DE68911725T2

DE68911725T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymeren.

Info

Publication number: DE68911725T2
Application number: DE68911725T
Authority: DE
Inventors: Hirosaku Nagano; Takehiko Noguchi; Takashi Sakubata
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-04-10
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2009-04-11
Also published as: EP0337343B1; DE68911725D1; CA1338120C; EP0337343A1; US5066770A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, die zur Herstellung von Polymeren verwendet werden.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polymeren wird beispielhaft mit Bezug auf die Herstellung einer Lösung von Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel als eine Vorstufe für Polyimide beschrieben, die für einen großen Anwendungsbereich verwendet werden, was wegen ihrer guten Hitzebeständigkeit und ihrer elektrisch isolierenden Eigenschaften die Herstellung von Teilen für elektronische Geräte einschließt, und die daher von hoher Qualität sein müssen.
Eine Lösung von Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel wurde bislang, damit sie miteinander reagieren, durch Zugabe eines Pulvers eines Dianhydrids einer organischen Tetracarbonsäure in eine Lösung eines organischen Diamins in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, und die Zugabe wird gestoppt, wenn die Lösung durch das Wachstum der Molekülkette der Polyamidsäure einen vorbestimmten Viskositätsgrad (einige tausend Poise) aufweist. Die erhaltene Polyamidsäure wird zu Polyimiden umgesetzt, die verwendet werden, um z.B. eine Folie zu erzeugen.
Die Viskosität der Polyamidsäurelösung weist mit Fortschreiten der Reaktion zwischen dem Diamin und dem Dianhydrid einen logarithmischen Anstieg auf und erreicht schließlich einige tausend Poise. Da die Endviskosität der Lösung die Eigenschaften der Polyimide, die durch Umsetzung von Polyamidsäure erhalten werden, beeinflußt, ist es nicht möglich, von einer Produktmasse auf eine andere zu wechseln, und diese muß immer innerhalb eines bestimmten Bereichs gehalten werden. Da die Viskosität einen logarithmischen Anstieg aufweist, kann das bekannte Verfahren, bei dem das Pulver eines Dianhydrids einer organischen Tetracarbonsäure eingesetzt wird, die Endviskosität jedoch innerhalb eines bestimmten Bereichs kaum regulieren und Produkte von einheitlicher Qualität herstellen.
Wenn eine erhöhte Menge organischen Lösungsmittels eingesetzt wird, ist es möglich, die Viskosität der Polyamidsäurelösung zu erniedrigen. Die Verwendung einer erhöhten Menge an Lösungsmittel ist jedoch nicht nur für die Produktivität der Polyamidsäure und der durch ihre Umsetzung erhaltenen Polyimide von Nachteil, sondern sie hat außerdem eine Polymidfolie von niedrigerer Festigkeit zur Folge.
Eine genaue Überprüfung der Produkte hat gezeigt, daß Unterschiede bei den Eigenschaften auftreten. Es wurde gefunden, daß dieser Unterschied auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß es der Polyamidsäurelösung an Einheitlichkeit mangelt. Obwohl das ein Problem ist, das überwunden werden kann, wenn die Lösung sorgfältig in dem Reaktionssystem gerührt wird, erfordert das gleichmäßige Rühren einer Flüssigkeit, die eine Viskosität von einigen tausend Poise aufweist, eine lange Zeit und ist nur unter Verlust an Produktivität möglich.
Darüberhinaus wird von Polyimiden und anderen Polymeren, die zur Herstellung von Teilen elektronischer Geräte oder Ähnlichem verwendet werden, verlangt, daß sie von hoher Qualität sind und keinerlei Staub oder andere Verunreinigungen enthalten. Es ist jedoch unmöglich, Staub oder andere Verunreinigungen vom Pulver des Dianhydrids einer organischen Tetracarbonsäure zu entfernen. Es ist auch schwierig, solche Verunreinigungen durch Filtration der Polyamidsäurelösung, die eine Viskosität von einigen tausend Poise aufweist, zu entfernen. Deshalb muß das verbleibende Problem, das Entfernen von Verunreinigungen aus Polyamidsäure, noch gelöst werden.
