknungsschritt weggelassen werden und das Material kann entspannungsvernetzt werden, um das Lösungsmittel gleichzeitig mit der Zelluloseveresterung und -Vernetzung auszutreiben. Gewünschtenfalls kann das vernetzte Material nachfolgend einer Wasserspülung unterzogen werden, um nichtverbrauchtes Reagens und nichtverbrauchten Vernetzungskatalysator zu entfernen, und kann dann wieder getrocknet werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung als Zellulosevernetzungsmittel wirksamen Polykarboxylsäuren sind oben definiert. Es ergibt sich aus diesen Definitionen, daß eine Karboxylgruppe, damit sie reaktiv ist, zur Bildung eines zyklischen 5- oder 6-gliedrigen Anhydridrings mit einer benachbarten Karboxylgruppe in dem Polykarboxylsäuremolekül in der Lage sein muß.
In aliphatischen Säuren, die drei oder mehr Karboxylgruppen pro Molekül enthalten, stört eine an einem Kohlenstoffatom in Alpha-Position zu einer Karboxylgruppe angelagerte Hydroxylgruppe die Veresterung und Vernetzung der Zellulose durch die Säure nicht, obwohl die Anwesenheit der Hydroxylgruppe eine merkliche Vergilbung des Materials während der Wärmevernetzung verursacht. Eine solche Alpha-Hydroxysäure eignet sich für die Bügelfrei-Ausrüstung von in geeigneter Weise gefärbtem Baumwollstoff, da die Farbe des Farbstoffs die von der Hydroxylgruppe verursachte Verblassung verdeckt. Eine Gewebeverblassung wird in ähnlicher Weise bei einer ungesättigten Säure mit einer olefinischen Doppelbindung beobachtet, die nicht nur alpha-, betaständig zu einer Karboxylgruppe ist, sondern auch beta-, gammaständig zu einer zweiten Karboxylgruppe.
Die bei einem weißen Zellulosematerial verursachte Verblassung durch seine Vernetzung mittels einer Alpha-Hydroxysäure wie beispielsweise Zitronensäure kann auch durch Imprägnieren des verblaßten Materials mit einer wäßrigen Lösung beseitigt werden, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Bleichmittels enthält, das aus der Gruppe Magnesiummonoperoxyphtalat, Natriumperborat, Natrimtetraborat, Borsäure, Natriumborhydrid, Natriumhypochlorid und Chlorwasserstoff ausgewählt ist. Das Material wird in die Lösung des Bleichmittels eingetaucht und für 5 bis 120 Minuten bei Umgebungstemperatur oder, falls notwendig, in einer solchen, auf eine Temperatur von nicht mehr als 60ºC erwärmten Lösung eingeweicht. Das Material wird anschließend mit Wasser gespült, um überschüssige Chemikalien und gelöste Farbprodukte zu entfernen, und wird dann getrocknet.
