JP2645587B2 - 微細パターン形成材料及び微細パターン形成方法 - Google Patents
微細パターン形成材料及び微細パターン形成方法Info
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は半導体素子製造のために用いられる微細パタ
ーン形成用材料に関するものであって、特に活性線とし
て250nm付近の遠紫外光、例えばエキシマレーザーから
の発振光を用いる微細パターン形成用のレジスタ材料及
びパターン形成方法に関するものである。
ーン形成用材料に関するものであって、特に活性線とし
て250nm付近の遠紫外光、例えばエキシマレーザーから
の発振光を用いる微細パターン形成用のレジスタ材料及
びパターン形成方法に関するものである。
「従来の技術」 4Mあるいは16Mビット級の超高集積度の半導体素子を
製造するために、優れた解像力と良好な矩形断面を有す
るパターンを形成することができる超微細加工用のフォ
トレジストが相次いで開発されている。いずれもｇ線も
しくはｉ線を用いた光露光技術に適用するように設計さ
れている。ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合
物を基本構成成分として成り立ち、これらの間の相互作
用で生ずるインヒビション効果によって未露光時のアル
カリ溶解性を抑止し、一方光照射するとナフトキノンジ
アジド化合物の光分解で生じたカルボン酸がアルカリ溶
解を促進するというケミストリーで説明される溶解機構
を示すことはよく知られているところである。
製造するために、優れた解像力と良好な矩形断面を有す
るパターンを形成することができる超微細加工用のフォ
トレジストが相次いで開発されている。いずれもｇ線も
しくはｉ線を用いた光露光技術に適用するように設計さ
れている。ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合
物を基本構成成分として成り立ち、これらの間の相互作
用で生ずるインヒビション効果によって未露光時のアル
カリ溶解性を抑止し、一方光照射するとナフトキノンジ
アジド化合物の光分解で生じたカルボン酸がアルカリ溶
解を促進するというケミストリーで説明される溶解機構
を示すことはよく知られているところである。
微細化達成のキーのひとつはフォトリソグラフィであ
り、レジストであることは広く認められている。ところ
が、ハーフミクロンを超える超微細な寸法で設計された
デバイスを作るためには従来のｇ線あるいはｉ線を用い
た光露光技術では光の波長の限界近くまで接近してお
り、ステッパー装置技術の進歩たとえばNA値の増大化や
プロセス改良技術を加えたとしても十分対応することは
不可能であると考えられている。しかしながら光露光技
術で微細化を達成することは、工業的にみても寄与する
ところきわめて大である。ｇ線ｉ線に代わる光源として
遠紫外光とりわけKrF、ArF等のエキシマレーザー光を使
う露光技術はその波長的なメリットから、次世代の露光
技術として注目されているのである。しかしこの露光技
術には、将来性と同時に目標達成のために解決すべき問
題も数多く残されており、特にパターン形成のための素
材に関しては、エキシマレーザー用に好適なレジストが
全く存在していないのが現状である。
り、レジストであることは広く認められている。ところ
が、ハーフミクロンを超える超微細な寸法で設計された
デバイスを作るためには従来のｇ線あるいはｉ線を用い
た光露光技術では光の波長の限界近くまで接近してお
り、ステッパー装置技術の進歩たとえばNA値の増大化や
プロセス改良技術を加えたとしても十分対応することは
不可能であると考えられている。しかしながら光露光技
術で微細化を達成することは、工業的にみても寄与する
ところきわめて大である。ｇ線ｉ線に代わる光源として
遠紫外光とりわけKrF、ArF等のエキシマレーザー光を使
う露光技術はその波長的なメリットから、次世代の露光
技術として注目されているのである。しかしこの露光技
術には、将来性と同時に目標達成のために解決すべき問
題も数多く残されており、特にパターン形成のための素
材に関しては、エキシマレーザー用に好適なレジストが
全く存在していないのが現状である。
「発明が解決しようとする問題点」 現状のｇ線レジストに手を加えることなくエキシマレ
ーザー用レジストとして用いた場合、得られるパターン
のプロファイルは膜減りが大きく、三角形となり、矩形
性の良好なパターンを得ることは困難である。よく知ら
れている様に、ｇ線レジストの構成成分であるノボラッ
ク樹脂及び感光物がともに露光波長付近で強い光吸収を
有し、レジストの吸収が大きく、レジスト膜内に入射し
た光は表面吸収によって弱められ、基板面までは十分な
光が到達できずレジストの厚み方向に露光量の大きな勾
配が形成されてしまうことが原因の一つである。この結
果、現像後のパターンは三角形の断面形状を示すことに
なり、市販されているレジストを用いた場合には0.5μ
ｍ以下の薄膜でなければ矩形プロファイルは得られない
し、たとえパターンの上部は矩形になっても基板表面付
近のパターン下部で扇形にすそ引きを生じるために、実
用的なパターンにはなり得ないという問題がある。
ーザー用レジストとして用いた場合、得られるパターン
のプロファイルは膜減りが大きく、三角形となり、矩形
性の良好なパターンを得ることは困難である。よく知ら
れている様に、ｇ線レジストの構成成分であるノボラッ
ク樹脂及び感光物がともに露光波長付近で強い光吸収を
有し、レジストの吸収が大きく、レジスト膜内に入射し
た光は表面吸収によって弱められ、基板面までは十分な
光が到達できずレジストの厚み方向に露光量の大きな勾
配が形成されてしまうことが原因の一つである。この結
果、現像後のパターンは三角形の断面形状を示すことに
なり、市販されているレジストを用いた場合には0.5μ
ｍ以下の薄膜でなければ矩形プロファイルは得られない
し、たとえパターンの上部は矩形になっても基板表面付
近のパターン下部で扇形にすそ引きを生じるために、実
用的なパターンにはなり得ないという問題がある。
この問題を解決するため、イミド含有ポリマーとホト
酸との組合せ（特開昭62−229242）、 なる結合を有する感光物と低吸収ポリマーとのう組合せ
（特開昭62−235935）、 なる結合を有する感光物と低級数ポリマーとの組合せ
（特開昭63−240543）等、ブリーチ性の良好な感光物と
露光波長付近で吸収の小さなポリマーとを組み合わせる
ことによって良好なパターンが形成されることが開示さ
れており、低吸収ポリマーの一つにフェノールクレゾー
ルノボラック樹脂としてオルソークロル−ｍ−クレゾー
ル樹脂や なる構成を有するポリマーが記載されている。
酸との組合せ（特開昭62−229242）、 なる結合を有する感光物と低吸収ポリマーとのう組合せ
（特開昭62−235935）、 なる結合を有する感光物と低級数ポリマーとの組合せ
（特開昭63−240543）等、ブリーチ性の良好な感光物と