Diese Polymere enthalten zahlreiche Blasen, und diese Blasen müssen entfernt werden, bevor das Polymer zu einem Produkt geformt wird. Es war bisher üblich, die Blasen aus einer viskosen Flüssigkeit, wie einem plastischem Material, zu entfernen, indem die Flüssigkeit in ein fest verschlossenes Gefäß eingebracht und ein verminderter Druck im Gefäß erzeugt wird, damit sich die Blasen ausdehnen und an die Oberfläche der Flüssigkeit steigen können, so daß sie schließlich die Flüssigkeit verlassen können. Jedoch erfordert dieses Verfahren, das der Fließkraft der Blasen selbst unterliegt, eine unerwünscht lange Zeit bis zur vollständigen Entfernung der Blasen und ist nur unter Produktivitätsverlust brauchbar. Darüberhinaus sind die Blasen schwer von dem Teil der Flüssigkeit zu entfernen, der die innere Wandoberfläche des Gefäßes berührt, und die Viskosität der Flüssigkeit ist zu hoch, und somit wird das wirksame Wachsen und die Wanderung der Blasen verhindert, und es wird unmöglich, die Blasen zu entfernen, es sei denn, ein Hochvakuum wird in dem Gefäß erzeugt.
Obwohl verschiedene Probleme in Verbindung mit der Herstellung einer Polyamidsäurelösung als Vorstufe für Polyimide aufgezeigt worden sind, müssen sie immer noch, auch in Verbindung mit der Herstellung anderer Polymere, von denen eine hohe Qualität verlangt wird, gelöst werden, besonders bei jenen, die durch Reaktion von zwei Substanzen in einer durch ein organisches Lösungsmittel gebildeten Lösung hergestellt werden.
Es ist Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem immer Polymere von einheitlicher Qualität hergestellt werden können, die eine innerhalb eines bestimmten Bereichs kontrollierte Endviskosität aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Polymere, die keine Blasen enthalten, hergestellt werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine Vorrichtung bereitzustellen, welche für die Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung eingesetzt werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Umsetzen eines Diamins mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart eines Lösungsmittels bereitgestellt, das
a) einen ersten Schritt der Umsetzung einer Lösung eines Diamins in einem organischen Lösungsmittel mit einem pulverförmigen Tetracarbonsäuredianhydrid unter Herstellung einer Lösung einer Polyamidsäure mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, die eine Viskosität von nicht mehr als 50 Pa s (500 Poise) aufweist; und
b) einen zweiten Schritt der Umsetzung der Polyamidsäurelösung aus dem ersten Schritt in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung eines zusätzlichen Tetracarbonsäuredianhydrids in einem organischen Lösungsmittel unter Herstellung einer Lösung einer Polyamidsäure mit einem hohen Polymerisationsgrad umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt des Filtrierens der Lösung des Reaktionsproduktes des ersten Schritts zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Produkt des zweiten Schritts bei verminderten Druck unter Rühren entgast.
FIGUR 1 ist eine schematische Ansicht der Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung nützlich ist.
FIGUR 2 ist eine schematische Ansicht des Entgasungssystems, das zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung nützlich ist.
Bei dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung eines Diamins in einem organischen Lösungsmittel mit einem pulverförmigen Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt wobei eine Polyamidsäurelösung (Reaktionsprodukt) erhalten wird, die noch nicht die Endviskosität aufweist, d.h. sie hat noch einen niedrigen Polymerisationsgrad. Diese Polymerlösung wird mit einer Lösung von zusätzlichem Tetracarbonsäuredianhydrid in einem organischen Lösungsmittel während des zweiten Schritts des Verfahrens umgesetzt. Die Lösung des zusätzlichen Tetracarbonsäuredianhydrids kann in ihrer Konzentration, wie gewünscht, reguliert werden und kann der Polymerlösung nach und nach in beliebiger Menge, wie gewünscht, zugegeben werden. Deshalb kann die Reaktion dieser beiden Materialien immer in einem einheitlichen Gemisch der zwei Lösungen stattfinden und damit ein Polymer ergeben, das eine Endviskosität (Polymerisationsgrad) aufweist, die innerhalb eines bestimmten Bereichs gehalten wird.