Beispiele spezifischer Polykarboxylsäuren, die in den Bereich der Erfindung fallen, sind folgende: Maleinsäure; Zitrakonsäure, die auch Methylmaleinsäure genannt wird, Zitronensäure, die auch als 2-Hydroxyl-1,2,3-Propantrikarboxylsäure bekannt ist, Itakonsäure, die auch Methylen-Sukzininsäure genannt wird, Trikarballylsäure, die auch als 1,2,3- Propantrikarboxylsäure bekannt ist, Trans-Akonitsäure, die auch als Trans-1-Propen-1,2,3-Trikarboxylsäure bekannt ist, 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure, All-Cis-1,2,3,4-Zyklopentan Tetrakarboxylsäure; Mellitsäure, die auch als Benzolhexakarbolsäure bekannt ist Oxydisukzinsäure, die auch als 2,2'-Oxybis(Butandisäure) bekannt ist; Tiodisukzinsäure; und dgl . .
Die Konzentration der in der Behandlungslösung verwendeten Polykarboxylsäure kann im Bereich von 1% bis 20% nach Gewicht liegen, je nach der Löslichkeit der Polykarboxylsäure und dem Ausmaß der nach dem Grad an gewünschter Knitterbeständigkeit, der Glatttrocknungseigenschaften und der Schrumpfbeständigkeit erforderlichen Zellulosevernetzung.
In den anzugebenden Beispielen werden die Eigenschaften der behandelten Stoffe nach Standardtesterfahren gemessen, die folgendermaßen sind: konditioniertes und Naßknitterrückstellwinkel-ASTM-Verfahren D-1295-67, Elmendorf-Reißfestigkeits- ASTM-Verfahren D-1424-63, Streifenbruchfestigkeits-ASTM-Verfahren D-1682-64, Steifigkeit nach dem Tinius-Olsen-Verfahren (Federal Test 191, Methode 5202), Permanentausrüstungbewertungs-AATCC-Verfahren 124-1967. Die Waschmaschinendurchgänge erfolgten bei einer Waschtemperatur von 50ºC. Der pH-Wert des Waschwassers betrug 9,8 aufgrund der Verwendung von Standard- AATCC-Waschmittel. Deshalb war der Waschvorgang stark alkalisch, um die Beständigkeit der Permanent-Ausrüstungen nach dieser Erfindung gegenüber alkalischem Waschmittel zu testen.
In den folgenden Beispielen sind alle Anteils- und Prozentangaben auf Gewicht bezogen. Die Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Veränderungen und Abwandlungen der besonders beschriebenen Ausführungsformen können ohne Abweichen vom Schutzbereich der Erfindung vorgenommen werden, der lediglich durch den Schutzbereich der Patentansprüche begrenzt ist.