露光波長付近で吸収の小さなポリマーとを組み合わせる
ことによって良好なパターンが形成されることが開示さ
れており、低吸収ポリマーの一つにフェノールクレゾー
ルノボラック樹脂としてオルソークロル−ｍ−クレゾー
ル樹脂や なる構成を有するポリマーが記載されている。
また、特開昭61−126549には、希薄なアルカリ現像液
を使い、現像条件の適正化を図ることによって、結果的
にプロファイルの改良されたパターンが得られることが
開示されている。
を使い、現像条件の適正化を図ることによって、結果的
にプロファイルの改良されたパターンが得られることが
開示されている。
しかし、一般的に、エキシマレーザー用レジストで
は、理想的には次のような３つの条件が満足されること
が重要であると考えられているが、 良好な耐プラズマ性を有すること アルカリ溶液による現像が可能なこと 高解像力と、矩形プロフイルを有すること これらを全て満足する材料は見いだされていないのが現
状である。
は、理想的には次のような３つの条件が満足されること
が重要であると考えられているが、 良好な耐プラズマ性を有すること アルカリ溶液による現像が可能なこと 高解像力と、矩形プロフイルを有すること これらを全て満足する材料は見いだされていないのが現
状である。
本発明の目的は耐ドライエッチ性に優れ、アルカリ水
溶液での現像が可能であり、さらに高い解像性を持ち、
かつ、プロファイルの矩形性が良好な微細パターンの形
成材料及びその微細パターンの形成方法を提供するもの
である。
溶液での現像が可能であり、さらに高い解像性を持ち、
かつ、プロファイルの矩形性が良好な微細パターンの形
成材料及びその微細パターンの形成方法を提供するもの
である。
「問題を解決するための手段」 一方、本発明者等は、250nm付近の遠紫外光を用いて
パターン形成を行う際に、驚くべきことに、この波長付
近でのレジストの光学濃度を著しく低減させることがな
くても、m/p−クレゾールノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物から成るレジストを用いて断面形状が矩形で
かつすそ引きのないパターンを形成し得ることを見いだ
した。
パターン形成を行う際に、驚くべきことに、この波長付
近でのレジストの光学濃度を著しく低減させることがな
くても、m/p−クレゾールノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物から成るレジストを用いて断面形状が矩形で
かつすそ引きのないパターンを形成し得ることを見いだ
した。
即ち、本発明の目的は、アルカリ活性度が0.131Nのテ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイド（以下TMAHと
称する）水溶液中での溶解速度が20〜800Å／秒で、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が1000〜6000であり、
かつホルムアルデヒドとｍ−クレゾール及びｐ−クレゾ
ールの混合物との縮合物から成り、該ｍ−クレゾールと
ｐ−クレゾールの仕込比が45/55〜60/40であるノボラッ
ク樹脂と、レジスト膜厚が1.0μｍのとき382nmにおける
光学濃度が0.1〜0.4μm-1となるように添加された1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルエステルから成
る感光物を含み、該ノボラック樹脂及び該感光物をとも
に溶解する溶媒から成る感光性樹脂組成物であって、ア
ルカリ活性度が0.262NのTMAH水溶液中で、未露光のとき
の該組成物のアルカリ溶解速度が100Å／秒以上である
ことを特徴とする微細パターン形成材料及び該微細パタ
ーン形成材料を250nm付近の遠紫外光で露光した後、ア
ルカリ活性度が0.05〜0.23NのTMAH水溶液で現像するこ
とを特徴とする微細パターン形成方法により達成され
た。
トラメチルアンモニウムハイドロキサイド（以下TMAHと
称する）水溶液中での溶解速度が20〜800Å／秒で、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が1000〜6000であり、
かつホルムアルデヒドとｍ−クレゾール及びｐ−クレゾ
ールの混合物との縮合物から成り、該ｍ−クレゾールと
ｐ−クレゾールの仕込比が45/55〜60/40であるノボラッ
ク樹脂と、レジスト膜厚が1.0μｍのとき382nmにおける
光学濃度が0.1〜0.4μm-1となるように添加された1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルエステルから成
る感光物を含み、該ノボラック樹脂及び該感光物をとも
に溶解する溶媒から成る感光性樹脂組成物であって、ア
ルカリ活性度が0.262NのTMAH水溶液中で、未露光のとき
の該組成物のアルカリ溶解速度が100Å／秒以上である
ことを特徴とする微細パターン形成材料及び該微細パタ
ーン形成材料を250nm付近の遠紫外光で露光した後、ア
ルカリ活性度が0.05〜0.23NのTMAH水溶液で現像するこ
とを特徴とする微細パターン形成方法により達成され
た。
以下に本発明を詳細に説明する。
m/pクレゾールノボラック樹脂は一般的にポジ型レジ
ストの構成成分として広く用いられており、よく知られ
た素材である。ところがこの素材を用いて前記遠紫外光
を用いたリソグラフィに適切な材料を設計する際にはｐ
−クレゾールを主体とする素材を用いるのが有利である
とされている。（マテリアルズフォーマイクロリソグラ
フィ,P340ACSシンポジウムシリーズ266,ACS,1984）。こ
の背景にはｐ−クレゾール100％あるいはｐ−クレゾー
ル主体のクレゾールノボラック樹脂は、当業界で一般的
に用いられているm/pクレゾールノボラック樹脂に比較
して吸収が小さいので有利であり、一方広く使われてい
るm/pクレゾールノボラック樹脂は吸収が大きい点で不
利であると認識されているという事情がある。
ストの構成成分として広く用いられており、よく知られ
た素材である。ところがこの素材を用いて前記遠紫外光
を用いたリソグラフィに適切な材料を設計する際にはｐ
−クレゾールを主体とする素材を用いるのが有利である
とされている。（マテリアルズフォーマイクロリソグラ
フィ,P340ACSシンポジウムシリーズ266,ACS,1984）。こ
の背景にはｐ−クレゾール100％あるいはｐ−クレゾー
ル主体のクレゾールノボラック樹脂は、当業界で一般的
に用いられているm/pクレゾールノボラック樹脂に比較
して吸収が小さいので有利であり、一方広く使われてい
るm/pクレゾールノボラック樹脂は吸収が大きい点で不
利であると認識されているという事情がある。
当業者であれば、m/p比を変化させて組成を組んだ
り、あるいは感光物のエステル比率を変えたりあるいは
添加量を変えて光学濃度を変えそれによってプロファイ
ルが期待されるような矩形性をもつパターンを得ようと