Eine weiterer Schritt wird zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt des Verfahrens bevorzugt für die Filtration der im ersten Schritt erhaltenen Polymerlösung bereitgestellt, um Staub oder andere Verunreinigungen, die die Ausgangslösung aus Polyamidsäure und das pulverförmige Tetracarbonsäuredianhydrid enthalten haben kann, und, falls vorhanden, ungelöstes Pulver eines Tetracarbonsäuredianhydrids zu entfernen. Dann wird die Polymerlösung mit der Lösung aus zusätzlichem Tetracarbonsäuredianhydrid, aus der die Verunreineigungen ebenfalls durch Filtration entfernt worden sein können, umgesetzt, wodurch ein Polymer mit einer Endviskosität erhalten wird, die innerhalb eines vorbestimmten Bereichs gehalten wird. Deshalb ist es möglich, ein Polymer herzustellen, das frei von jeglichem Staub oder anderen Verunreinigungen und jeglichem ungelösten oder nicht umgesetzten Material ist, und das deshalb zur Herstellung eines geformten Kunstharzproduktes von hoher Qualität verwendet werden kann.
Obwohl der erste und zweite Schritt des Verfahrens in einem einzigen Reaktor nacheinander durchgeführt werden können, ist es bevorzugt, eine Vorrichtung einzusetzen, die einen ersten Reaktor zur Durchführung des ersten Schritts und einen zweiten Reaktor zur Durchführung des zweiten Schritts einschließt. Der erste Reaktor kann ein Rührwerk, z.B. vom Henschel- Typ, aufweisen, das zum Rühren und Mischen einer Lösung von niedriger Viskosität und eines Pulvers geeignet ist, während der zweite Reaktor z.B. ein spiralbandförmiges Rührwerk aufweisen kann, das zum Rühren und Mischen einer Lösung von hoher Viskosität geeignet ist. Der erste Reaktor wird zur Umsetzung einer Lösung aus einem oder zwei Materialien in einem organischen Lösungsmittel mit dem anderen pulverförmigen Material unter gleichmäßigem Rühren zur Herstellung eines Polymers, das noch nicht die Endviskosität aufweist, d.h. mit einem noch niedrigen Polymerisationsgrad, verwendet. Dieses Polymer wird in einen zweiten Reaktor überführt und mit einer Lösung eines anderen Materials in einem organischen Lösungsmittel unter gleichmäßigem Rühren umgesetzt, wobei ein Polymer erhalten wird, das eine(n) entsprechende(n) Endviskosität bzw. Polymerisationsgrad aufweist.
Die Vorrichtung kann weiterhin einen Filter enthalten, der die Herstellung eines Polymers, das keine Verunreinigungen enthält, sicherstellt. Der Filter dient zum Entfernen der Verunreinigungen aus dem Polymer, das in dem ersten Reaktor erhalten wurde und in den zweiten Reaktor überführt wird.
Das Polymer wird bevorzugt unter Rühren bei verminderten Druck entgast. Dieser Schritt des Entgasens kann entweder sofort nach dem zweiten Schritt des Verfahrens oder unmittelbar, bevor das Polymer zu einem bestimmten Produkt geformt wird, durchgeführt werden. Deshalb kann der zweite Reaktor ein Gerät zur Erzeugung eines verminderten Drucks einschließen, so daß die Entgasung des Polymers in dem zweiten Reaktor durchgeführt werden kann, oder die Vorrichtung kann zusätzlich ein fest verschlossenes Gefäß einschließen, das ein Gerät zur Erzeugung eines verminderten Drucks und einen Rührer aufweist.
Die viskose Flüssigkeit in dem zweiten Reaktor oder in einem fest verschlossenen Gefäß wird langsam bei einer Geschwindigkeit, die kein Unterrühren von Luft verursacht, gerührt, während darin ein verminderter Druck erzeugt wird. Der veminderte Druck läßt zu, daß sich die Blasen in der Flüssigkeit ausdehnen, und das Rühren der Flüssigkeit bewirkt daß sich die Blasen miteinander vereinigen und zu größeren Blasen wachsen, die eine höhere Treibkraft aufweisen, wodurch sie die Flüssigkeit schnell verlassen. Selbst wenn die Flüssigkeit von hoher Viskosität sein kann, fördert das Rühren die Ausdehnung der Blasen und ihre Vereinigung miteinander und ihr Wachstum, so daß die Blasen an die Oberfläche der Flüssigkeit treiben und das Gas daraus freilassen können, wodurch ein wirksam entgastes Polymer erhalten werden kann.
Die Erfindung wird jetzt ausführlicher mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Eine Vorrichtung, die für die Durchführung des Verfahrens nützlich ist, wird beispielhaft in FIGUR 1 gezeigt. Die Vorrichtung umfaßt einen ersten Reaktor 10, einen Filter 12 und einen zweiten Reaktor 14. Die folgende Beschreibung der Vorrichtung erfolgt beispielhaft für die Herstellung der Polyamidsäure.