Beispiel 1

Natriumhypophosphit als Vernetzungskatalysator für die Permanent-Ausrüstung von Baumwollstoff mit 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure

Ein wäßriges Behandlungsbad wurde zubereitet, das 6,3 Gewichtsprozent 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure, eine spezifizierte Konzentration von Natriumhypophosphit-Monohydrat als Vernetzungskatalysator, und 1% emulgiertes nicht-ionisches Polyethylen enthielt, das als Gewebeweichmacher diente. Ein rein baumwollener, entschlichteter, ausgewaschener und gebleichter 80 · 80-Druckstoff mit einem Gewicht von 76 g/m² (3,2 oz/yd²) wurde durch Eintauchen in dieses Behandlungsbad sorgfältig angenäßt und zwischen den Walzen einer Wringmaschine hindurchpassiert, erneut in das Behandlungsbad eingetaucht, und nochmals durch die Wringmaschine passiert, wobei der Druck der Wringwalzen ausreichend groß war, um eine Feuchtigkeitsaufnahme von 116% bis 134% wäßrigen Gemisches auf dem Gewebe, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Stoffprobe, zu erreichen.
Der Stoff wurde sodann während 5 Minuten bei 85ºC in einem Ofen mit Zwangsbelüftung getrocknet und in einem zweiten Ofen mit Zwangsbelüftung bei einer spezifizierten Temperatur während einer festgelegten Zeit wärmevernetzt. Das Gewebe wurde anschließend während 30 Minuten in heißem fließenden Wasser gespült, um irgendwelche unreagierten Agenzien zu beseitigen, und wurde dann bei 85ºC während 5 Minuten ofengetrocknet.
Die Bewertung des Permanent-Ausrüstungserscheinungsbilds nach einem Maschinenwasch- und Trommeltrocknungszyklus wurde als Funktion der Vernetzungstemperatur und -Zeit sowie der Konzentration des verwendeten Natriumhypophosphit-Monohydrats bestimmt. Die Ergebnisse erscheinen in Tafel 1. Tafel I Konz. Katalysator Vernetztemp. Vernetzzeit Gewebe Gewichts-Zunahme Permanentausrüst.-bewert. Gewebefarbe vor Spülen nach Spülen Unbehandeltes Gewebe blaß schwach bräunl. bräunl. blaß schwach bräunl. gelb schwach weiß gelb fast weiß weiß weiß weiß
a) Bei diesem Durchgang war kein Polyethylen als Gewebeweichmacher vorhanden.
b) Bei diesem Durchgang wurde ein Behandlungsbad mit 6% Dimethylol-Dihydroxy-Ethylenkarbamid als Zellulosevernetzungsmittel, 1,5% MgCl&sub2;·6H&sub2;O als Katalysator, und 1,0% Polyethylen verwendet.
c) Das Behandlungsbad enthielt Natriumhypophosphyt und Polyethylen, jedoch keine 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure.
Es wurden Fasern von Baumwollstoff entnommen, der wie oben mit 6,3% 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure und 6,5% Natriumhypophosphit-Monohydrat mit Wärmevernetzung bei 180º während 90 Sekunden behandelt worden war. Die Fasern waren in 1,0 M wäßriger Kupferethylendiamin-Hydroxydlösung selbst nach 1 Stunde vollständig unlösbar. Fasern aus unbehandeltem Gewebe lösten sich innerhalb von 30 Sekunden in dieser Lösung auf. Die Ergebnisse zeigen, daß die Baumwollzellulose nach Wärmevernetzung mit 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure und dem Natriumhypophosphit-Katalysator in hohem Maße vernetzt war.
Dasselbe positive Testergebnis bezüglich der Vernetzung wurde nach der Wärmevernetzung erhalten, wenn bei der Butantetrakarboxylsäure und dem Natriumhypophosphit zur Behandlung des Stoffs außerdem 1% emulgiertes Polyethylen vorhanden war.
Eine Anzahl von Textileigenschaften wurden bei den behandelten Stoffproben vor dem Maschinenwaschen gemessen und werden in Tafel II verglichen. Tafel II Konz. Katalysator Vernetz. Knitter-Rückstellwinkel kond. naß verblieb. Kettenreißfestigk. verblieb. Kettenbruchfestigk. Steifigkeit, Biegemoment (kette) Unbehandeltes Gewebe
a) Das Behandlungsbad enthielt 6% Dimethylol-Dihydroxy-Ethylenkarbamid, 1,5% MgCL&sub2;·6H&sub2;O und 1,0% Polyethylen anstelle von Butantetrakarboxylsäure, Natriumhypophosphit und Polyethylen.
Die Daten zeigen, daß Natriumhypophosphit sehr schnelle Vernetzungsreaktionen der 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure mit Baumwolle herbeiführt, um im wesentlichen die gleichen Permanent-Ausrüstungsergebnisse und Knitterrückstellwinkel bei dem Stoff zu ergeben wie ein herkömmliches Ausrüstungsmittel, DMDHEU, erreichte dies aber mit geringeren Bruch- und Reißfestigkeitsverlusten im Gewebe als das herkömmliche Mittel. Andere Eigenschaften der beiden Ausrüstungen waren miteinander vergleichbar.

Beispiel 2

Vergleich von Natriumhypophosphit und Dinatriumphosphit mit anderen Katalysatoren für Permanent-Ausrüstung von Baumwollgewebe mit 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure

Es wurde ein wäßriges Behandlungsbad zubereitet, das 6,3 Gewichtsprozent 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure, ein spezifizierter Katalysator, und 1% emulgiertes nicht-ionisches Polyethylen als Gewebeweichmacher enthielt. Ein rein baumwollener, entschlichteter, ausgewaschener und gebleichter 80 · 80-Druckstoff mit einem Gewicht von 76 g/m² (3,2 oz/yd²) wurde mit diesem Gemisch nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 behandelt. Die Wärmevernetzung erfolgte bei 180ºC während 90 Sekunden. Nach dem abschließenden 30-minütigen Spülen mit Wasser und Ofen trocknen wurden die behandelten Stoffproben wiederholt maschinengewaschen und trommelgetrocknet, und nach einer spezifizierten Anzahl von Wasch- und Trommeltrocknungszyklen wurde eine Bewertung des Erscheinungsbilds der Permanent-Ausrüstung vorgenommen. Die Bewertungen erscheinen in der Tafel III als Funktion der Anzahl ausgeführter Zyklen und der Art des verwendeten Katalysators. Tafel III Vernetz-Katalysator Katalysator-Normalität als Base Anzahl der Zyklen: Permanent-Ausrüstungsbewertung nach wiederholtem Waschen und Trommeltrocknen
a) Numerisch gleich der Konzentration von aus dem Katalysator verfügbaren Natriumionen in Gramm-Ion/Liter. Die Normalität von 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure betrug 1,08 Äquivalent/Liter im Behandlungsbad.
Die Daten zeigen, daß die Verwendung von Natriumhypophosphit- und Dinatriumphosphit-Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung zu höheren anfänglichen Permanet-Ausrüstungsqualitäten und größerer Beständigkeit der Glatttrocknungs- Ausrüstung gegenüber wiederholtem Waschen ergaben als stark alkalische Trinatriumphosphat- und Natriumkarbonat-Katalysatoren. Dies galt auch, wenn die Katalysatoren auf der Basis gleicher Normalität miteinander verglichen wurden, und auch wenn sie auf der Basis ihrer maximal wirksamen Konzentrationen verglichen wurden. Die Lehre von Rowland et al, daß die Wirksamkeit eines gegebenen Alkalimetallsalzes als Vernetzungsmittel für diese Art von Zellulosevernetzung allein davon abhängt, daß das Salz eine "starke, zur Bildung eines löslichen Partialsalzes einer polybasischen Säure fähige Base in einer wirksamen Konzentration" ist, erwies sich als nicht auf Natriumhypophosphit übertragbar. Letzteres ist eine sehr schwache Base, die von einer Säure abgeleitet ist, die viel stärker als 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure ist und verhältnismäßig unwirksam im Hinblick auf die Bildung der Natriumpartialsalzen von 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure ist. Die größere Bedeutung der Katalysatorstruktur gegenüber der Alkalität des Katalysators ist also beim Vergleich von Dinatruimphosphit und Dinatriumphosphat evident, wobei das erstere der effektivere Katalysator ist, obwohl es beträchtlich weniger alkalisch als das letztere ist.

Beispiel 3

Vergleich verschiedener Polykarboxylsäuren als Permanent-Ausrüstungsmittel für Baumwollstoff mit Natriumhypophosphit oder Dinatriumphosphit als Vernetzungskatalysator