する試みは当然の如く行なわれる。
り、あるいは感光物のエステル比率を変えたりあるいは
添加量を変えて光学濃度を変えそれによってプロファイ
ルが期待されるような矩形性をもつパターンを得ようと
する試みは当然の如く行なわれる。
特開昭55−57841号、同60−57339号、同60−159846
号、同62−270951号、同62−35347号、同62−35349号な
どの明細書には種々の組成範囲のm/p比を有するクレゾ
ールノボラック樹脂がポジ型レジストの構成成分として
有用である旨開示されている。しかしそのいずれもが25
0nm付近の遠紫外光を用いたリソグラフィへの有用性や
有効な組成等の関しては何ら示唆を与えてはいない。前
記一般認識から言えば250nm付近の遠紫外光を用いたリ
ソグラフィは、ノボラック樹脂あるいはナフトキノンジ
アジド化合物は露光波長付近に大きな吸収を有し、この
ことはパターン形成上障害になると考えられる。さらに
またｇ線露光においては露光波長での光ブリーチが効率
よく起こっているのに対し、前記遠紫外線を用いた露光
では、光ブリーチはわずかしか起こっておらず残存吸収
は大きいことが本発明者らによって確認されているがそ
の理由は今までのところはっきりしていない。つまりこ
の露光波長におけるケミストリーはｇ線レジスト並には
解明されていないというのが実状である。にもかかわら
ず、該レジスト組成物においては側壁の切り立った矩形
状の良好な断面形状を与えるパターンが得られるのであ
る。この事実は前記一般認識からすればはなはだかけ離
れたものであり全く合致しない点に注目すべきである。
すなわち本発明の意図するところはたとえ当業者と言え
ども容易に推察し得る内容とは言い難いのである。
号、同62−270951号、同62−35347号、同62−35349号な
どの明細書には種々の組成範囲のm/p比を有するクレゾ
ールノボラック樹脂がポジ型レジストの構成成分として
有用である旨開示されている。しかしそのいずれもが25
0nm付近の遠紫外光を用いたリソグラフィへの有用性や
有効な組成等の関しては何ら示唆を与えてはいない。前
記一般認識から言えば250nm付近の遠紫外光を用いたリ
ソグラフィは、ノボラック樹脂あるいはナフトキノンジ
アジド化合物は露光波長付近に大きな吸収を有し、この
ことはパターン形成上障害になると考えられる。さらに
またｇ線露光においては露光波長での光ブリーチが効率
よく起こっているのに対し、前記遠紫外線を用いた露光
では、光ブリーチはわずかしか起こっておらず残存吸収
は大きいことが本発明者らによって確認されているがそ
の理由は今までのところはっきりしていない。つまりこ
の露光波長におけるケミストリーはｇ線レジスト並には
解明されていないというのが実状である。にもかかわら
ず、該レジスト組成物においては側壁の切り立った矩形
状の良好な断面形状を与えるパターンが得られるのであ
る。この事実は前記一般認識からすればはなはだかけ離
れたものであり全く合致しない点に注目すべきである。
すなわち本発明の意図するところはたとえ当業者と言え
ども容易に推察し得る内容とは言い難いのである。
本発明のノボラック樹脂で、m/p＝60/40を超えてｍ成
分が増加すると、結果的に得られるパターンプロファイ
ルは期待するような矩形性を示さなくなる。一方45/55
よりｍ成分が、少なくなると得られるパターンの形状は
テーパーがついたものとなる上、場合によってはレジス
ト下部の部分で完全には現像されなくなる等の問題も起
き易くなる。
分が増加すると、結果的に得られるパターンプロファイ
ルは期待するような矩形性を示さなくなる。一方45/55
よりｍ成分が、少なくなると得られるパターンの形状は
テーパーがついたものとなる上、場合によってはレジス
ト下部の部分で完全には現像されなくなる等の問題も起
き易くなる。
本発明で用いることのできる感光物としては、1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルであ
る。これはDM−clと以下に示す骨格を有するポリヒドロ
キシ化合物の少なくとも一種とのエステルである。前記
２種の化合物の反応仕込比を変えることにより任意のエ
ステル比率を有する感光物を得ることができる。得られ
たエステル化物はエステル化数やエステル化される位置
が異なったものの混合物であって、その平均値としてエ
ステル比率を定義する。
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルであ
る。これはDM−clと以下に示す骨格を有するポリヒドロ
キシ化合物の少なくとも一種とのエステルである。前記
２種の化合物の反応仕込比を変えることにより任意のエ
ステル比率を有する感光物を得ることができる。得られ
たエステル化物はエステル化数やエステル化される位置
が異なったものの混合物であって、その平均値としてエ
ステル比率を定義する。
Y:水素原子もしくはアルキル基 R1〜R6:少なくとも１つは水酸基で、残りは水素原子、
アルキル基もしくはアリール基 R7〜R14:少なくとも１つは水酸基で、残りは水素原子、
アルキル基もしくはアリール基 R15〜R18:水素原子もしくはアルキル基 Z:単結合もしくは酸素原子 重量平均分子量:100〜5000 Ｒ＝水素原子もしくは−CH3 重量平均分子量:100〜5000 40/60≦ｍ−クレゾール/p−クレゾール≦70/30 前記ポリヒドロキシ化合物としては、 などを具体例として挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。
アルキル基もしくはアリール基 R7〜R14:少なくとも１つは水酸基で、残りは水素原子、
アルキル基もしくはアリール基 R15〜R18:水素原子もしくはアルキル基 Z:単結合もしくは酸素原子 重量平均分子量:100〜5000 Ｒ＝水素原子もしくは−CH3 重量平均分子量:100〜5000 40/60≦ｍ−クレゾール/p−クレゾール≦70/30 前記ポリヒドロキシ化合物としては、 などを具体例として挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。
前記感光物は、前記ノボラック樹脂溶液に添加して用
いられるが、レジスト膜厚として1.0μｍの膜厚で規格
化したときの382nmにおける光学濃度が0.1〜0.4μm-1の
間、好ましくは0.16〜0.38μm-1の間になるように添加
されることが望ましい。ノボラック樹脂と感光物との間
の相互作用で生ずるインヒビション効果と得られるパタ
ーンプロファイルとの拘わりは広く認められている。こ
こに特定する光学濃度を越えて感光物の添加量を増やす
と、相互作用の効果が増加する結果コントラストは向上
する方向で作用するものの、同時にレジスト表面におけ
る吸収も増大し、プロファイルの著しい劣化の要因とな
り好ましくない。また、感光物の析出や塗布不良を引き
起こすのでこれもまた好ましくない理由のひとつであ
る。