Der erste Reaktor 10 umfaßt ein Reaktionsgefäß 16, das bei einer bestimmen Temperatur gehalten werden kann, einen Rührer 18, der im Reaktionsgefäß 16 angeordnet ist und der die Mehrzahl der Blätter aufweist, und einen Motor 20 zum Drehen des Rührers 18. Das Reaktionsgefäß 16 ist an seinem oberen Teil mit den Einlaßventilen 22 und 24 versehen, durch die das Gefäß 16 mit einem organischen Diamin bzw. einem organischen Lösungsmittel beliefert wird, und auch mit einem weiteren Einlaßventil 28, das mit einem Fülltrichter 26 verbunden ist, der das Pulver eines Dianhydrids einer organischen Tetracarbonsäure enthält. Das Reaktionsgefäß 16 hat einen Boden, der mit einem Abflußventil 30 versehen ist, durch das die im Gefäß 16 hergestellte Polyamidsäure abgelassen wird.
Das organische Diamin, das zum Zweck dieser Erfindung eingesetzt wird, ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I:
H&sub2;N-R&sub0;-NH&sub2; (I)
worin R&sub0; eine zweiwertige organische Gruppe ist; oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen. Die organische Diaminverbindung wird vorzugsweise aus organischen Diaminen der allgemeinen Formel III ausgewählt:
H&sub2;N-R&sub1;-NH&sub2; (III)
worin R&sub1; ein aliphatischer Rest, eine Phenylengruppe, eine Napthalingruppe, eine Biphenylengruppe, eine
-gruppe, oder eine zweiwertige organische Gruppe der allgemeinen Formel IV:
ist, worin R&sub2; ein Alkylenrest ist, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
worin R&sub3; bis R&sub9; jeweils ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist; oder den Verbindungen davon. Spezielle Beispiele davon sind: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4- aminophenyl)-diethylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, 3,3'-Dichlorbenzidin, Bis(4- aminophenyl)-ethylphosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-N-phenylamin, Bis-(4-aminophenyl)- N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'- Dimethoxybenzidin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9- Diaminononan, 1,10-Diaminodecan und ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen. p-Phenylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl oder 4,4'- Diaminodiphenylether sind, unter anderen, besonders bevorzugt.
Das Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure, das zum Zweck dieser Erfindung eingesetzt wird, ist eine Verbindung der allgemeinen Formel II:
worin R eine vierwertige organische Gruppe; oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen ist. Es ist besonders bevorzugt, eine Verbindung der allgemeinen Formel V zu verwenden:
in der R&sub1;&sub0; eine aliphatischer Rest ist,
(worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist),
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind Pyromellitsäureanhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2- Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, 3,4,9,10-Perillentetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid, 1,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)- ethandianhydrid, 1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ethandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)- methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)- sulfondianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und 3,4,3',4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Es ist möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen zu verwenden. Pyromellitsäureanhydrid oder 3,3',4,4'- Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid sind, unter anderen, besonders bevorzugt.
Im Hinblick auf das organische Lösungsmittel ist es möglich, z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N- Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2- pyrrolidon oder Dimethylsulfon, oder ein Gemisch aus 2 oder mehr solcher Verbindungen zu verwenden.
Es ist auch möglich, das Gemisch eines jeglichen solchen Lösungsmittels mit einem anderen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzonitril, Dioxan oder Cyclohexan, zu verwenden. Es ist jedoch wichtig, ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht nur gut für das organische Diamin ist, sondern auch für das organische Tetracarbonsäuredianhydrid und die Polyamidsäure. Deshalb ist es bevorzugt, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methyl-2-Pyrrolidon oder ein Gemisch davon zu verwenden.
Das organische Diamin und das organische Lösungsmittel werden in das Reaktionsgefäß 16 durch die Einlaßventile 22 bzw. 24 und das Pulver des organischen Tetracarbonsäuredianhydrid durch das Einlaßventil 28 eingeleitet. Sie werden mit dem Rührer 18 gerührt und gemischt und reagieren dadurch miteinander unter Bildung von Polyamidsäure. Mit dem Wachstum der Molekülkette der Polyamidsäure steigt die Viskosität dieser Lösung logarithmisch an. Deshalb wird während des ersten Schritts des Verfahrens das organische Tetracarbonsäuredianhydrid in das Reaktionsgefäß 16 in einer solchen Menge eingeleitet, daß die Viskosität der Lösung des entstehenden Polyamids auf einem niedrigen Ausmaß, nicht über etwa 50 Pa s (500 Poise) hinausgehend, bevorzugt nicht über 10 Pa s (100 Poise) hinausgehend, und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Pa s (10 bis 30 Poise), gehalten werden kann.