Es wurde ein wäßriges Behandlungsbad zubereitet, das eine spezifizierte Konzentration einer gegebenen Polykarboxylsäure, einen angegebenen Katalysator, und 1% emulgiertes nichtionisches Polyethylen als Gewebeweichmacher enthält. Ein rein baumwollener, entschlichteter, ausgewaschener und gebleichter 80 · 80 Druckstoff mit einem Gewicht von 76 g/m² (3,2 oz/yd²) wurde durch Eintauchen in dieses Behandlungsbad sorgfältig angenäßt, zwischen den Walzen einer Wringmaschine hindurchpassiert, erneut in das Behandlungsbad eingetaucht, und wiederum durch die Wringmaschine hindurchpassiert, wobei der Druck der Wringwalzen ausreichend groß war, um eine Feuchtigkeitsaufnahme von 112% bis 126% wäßrigen Gemisches auf dem Gewebe, basierend auf dem ursprünglichen Gewicht der Stoffprobe, zu ergeben.
Der Stoff wurde dann in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei 85ºC während 5 Minuten getrocknet und in einem zweiten Ofen mit Zwangsbelüftung bei 180ºC während 90 Sekunden wärmevernetzt. Der Stoff wurde anschließend während 30 Minuten in heißem fließendem Wasser gespült, um irgendwelche nichtreagierten Agenzien zu beseitigen, und wurde bei 85ºC während 5 Minuten ofengetrocknet.
Die Bewertungen des Permanent-Ausrüstungserscheinungsbilds wurden nach unterschiedlichen Anzahlen von Maschinenwasch- und Trommeltrocknungszyklen bestimmt und sind in Tafel IV als Funktion der jeweiligen Polykarboxylsäure und des verwendeten Katalysators dargestellt. Tafel IV Polykarboxylsäure Katalysator Gewebegewichtszunahme Anzahl der Zyklen: Permanent-Ausrüstungsbewertung nach mehrfachen Waschzyklen Zitronensäure Tafel IV (Fortsetzung) Trans Maleinsäure keiner Tafel IV (Fortsetzung) Unbehandeltes Gewebe keiner
a) Der übliche Name dieser Säure ist Trikarballylsäure.
b) Trinatriumzitrat-Dihydrat.
c) Der übliche Name dieser Säure ist Trans-Akonitsäure.
d) Der übliche Name dieser Säure ist Mellitsäure.
e) Gleicher Durchlauf mit Dimethylol-Dihydroxyethylenkarbamid wie in Tafeln I und II.)
Weitere Textileigenschaften gewisser der obigen behandelten Stoffe wurden vor dem Maschinenwaschen bestimmt und sind in Tafel V dargestellt. Der Vernetzungskatalysator war bei diesen Durchläufen 6,5% Natriumhypophosphit-Monohydrat. Tafel V Polykarboxyl-Säure Knitterrückstellwinkel naß verbliebene Kettenreißfestigkeit verbliebene Kettenbruchfestigkeit Steifigkeit Biegemoment (Kette) Unbehandeltes Gewebe
a) Das behandelte Gewebe hatte ein schwach gelbe Verfärbung nach dem Spülen mit heißem Wasser. Die Permanent-Ausrüstungsbewertung war 4,7 mit und ohne Polyethylen-Weichmacher.
b) Dieses Mittel verursachte eine stark gelbe Verfärbung in dem gespülten Gewebe.
c) Gleicher Durchlauf mit Dimethylol-Dihydroxiethylenkarbamid wie in Tafeln I und II.
Die Daten zeigen, daß aliphatische, alizyklische und aromatische Polykarboxylsäuren mit 2 bis 6 Karboxylgruppen pro Molekül dem Baumwollgewebe bei Wärmevernetzung des Gewebes in Anwesenheit eines Alkalimetallphosphits oder - Hypophosphits als Vernetzungskatalysator Knitterbeständigkeit und Glatttrocknungseigenschaften verleihen. Die verwendete Polykarboxylsäure kann auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung oder eine Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom haben, das an eine Karboxylgruppe in dem Molekül angelagert ist, ohne die Wirksamkeit hinsichtlich der Herbeiführung von Bügelfrei-Eigenschaften wegzunehmen. Das Erscheinen einer Gelbverfärbung in weißem Gewebe, das mit Polykarboxylsäuren behandelt wurde, die eine Doppelbindung oder eine Hydroxylgruppe enthalten, kann durch Nachfärben des Gewebes mit einem basischen Farbstoff oder durch Verwendung eines vor der Behandlung in geeigneter Weise gefärbten Gewebes überdeckt werden. Ein Karboxyalkylthio-Substituent an einem an einer Karboxylgruppe in der Polykarboxylsäure angelagerten Kohlenstoffatom hatte keine ungünstige Wirkung auf die Gewebeweißheit und war hinsichtlich der Glatttrocknungseigenschaften vorteilhaft.
Die Verwendung von Polykarboxylsäuren als Permanent-Ausrüstungsmittel mit Natriumhypophosphit als Vernetzungsmittel ergab Permanent-Ausrüstungsqualitäten und konditionierte Knitterrückstellwinkel, die mit den mit dem herkömmlichen Permanent-Ausrüstungsmittel, DMDHEU, erreichten Werten vergleichbar waren, aber bei entsprechend geringerem Verlust an Reiß- und Bruchfestigkeit, als durch DMDHEU verursacht wurde.