いられるが、レジスト膜厚として1.0μｍの膜厚で規格
化したときの382nmにおける光学濃度が0.1〜0.4μm-1の
間、好ましくは0.16〜0.38μm-1の間になるように添加
されることが望ましい。ノボラック樹脂と感光物との間
の相互作用で生ずるインヒビション効果と得られるパタ
ーンプロファイルとの拘わりは広く認められている。こ
こに特定する光学濃度を越えて感光物の添加量を増やす
と、相互作用の効果が増加する結果コントラストは向上
する方向で作用するものの、同時にレジスト表面におけ
る吸収も増大し、プロファイルの著しい劣化の要因とな
り好ましくない。また、感光物の析出や塗布不良を引き
起こすのでこれもまた好ましくない理由のひとつであ
る。
逆に、0.1μm-1より小さい光学濃度となるような添加
量では期待するような矩形プロファイルを有するパター
ンを得ることはできず、テーパーのついたプロファイル
となる。従って任意のエステル化度の感光物を添加する
には前記条件を満たしていることが好ましい。また、該
感光性組成物は、0.262Nの活性度のTMAH水溶液中で未露
光のときのアルカリ溶解速度が100Å／秒以上の値を有
していることが必要である。これより小さいと得られる
パターンのプロファイルは側壁の垂直性が良好でなく、
テーパーのついたものとなるので好ましくない。
量では期待するような矩形プロファイルを有するパター
ンを得ることはできず、テーパーのついたプロファイル
となる。従って任意のエステル化度の感光物を添加する
には前記条件を満たしていることが好ましい。また、該
感光性組成物は、0.262Nの活性度のTMAH水溶液中で未露
光のときのアルカリ溶解速度が100Å／秒以上の値を有
していることが必要である。これより小さいと得られる
パターンのプロファイルは側壁の垂直性が良好でなく、
テーパーのついたものとなるので好ましくない。
本発明では、前記ノボラック樹脂及び前記感光物の他
にこれら化合物と反応せずともに十分に溶解させうる能
力を持つ溶剤を用いるが塗布の方法いかんを問わず、基
板上に塗膜形成を支障なく良好に行うことができれば基
本的には特に制限はない。しかしその物性の他に、作業
性の良さ、毒性、安全性等を考慮すると、具体的にはエ
チルセロソルブアセテート（ECA）・メチルセロソルブ
アセテート（MCA）等のセロソルブアセテート類、エチ
ルセロソルブ（EC）・メチルセロソルブ（MC）等のアル
コールエステル類、乳酸メチル・乳酸エチル等の脂肪酸
エステル類、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチル
アセトアミド（DMAC）・ジメチルホルムアミド（DMF）
・ジメチルスルホキシド（DMSO）・Ｎ−メチルピロリド
ン（NMP）等の極性溶媒を好適に用いる事ができる。こ
れらは単独で用いても良いしあるいは２種以上の混合溶
媒として用いてもよい。場合によっては溶解性、塗布性
を損なわない範囲で貧溶媒あるいは非溶媒を添加して用
いることもできる。
にこれら化合物と反応せずともに十分に溶解させうる能
力を持つ溶剤を用いるが塗布の方法いかんを問わず、基
板上に塗膜形成を支障なく良好に行うことができれば基
本的には特に制限はない。しかしその物性の他に、作業
性の良さ、毒性、安全性等を考慮すると、具体的にはエ
チルセロソルブアセテート（ECA）・メチルセロソルブ
アセテート（MCA）等のセロソルブアセテート類、エチ
ルセロソルブ（EC）・メチルセロソルブ（MC）等のアル
コールエステル類、乳酸メチル・乳酸エチル等の脂肪酸
エステル類、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチル
アセトアミド（DMAC）・ジメチルホルムアミド（DMF）
・ジメチルスルホキシド（DMSO）・Ｎ−メチルピロリド
ン（NMP）等の極性溶媒を好適に用いる事ができる。こ
れらは単独で用いても良いしあるいは２種以上の混合溶
媒として用いてもよい。場合によっては溶解性、塗布性
を損なわない範囲で貧溶媒あるいは非溶媒を添加して用
いることもできる。
この他に基板への密着性を向上する目的で接着助剤
を、ストリエーション防止や塗布性の改良の目的のため
に界面活性剤等を、さらに高反射基板対策としてハレー
ション防止のため塗料や紫外線吸収剤を添加することが
できる。これらの添加量は、他の特性を損わない程度
に、当業者が適宜選択することができる。
を、ストリエーション防止や塗布性の改良の目的のため
に界面活性剤等を、さらに高反射基板対策としてハレー
ション防止のため塗料や紫外線吸収剤を添加することが
できる。これらの添加量は、他の特性を損わない程度
に、当業者が適宜選択することができる。
本発明のパターン形成材料を用いて、画像形成を行な
う場合、露光後の現像にはTMAH水溶液を用いる。アルカ
リ活性度は0.05ないし0.23の範囲内で、好ましくは0.10
ないし0.19Nのものが使用される。0.05Nより希薄な現像
液を用いると現像ができない場合や上部のみ現像され下
部では現像されないことがある。たとえ現像されてもテ
ーパーのついたパターンとなり期待するような形状のも
のは得られない。
う場合、露光後の現像にはTMAH水溶液を用いる。アルカ
リ活性度は0.05ないし0.23の範囲内で、好ましくは0.10
ないし0.19Nのものが使用される。0.05Nより希薄な現像
液を用いると現像ができない場合や上部のみ現像され下
部では現像されないことがある。たとえ現像されてもテ
ーパーのついたパターンとなり期待するような形状のも
のは得られない。
アルカリ活性度が0.23Nを越えると、パターンプロフ
ァイルは、レジストトップ部分が丸みを帯びた形状とな
るので好ましくない。感度的には十分満足できるが、解
像度も低下する傾向を示す。この現像液中には表面張力
を低下させ、レジスト表面の濡れ性を改良するために各
種界面活性剤を添加することもできる。また、スカムの
除去やその他現像性改良の目的のためにアルコール類な
どレジストを溶解する能力を有し、水と十分混和する有
機溶媒を、少量添加して効果を付与することもできる。
ァイルは、レジストトップ部分が丸みを帯びた形状とな
るので好ましくない。感度的には十分満足できるが、解
像度も低下する傾向を示す。この現像液中には表面張力
を低下させ、レジスト表面の濡れ性を改良するために各
種界面活性剤を添加することもできる。また、スカムの
除去やその他現像性改良の目的のためにアルコール類な
どレジストを溶解する能力を有し、水と十分混和する有
機溶媒を、少量添加して効果を付与することもできる。
本発明のパターン形成材料の一般的な使用方法として
は、半導体基板上にスピンコーティングしホットプレー
トもしくはオーブンで乾燥して溶媒を除去し所定の膜厚
を有する塗膜を形成する。こののち所定のマスクを通し
て活性線を照射し前記アルカリ現像液を用いて静止パド
ル法又は浸漬法で所定時間現像して所望パターンを得
る。
は、半導体基板上にスピンコーティングしホットプレー
トもしくはオーブンで乾燥して溶媒を除去し所定の膜厚
を有する塗膜を形成する。こののち所定のマスクを通し
て活性線を照射し前記アルカリ現像液を用いて静止パド
ル法又は浸漬法で所定時間現像して所望パターンを得
る。
このように本発明では多層法を用いることなく単層法
でしかも露光前後に何らの余分なプロセスを加えること
なく通常の使用方法で矩形プロファイルを有する微細パ
ターンを形成できる。もちろん、露光前後で、アルカリ
処理や加熱処理を加える等のプロセス改良手法を工夫す
ることにより得られるパターンのプロファイルをより一
層改善することも可能であり、このようなプロセスを加
えても工程数が増えること以外何ら支障を生じない。
でしかも露光前後に何らの余分なプロセスを加えること
なく通常の使用方法で矩形プロファイルを有する微細パ
ターンを形成できる。もちろん、露光前後で、アルカリ
処理や加熱処理を加える等のプロセス改良手法を工夫す
ることにより得られるパターンのプロファイルをより一
層改善することも可能であり、このようなプロセスを加
えても工程数が増えること以外何ら支障を生じない。
「実施例」 以下、本発明について実施例に基づき更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
１）各種ノボラック樹脂の特性と本発明との適合性 表１に、各種ノボラック樹脂の特性及び本発明との適
合性を示す。
合性を示す。
アルカリ溶解速度は、以下の方法により測定した。
樹脂濃度が30wt％のECA溶液を調製した後、0.4μｍの
メンブランフィルターで濾過し、塗布液とした。該塗布
液を、４インチシリコンウエハー上に、膜厚1.2μｍに
なるように回転塗布し、100℃で90秒間ホットプレート
上で乾燥した。この塗布量の溶解速度を、パーキンエル
マー社製のDevelopment Rate Monitor（DRM）装置を用
いてアルカリ活性度が0.131NのTMAH水溶液を現像液とし
て測定した。溶解速度は、１秒当りの平均膜減り量（Å
／秒）で表した。
メンブランフィルターで濾過し、塗布液とした。該塗布
液を、４インチシリコンウエハー上に、膜厚1.2μｍに
なるように回転塗布し、100℃で90秒間ホットプレート
上で乾燥した。この塗布量の溶解速度を、パーキンエル
マー社製のDevelopment Rate Monitor（DRM）装置を用
いてアルカリ活性度が0.131NのTMAH水溶液を現像液とし
て測定した。溶解速度は、１秒当りの平均膜減り量（Å
／秒）で表した。
実施例１ １）感光物の合成 下記に示すポリヒドロキシ化合物3g、DM−cl11.4g及
びγ−ブチルラクトン70mlとを300mlの３つ口フラスコ
に仕込み、外温を12〜16℃に保ちながら均一溶解した。
びγ−ブチルラクトン70mlとを300mlの３つ口フラスコ
に仕込み、外温を12〜16℃に保ちながら均一溶解した。
この溶液に４−ジメチルアミノピリジン（以降4DMAP
と略す）5.7gとアセトン70mlからなる混合溶液を滴下
し、合計３時間反応させた。反応終了後0.01wt％のHCl
水溶液１中に注ぎ生じた沈澱物を濾別した。濾別した
沈澱物を純水洗浄の後濾過し、この工程を３回繰り返し
た。次いで、40℃の真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、上記
ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル（Ａ）11gを得た。
と略す）5.7gとアセトン70mlからなる混合溶液を滴下
し、合計３時間反応させた。反応終了後0.01wt％のHCl
水溶液１中に注ぎ生じた沈澱物を濾別した。濾別した
沈澱物を純水洗浄の後濾過し、この工程を３回繰り返し
た。次いで、40℃の真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、上記
ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル（Ａ）11gを得た。
２）感光性組成物の調液 表１中のノボラック樹脂N6を用いて、樹脂濃度30wt％
のECA溶液を調製した。0.131NのTMAH水溶液中での溶解
速度を測定したところ、279Å／秒であった。このノボ
ラック樹脂溶液に前記感光物（Ａ）を全固型分に対し10
％の割合で添加し、全固型分濃度が26％となるように調
整後、0.2μｍのポアサイズのフィルターで濾過し感光
性組成物を得た。この組成物の光学濃度は0.32μm-1で
あった。未露光時の組成物の0.262NのTMAH水溶液中での
アルカリ溶解速度は315Å／秒であった。
のECA溶液を調製した。0.131NのTMAH水溶液中での溶解
速度を測定したところ、279Å／秒であった。このノボ
ラック樹脂溶液に前記感光物（Ａ）を全固型分に対し10
％の割合で添加し、全固型分濃度が26％となるように調
整後、0.2μｍのポアサイズのフィルターで濾過し感光
性組成物を得た。この組成物の光学濃度は0.32μm-1で
あった。未露光時の組成物の0.262NのTMAH水溶液中での
アルカリ溶解速度は315Å／秒であった。
３）評価 清浄な３インチシリコンウエハーをヘキサメチルジシ
ラザン処理をしたのち前記感光性組成物を回転塗布し10
0℃で90秒ホットプレート上で乾燥処理した。レジスト
膜厚は0.8μｍであった。露光には低圧水銀灯を光源と
し、254nmの波長の光を透過するバンドパスフィルター
をとりつけたコンタクトアライナーを用いた。照射面に
おける光強度は1.68mw/cm2であった。所望パターンを有
する市販の石英製テストチャートマスク（大日本印刷
製）を通してハードコンタクトモードで露光し潜像を形
成した。現像液として、アルカリ活性度が0.131NのTMAH
水溶液を用いて、60秒の静止パドル現像を行った。その
結果Eth感度は90mg/cm2であり、0.7μml/sを解像した。
SEMによる観察で、ほぼ垂直な側壁を有し、すそひきの
全くない良好な矩形プロファイルのパターンが得られて
いることが判った。SEM写真からテーパ角を測定したと
ころ89゜であった。また残膜率は99.8％であった。
ラザン処理をしたのち前記感光性組成物を回転塗布し10
0℃で90秒ホットプレート上で乾燥処理した。レジスト
膜厚は0.8μｍであった。露光には低圧水銀灯を光源と
し、254nmの波長の光を透過するバンドパスフィルター
をとりつけたコンタクトアライナーを用いた。照射面に
おける光強度は1.68mw/cm2であった。所望パターンを有
する市販の石英製テストチャートマスク（大日本印刷
製）を通してハードコンタクトモードで露光し潜像を形
成した。現像液として、アルカリ活性度が0.131NのTMAH
水溶液を用いて、60秒の静止パドル現像を行った。その
結果Eth感度は90mg/cm2であり、0.7μml/sを解像した。
SEMによる観察で、ほぼ垂直な側壁を有し、すそひきの
全くない良好な矩形プロファイルのパターンが得られて
いることが判った。SEM写真からテーパ角を測定したと