Beispiel 4

Natriumhypophosphit als Vernetzungskatalysator für Permanent-Ausrüstung von Baumwollstoff mit Zitronensäure ohne Weichmacher

Es wurde ein wäßriges Behandlungsbad zubereitet, daß 6,9% Zitronensäure und den angegebenen Katalysator enthielt. Ein rein baumwollener, entschlichteter, ausgewaschener und gebleichter 80 · 80-Druckstoff mit einem Gewicht von 76 g/m² (3,2 oz/yd²) wurde durch Eintauchen in dieses Behandlungsbad sorgfältig angenäßt, zwischen den Walzen einer Wringmaschine hindurchpassiert, erneut in das Behandlungsbad eingetaucht, und nochmals durch die Wringmaschine hindurchpassiert, wobei der Druck der Wringwalzen ausreichend groß war, um eine Feuchtigkeitsaufnahme und 90-100% wäßrigen Gemischs auf dem Gewebe, bezogen auf das Ursprungsgewicht der Stoffprobe, zu ergeben. Der Stoff wurde dann in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei 85ºC während 5 Minuten getrocknet und in einem zweiten Ofen mit Zwangsbelüftung bei 180ºC während 90 Sekunden wärmevernetzt, was eine gewisse Gewebevergilbung ergab. Der Stoff wurde anschließend maschinengewaschen und trommelgetrocknet. Die Textileigenschaften nach einem Waschzyklus sind in Tafel VI angegeben. Tafel VI Katalysator in Klotzbad Gewebe-Gewichtszunahme Permanentausrüst.-bewert. Knitterrückstellwinkel Grad verbliebene Reißfestigkeit verbliebene Bruchfestigkeit Unbehandeltes Gewebe
Aus Tafel VI ist ersichtlich, daß die Verwendung von Natriumhypophosphit als Vernetzungskatalysator für die Permanent- Ausrüstung von Baumwollstoff mit Zitronensäure das Erscheinungsbild über dasjenige von unbehandelter Baumwolle verbessert. Die Verbesserungen wurden über einen Bereich von Katalysatorkonzentrationen erreicht.

Beispiel 5

Natriumhypophosphit als Vernetzungskatalysator für die Permanent-Ausrüstung von Baumwollstoff mit Zitronensäure ohne Gewebeweichmacher