ころ89゜であった。また残膜率は99.8％であった。
実施例２ １）感光物の合成 下記に示すポリヒドロキシ化合物4.6g、DM−cl20.0g
をγ−ブチルラクトン100mlに均一溶解し、これに4DMAP
9.8gと70mlのγ−ブチルラクトンとの溶液を滴下した。
をγ−ブチルラクトン100mlに均一溶解し、これに4DMAP
9.8gと70mlのγ−ブチルラクトンとの溶液を滴下した。
３時間反応後実施例１と同様の工程を経て上記ポリヒ
ドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル（Ｂ）19.7gを得た。
ドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル（Ｂ）19.7gを得た。
２）感光性組成物の調液と評価 実施例１で調製したノボラック樹脂溶液に、感光物
（Ｂ）を全固型分に対し10wt％の割合で添加した。光学
濃度は0.25μm-1であり、実施例１と同様に評価したア
ルカリ溶解速度は263Å／秒であった。
（Ｂ）を全固型分に対し10wt％の割合で添加した。光学
濃度は0.25μm-1であり、実施例１と同様に評価したア
ルカリ溶解速度は263Å／秒であった。
実施例１と同様にレジスト膜を作成して評価したとこ
ろ、Eth感度は約100mJ/cm2、解像度は0.7μｍで、断面
形状はボトムで僅かにスソが出ていたが上部はほぼ垂直
な側壁で、テーパー角は88℃と良好であった。
ろ、Eth感度は約100mJ/cm2、解像度は0.7μｍで、断面
形状はボトムで僅かにスソが出ていたが上部はほぼ垂直
な側壁で、テーパー角は88℃と良好であった。
実施例３ 下記に示すポリヒドロキシ化合物3gとDM−cl11.6gを
反応させて、感光物（Ｃ）を合成した。
反応させて、感光物（Ｃ）を合成した。
ノボラック樹脂N10を使用しこの感光物を全固型分に
対し12％の割合で添加した。光学濃度の測定値は0.31μ
m-1であり、感光物の未露光時のアルカリ溶解速度は390
Å／秒であった。実施例１と同様にして塗膜形成し露光
現像した。0.7μｍを解像し、98.5％の残膜を有してい
た。SEMによって断面形状を観察したところテーパー角
が88゜のほぼ垂直に近い側壁を有するパターンであるこ
とがわかった。
対し12％の割合で添加した。光学濃度の測定値は0.31μ
m-1であり、感光物の未露光時のアルカリ溶解速度は390
Å／秒であった。実施例１と同様にして塗膜形成し露光
現像した。0.7μｍを解像し、98.5％の残膜を有してい
た。SEMによって断面形状を観察したところテーパー角
が88゜のほぼ垂直に近い側壁を有するパターンであるこ
とがわかった。
実施例４ ポリスチレン換算の重量平均分子量が1720でｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールの反応仕込比が60/40であるク
レゾールノボラック樹脂5.0gとDM−cl11.2gとを4DMAPを
触媒として反応させ実施例１と同様の工程を経てポリマ
ー型感光物（Ｄ）を得た。ノボラック樹脂として前記N1
1、N12及びN20を混合し0.131NのTMAH水溶液中での溶解
速度が275Å／秒のノボラック樹脂溶液を得た。この溶
液に前記感光物（Ｄ）を添加し、固形分濃度が27％の感
光性組成物を得た。この組成物の光学濃度は0.32μm-1
であった。また未露光時のアルカリ溶液速度は270Å／
秒であった。実施例１と同様にして塗膜形成を行ない露
光後0.131NのTMAH溶液で60秒の静止バドル現像を行なっ
た。その結果0.7μｍを外蔵し、残膜率は99.0％であっ
た。また、Eth感度は約150mJ/cm2であった。SEMによる
断面形状の観察の結果、SEM写真によるテーパー角は、8
7゜で良好な矩形性をもったプロファイルを与えること
がわかった。
ゾールとｐ−クレゾールの反応仕込比が60/40であるク
レゾールノボラック樹脂5.0gとDM−cl11.2gとを4DMAPを
触媒として反応させ実施例１と同様の工程を経てポリマ
ー型感光物（Ｄ）を得た。ノボラック樹脂として前記N1
1、N12及びN20を混合し0.131NのTMAH水溶液中での溶解
速度が275Å／秒のノボラック樹脂溶液を得た。この溶
液に前記感光物（Ｄ）を添加し、固形分濃度が27％の感
光性組成物を得た。この組成物の光学濃度は0.32μm-1
であった。また未露光時のアルカリ溶液速度は270Å／
秒であった。実施例１と同様にして塗膜形成を行ない露
光後0.131NのTMAH溶液で60秒の静止バドル現像を行なっ
た。その結果0.7μｍを外蔵し、残膜率は99.0％であっ
た。また、Eth感度は約150mJ/cm2であった。SEMによる
断面形状の観察の結果、SEM写真によるテーパー角は、8
7゜で良好な矩形性をもったプロファイルを与えること
がわかった。
実施例５ 重量平均分子量が約2000のポリヒドロキシスチレンを
骨格として、DM−clと反応させてポリマー型感光物
（Ｅ）を得た。ノボラック樹脂としては前記N13とN20と
を混合して0.131NのTMAH水溶液中での溶解速度が250Å
／秒の値をもつものを用意した。これに前記感光物
（Ｅ）を添加溶解し固形分濃度が27％感光性組成物を調
液した。外組成物の光学濃度を測定したところ0.32μm
-1であり、未露光時のアルカリ溶解速度は380Å／秒で
あった。実施例１と同様にして、塗布・露光・現像処理
を行ないパターンを得た。解像度は0.7μｍで残膜率は9
8.3％であった。Eth感度は120mJ/cm2でSEMによる断面形
状の観察でテーパー角が87゜の矩形パターンが得られ
た。ボトム付近ではややすそ広がりの傾向を示したもの
のこの付近のテーパー角は80゜を示し優れた性能を有し
ていた。
骨格として、DM−clと反応させてポリマー型感光物
（Ｅ）を得た。ノボラック樹脂としては前記N13とN20と
を混合して0.131NのTMAH水溶液中での溶解速度が250Å
／秒の値をもつものを用意した。これに前記感光物
（Ｅ）を添加溶解し固形分濃度が27％感光性組成物を調
液した。外組成物の光学濃度を測定したところ0.32μm
-1であり、未露光時のアルカリ溶解速度は380Å／秒で
あった。実施例１と同様にして、塗布・露光・現像処理
を行ないパターンを得た。解像度は0.7μｍで残膜率は9
8.3％であった。Eth感度は120mJ/cm2でSEMによる断面形
状の観察でテーパー角が87゜の矩形パターンが得られ
た。ボトム付近ではややすそ広がりの傾向を示したもの
のこの付近のテーパー角は80゜を示し優れた性能を有し
ていた。
実施例６ 下記に示す、ポリヒドロキシ化合物とDM−clとを1:7
の仕込モル比で反応させて感光物（Ｆ）を得た。
の仕込モル比で反応させて感光物（Ｆ）を得た。
前記ノボラック樹脂N16を用いて、光学濃度が0.33μm
-1の感光性組成物を調整した。該感光物の未露光時のア
ルカリ溶解速度は153Å／秒であった。実施例１と同様