Es wurden wäßrige Behandlungsbäder zubereitet, die Zitronensäure in einem Bereich von Konzentrationen und Natriumhypophosphit-Vernetzungskatalysatoren mit 50 Gewichtsprozent des Agens enthielten. Ein rein baumwollener, entschlichteter, ausgewaschener und gebleichter 80 · 80-Druckstoff mit einem Gewicht von 76 g/m² (3,2 oz/yd²) wurde durch Eintauchen in das Behandlungsbad sorgfältig angenäßt, zwischen den Walzen einer Wringmaschine hindurchpassiert, erneut in das Behandlungsbad eingetaucht, und nochmals durch die Wringmaschine hindurchpassiert, wobei der Druck der Wringwalzen ausreichend groß war, um eine Feuchtigkeitsaufnahme von 90-100% wäßrigen Gemischs auf dem Gewebe, basierend auf dem Ursprungsgewicht der Stoffprobe, zu ergeben. Der Stoff wurde dann in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei 85ºC während 5 Minuten getrocknet und in einem zweiten Ofen mit Zwangsbelüftung bei 180ºC während 90 Sekunden wärmevernetzt. Das Gewebe wurde anschließend maschinengewaschen und Trommelgetrocknet. Die Textileigenschaften nach einem Waschzyklus sind in Tafel VII angegeben. Tafel VII Zitronensäure in Klotzbad Gewebe-Gewichtszunahme Permanentausrüst.-bewert. Knitterrückstellwinkel kond. Grad verbliebene Reißfestigkeit verbliebene Bruchfestigkeit
Als Vernetzungskatalysator für Zitronensäure verwendetes Natriumhypophosphit erzeugte in Baumwollgewebe Bügelfrei- Eigenschaften.
Alle Proben nach den Beispielen 4 und 5, die mit Zitronensäure zur Erzeugung von Bügelfrei-Eigenschaften in Baumwollgewebe behandelt wurden, wurden durch diese Behandlung vergilbt; die gelbe Farbe konnte durch Behandlung mit den folgenden Agenzien im wesentlichen beseitigt werden: 1,5% Magnesium-Monoperoxyd, 1,5% Natriumperborat, 1,5% Natriumtetraborat, 1,5% Borsäure, 1,5% Natrium-Borhydrid, 2% HCl, und 1% NaOCl.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung faserigen Zellulosematerials, welches das Imprägnieren des faserigen Zellulosematerials mit einer Behandlungslösung umfaßt, die eine Polykarboxylsäure und einen Aushärtekatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykarboxylsäure aus der Gruppe der olefinisch gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Säuren mit mindestens 3 Karboxylgruppen pro Molekül, der aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Säuren mit zwei Karboxylgruppen pro Molekül und einer Kohlenstoff-Doppelbindung in Alpha-, Beta-Stellung mit einer oder beiden der Karboxylgruppen, der olefinisch gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säuren mit mindestens drei Karboxylgruppen pro Molekül und einer Hydroxylgruppe an einem an einer der Karboxylgruppen des Moleküls angelagerten Kohlenstoffatom ausgewählt ist, wobei bei den genannten aliphatischen und alizyklischen Säuren die Säure ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in der Kette bzw. dem Ring enthält, an welcher bzw. an welchem die Karboxylgruppen angelagert sind, in den aliphatischen und alizyklischen Säuren eine Karboxylgruppe von einer zweiten Karboxylgruppe durch zwei oder drei Kohlenstoffatome getrennt ist, in den aromatischen Säuren eine Karboxylgruppe zu einer zweiten Karboxylgruppe orthoständig ist, und eine Karboxylgruppe relativ zu einer zweiten Karboxylgruppe in der Cis-Konfiguration vorliegt, wo zwei Karboxylgruppen durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung getrennt sind oder beide mit dem gleichen Ring verbunden sind, und daß der Aushärtekatalysator aus der Gruppe der Alkalimetall-Hypophosphite und Alkalimetall- Phosphite ausgewählt ist, und daß das imprägnierte Material erwärmt wird, um Veresterung und Quervernetzung der Zellulose mit der Polykarboxylsäure in dem Material zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polykarboxylsäure aus der Gruppe Maleinsäure, Zitrakonsäure, Zitronensäure, Itakonsäure, Trikarballylsäure, Trans-1-Propen-1,2,3-Trikarboxylsäure, 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure, All-Cis-1,2,3,4- Zyklopentantetrakarboxylsäure, Mellitsäure, Oxydisukzinsäure und Thiodisukzinsäure ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Aushärtekatalysator aus der Gruppe Natriumhypophosphit und Dinatriumphosphit ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das faserige Zellulosematerial nicht weniger als 30 Gewichtsprozent Zellulosefasern enthält, die aus der Gruppe Baumwolle, Flachs, Jute, Hanf, Ramie und regenerierten unsubstituierten Holzzellulosen ausgewählt sind.

5. Faseriges Zellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 behandelt worden ist.

6. Faseriges Zellulosematerial nach Anspruch 5, wobei die Polykarboxylsäure 1,2,3,4-Butantetrakarboxylsäure ist, und der Aushärtekatalysator aus der Gruppe Natriumhypophosphit und Dinatriumphosphit ausgewählt ist.