な方法により評価を行なったところ、Eth感度は約120mJ
/cm2で、残膜率は98.3％であった。0.7μｍを解像し、
テーパ角が84゜の矩形プロファイルをもつパターンが得
られた。
-1の感光性組成物を調整した。該感光物の未露光時のア
ルカリ溶解速度は153Å／秒であった。実施例１と同様
な方法により評価を行なったところ、Eth感度は約120mJ
/cm2で、残膜率は98.3％であった。0.7μｍを解像し、
テーパ角が84゜の矩形プロファイルをもつパターンが得
られた。
実施例７ 実施例６におてノボラック樹脂をN8に換えて同様の評
価を行なった結果、テーパー角が85゜の矩形プロファイ
ルを有するパターンが得られた。0.7μｍを解像し、Eth
感度は100mJ/cm2、残膜率は99.2％であった。
価を行なった結果、テーパー角が85゜の矩形プロファイ
ルを有するパターンが得られた。0.7μｍを解像し、Eth
感度は100mJ/cm2、残膜率は99.2％であった。
実施例８ ノボラック樹脂として表１のN12とN15を用い、溶解速
度が約280Å／秒の混合溶液を調整した。実施例１で作
成した感光物（Ａ）を用い、光学濃度が0.29μm-1の感
光性組成物を調製した。実施例１と同様にして評価した
ところ、未露光時のアルカリ溶解速度は220Å／秒であ
り、0.7μｍを解像し、残膜率は99.3％で、得られたパ
ターンの断面形状はテーパー角が87゜の矩形を呈してい
た。
度が約280Å／秒の混合溶液を調整した。実施例１で作
成した感光物（Ａ）を用い、光学濃度が0.29μm-1の感
光性組成物を調製した。実施例１と同様にして評価した
ところ、未露光時のアルカリ溶解速度は220Å／秒であ
り、0.7μｍを解像し、残膜率は99.3％で、得られたパ
ターンの断面形状はテーパー角が87゜の矩形を呈してい
た。
ノボラックN15は分子量・アルカリ溶解速度共に本特
許の適正範囲からはずれ単品で使用するのは好ましくな
いが本実施例から明らかなように、他の好ましいノボラ
ック樹脂と混合して使用することも可能である。
許の適正範囲からはずれ単品で使用するのは好ましくな
いが本実施例から明らかなように、他の好ましいノボラ
ック樹脂と混合して使用することも可能である。
比較例１ ノボラック樹脂として表１のN18を、感光物として実
施例１の感光物（Ａ）を用いて、光学濃度が0.31μm-1
の感光性組成物を調液した。実施例１と同様にして評価
したところ、未露光時のアルカリ溶解速度は80Å／秒で
あり、Eth感度は600mJ/cm2以上の大きな値を有しきわめ
て低感度であった。更に、SEMでプロファイルを観察し
たところ、扇形にすそ広がりの形状を示し、テーパー角
は約70゜であった。
施例１の感光物（Ａ）を用いて、光学濃度が0.31μm-1
の感光性組成物を調液した。実施例１と同様にして評価
したところ、未露光時のアルカリ溶解速度は80Å／秒で
あり、Eth感度は600mJ/cm2以上の大きな値を有しきわめ
て低感度であった。更に、SEMでプロファイルを観察し
たところ、扇形にすそ広がりの形状を示し、テーパー角
は約70゜であった。
比較例２ ノボラック樹脂N22,N23を混合してアルカリ溶解速度
が約300Å／秒のノボラック樹脂溶液を調製した。この
溶液に感光物（Ａ）を添加して光学濃度が0.33μm-1の
感光性組成物を調液した。実施例１と同様にして評価し
たところ、該組成物の未露光時のアルカリ溶解度は390
Å／秒であり、Eth感度は100mJ/cm2で、残膜率は97.1％
であった。しかし、得られたパターンはテーパー角が73
゜で扇形にすそを引いており、好ましい形状を示すに至
らなかった。
が約300Å／秒のノボラック樹脂溶液を調製した。この
溶液に感光物（Ａ）を添加して光学濃度が0.33μm-1の
感光性組成物を調液した。実施例１と同様にして評価し
たところ、該組成物の未露光時のアルカリ溶解度は390
Å／秒であり、Eth感度は100mJ/cm2で、残膜率は97.1％
であった。しかし、得られたパターンはテーパー角が73
゜で扇形にすそを引いており、好ましい形状を示すに至
らなかった。
比較例３ 実施例１において感光物の添加量を増加し、光学濃度
を0.56μm-1とした以外は実施例１と同様にして感光性
組成物を調製し、同様の評価を行った。未露光の時のア
ルカリ溶解速度は110Å／秒であった。解像度は0.7μｍ
と変化無かったが、Eth感度は200mJ/cm2と若干低下し、
更に断面形状はテーパー角が70゜の扇形にすそ広がりの
形状を示した。
を0.56μm-1とした以外は実施例１と同様にして感光性
組成物を調製し、同様の評価を行った。未露光の時のア
ルカリ溶解速度は110Å／秒であった。解像度は0.7μｍ
と変化無かったが、Eth感度は200mJ/cm2と若干低下し、
更に断面形状はテーパー角が70゜の扇形にすそ広がりの
形状を示した。
比較例４ 実施例１において感光物の添加量を減らし、光学濃度
を0.07μm-1とした以外は実施例１と同様にして感光性
組成物を調製し、同様の評価を行った。未露光時のアル
カリ溶解速度は640Å／秒であった。Eth感度は90mJ/c
m2、残膜率は97.8％であったが、テーパー角が68゜と、
断面形状が著しく劣っていた。
を0.07μm-1とした以外は実施例１と同様にして感光性
組成物を調製し、同様の評価を行った。未露光時のアル
カリ溶解速度は640Å／秒であった。Eth感度は90mJ/c
m2、残膜率は97.8％であったが、テーパー角が68゜と、
断面形状が著しく劣っていた。
比較例５ 分子量が1800の100％ｐ−クレゾールノボラック樹脂
を用い、感光物（Ａ）を10％添加して感光性組成物を調
液した。光学濃度は0.24μm-1であった。実施例１と同
様に評価したところ、Eth感度は、800mJ/cm2より低感度
であった。更に、未露光部のアルカリ溶解速度は0.2Å
／秒であり、膜減りは殆ど測定されず、パターン上部は
分離していたが、下部はつながっており解像していなか
った。
を用い、感光物（Ａ）を10％添加して感光性組成物を調
液した。光学濃度は0.24μm-1であった。実施例１と同
様に評価したところ、Eth感度は、800mJ/cm2より低感度
であった。更に、未露光部のアルカリ溶解速度は0.2Å
／秒であり、膜減りは殆ど測定されず、パターン上部は
分離していたが、下部はつながっており解像していなか
った。
比較例６ ポリヒドロキシ化合物として下記に示すベンゾフェノ
ン骨格を有する化合物を用い、該ポリヒドロキシ化合物
とDM−clの仕込モル比を1:3とした以外は実施例１と同
様にして感光物を合成した。
ン骨格を有する化合物を用い、該ポリヒドロキシ化合物
とDM−clの仕込モル比を1:3とした以外は実施例１と同
様にして感光物を合成した。
該感光物を用い、実施例１と同様にして調液し感光性
組成物を得た。該組成物の光学濃度は0.30μm-1であっ
た。実施例１と同様にして評価したところ、アルカリ溶
解速度は168Å／秒、Eth感度は110mJ/cm2、残膜率は98.
2％、解像度は0.7μｍであったが、断面形状は、パター
ン上部では矩形を示したが扇形にすそを引いており、垂
直な側壁を有する形状のパターンは得られなかった。
組成物を得た。該組成物の光学濃度は0.30μm-1であっ
た。実施例１と同様にして評価したところ、アルカリ溶
解速度は168Å／秒、Eth感度は110mJ/cm2、残膜率は98.
2％、解像度は0.7μｍであったが、断面形状は、パター
ン上部では矩形を示したが扇形にすそを引いており、垂
直な側壁を有する形状のパターンは得られなかった。
比較例７〜８ 現像液をアルカリ活性度が0.262NのTMAH水溶液に換
え、現像時間を40秒とした以外は実施例１と同様にして
感光性組成物の評価を行った。Eth感度は3mJ/cm2であっ
たが、テーパー角が45゜の３角形のパターン形状を示
し、実用には供し得ないものであった。
え、現像時間を40秒とした以外は実施例１と同様にして
感光性組成物の評価を行った。Eth感度は3mJ/cm2であっ
たが、テーパー角が45゜の３角形のパターン形状を示
し、実用には供し得ないものであった。
一方、現像液といて活性度が0.03Nの水溶液を用いた
場合には、現像時間を５分間としても僅かにパターン上
部が現像されただけで、十分な現像はできなかった。
場合には、現像時間を５分間としても僅かにパターン上
部が現像されただけで、十分な現像はできなかった。
比較例９ DM−clを、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドに換えた以外は実施例４と同様にして感光
物を合成し、これを用いて実施例４と同様にして評価し
た。残膜率は99.0％、解像力は0.7μｍであったが、Eth
感度は400mJ/cm2であり、更に、パターン形状はテーパ
ー角が70゜の３角形のプロファイルを示し、実施例４に
比較して著しく劣っていた。
ニルクロリドに換えた以外は実施例４と同様にして感光
物を合成し、これを用いて実施例４と同様にして評価し
た。残膜率は99.0％、解像力は0.7μｍであったが、Eth
感度は400mJ/cm2であり、更に、パターン形状はテーパ
ー角が70゜の３角形のプロファイルを示し、実施例４に
比較して著しく劣っていた。
比較例10〜12 ノボラック樹脂及び感光物として、それぞれN3と実施
例１の感光物、N4と実施例２の感光物、N5と実施例３の
感光物を組み合わせて光学濃度が0.3〜0.33の間にある
感光性組成物を調液した。これらについて、実施例１と
同様にして評価を行ったが、いずれも現像できなかっ
た。
例１の感光物、N4と実施例２の感光物、N5と実施例３の
感光物を組み合わせて光学濃度が0.3〜0.33の間にある
感光性組成物を調液した。これらについて、実施例１と
同様にして評価を行ったが、いずれも現像できなかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹 史郎 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (72)発明者 石井 渡 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 ハントエレクトロニクステクノロジー株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−138843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2044（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−108054（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269351（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−11259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−13541（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−502519（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】アルカリ活性度が0.131Nのテトラメチルア
ンモニウムハイドロキサイド（以下TMAHと称する）水溶
液中での溶解速度が20〜800Å／秒で、ポリスチレン換
算の重量平均分子量が1000〜6000であり、かつホルムア
ルデヒドとｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合物
との縮合物から成り、該ｍ−クレゾールとｐ−クレゾー
ルの仕込み比が45/55〜60/40であるノボラック樹脂と、
レジスト膜厚が1.0μｍのとき、382nmにおける光学濃度
が0.1〜0.4μm-1となるように添加された1,2−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルエステルから成る感光物
を含み、該ノボラック樹脂及び該感光物を共に溶解する
溶媒からなる感光性樹脂組成物であって、アルカリ活性
度が0.262NのTMAH水溶液中で、未露光のときの該組成物
のアルカリ溶解速度が100Å／秒以上であり、該感光物
が下記一般式（Ｉ），（II），（III）及び（IV）で表
されるポリヒドロキシ化合物から成る群から選ばれた少
なくとも１種と1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロライド（以下DM−clと称する）との縮合反応
物からなることを特徴とする微細パターン形成材料。 Y:水素原子もしくはアルキル基 R1〜R6:少なくとも１つは水酸基で、残りは水素原子、
アルキル基もしくはアリール基 R7〜R14:少なくとも１つは水酸基で、残りは水素原子、
アルキル基もしくはアリール基 R15〜R18:水素原子もしくはアルキル基 Z:単結合もしくは酸素原子 重量平均分子量:100〜5000 Ｒ＝水素原子もしくは−CH3 40/60≦ｍ−クレゾール/p−クレゾール≦70/30 - 【請求項２】請求項（１）に記載のパターン形成材料を
用いた露光波長が250nm付近の遠紫外光によるパターン
形成方法において、現像液としてアルカリ活性度が0.05
〜0.23NのTMAH水溶液を用いることを特徴とする微細パ
ターン形成方法。 - 【請求項３】請求項（２）において、該遠紫外光として
KrFエキシマレーザーから発振されるパルス光を用いる
ことを特徴とする微細パターン形成方法。
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- 1990-03-29 EP EP90106075A patent/EP0390173B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1994-04-19 US US08/230,020 patent/US5380618A/en not_active Expired - Fee Related
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