Wenn beispielsweise zur Herstellung von Polyamidsäure Oxydianilin als das organische Diamin, Pyromellitsäuredianhydrid als das organische Tetracarbonsäuredianhydrid und Dimethylformamid als das organische Lösungsmittel zur Herstellung der Polyamidsäure verwendet werden, wird festgestellt, daß es möglich ist, eine Polyamidsäurelösung zu erhalten, die eine Viskosität von etwa 2 Pa s (20 Poise) aufweist, wenn während des ersten Schritts des Verfahrens nicht mehr als 99%, und bevorzugt 95 bis 97%, der einzusetzenden Gesamtmenge des Pyromellitsäuredianhydrids eingesetzt wird. Wenn während des ersten Schritts des Verfahrens mehr als 99% der Gesamtmenge des einzusetzenden Pyromellitsäuredianhydrids verwendet werden, wird nur eine Polyamidsäure erhalten, die zu viskos war, um eine Präzisionsfiltration zuzulassen. Der Einsatz einer zu kleinen Menge Pyromellitsäureanhydrids während des ersten Schritts des Verfahrens ergibt ein Produkt, das Polyamidsäure in zu niedriger Konzentration enthält, da eine zu große Menge Pyromellitsäuredianhydridlösung während des zweiten Schritts zugegeben werden muß. Deshalb muß die Menge des einzusetzenden Pulvers eines Dianhydrids während des ersten Schritts so gewählt werden, daß für die entstehende Polyamidsäurelösung eine Viskosität sichergestellt ist, die deren Präzisionsfiltration zu läßt, und daß das Produkt des zweiten Schritts Polyamidsäure von zufriedenstellend hoher Konzentration enthält.
Die Polyamidsäurelösung, die im ersten Reaktor 10 hergestellt wird, wird mit einer Pumpe 32 vom Abflußventil 30 am Boden des Reaktionsgefäßes 16 zum Filter 12 geleitet, in dem sie der Präzisionfiltration unterworfen wird. Dann wird die Lösung in das Reaktionsgefäß 34 des zweiten Reaktors 14 durch dessen Einlaßventil 36 geleitet. Der Filter 12 dient zum Entfernen von jeglichen Verunreinigungen des Produktes des ersten Reaktors 10, die das organische Diamin, das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Lösungsmittel enthalten haben können, jeglichem ungelösten Pulver des organischen Tetracarbonsäuredianhydrids und jeglicher anderer fremder Materie, und dadurch wird eine Polyamidsäurelösung hergestellt, die keine Verunreinigungen enthält.
Der zweite Reaktor 14 umfaßt das Reaktionsgefäß 34, das bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird, einen Rührer 38, der sich aus einem Spiralband zusammensetzt und der in dem Reaktionsgefäß 34 angeordnet ist und einen Motor 40 zum Drehen des Rührers 38. Das Einlaßventil 36, durch das die Polyamidsäurelösung aus dem ersten Reaktor 10 erhalten wird, ist am Oberteil des Reaktionsgefäßes 34 angebracht. Das Reaktionsgefäß 34 ist an seinem Oberteil auch mit den Einlaßventilen 42 und 44 versehen, durch die die organische Tetracarbonsäuredianhydridlösung bzw. ein Füllstoff in das Gefäß 34 geleitet werden. Am Boden des Reaktionsgefäßes 34 dient ein Abflußventil 46 zum Abfließen der Polyamidsäurelösung. Der Füllstoff kann Siliciumpulver, Calciumhydrogenphosphatpulver, Titandioxidpulver usw. einschließen.
Falls erforderlich, wird der Füllstoff zugegeben. Er kann entweder im wesentlichen sofort mit der Dianhydridlösung zugegeben werden oder bevor bei der hergestellten Polyamidsäure die Viskosität anfängt, zuzunehmen. Beispielsweise wurden etwa 0,001 bis 5 Gew.-% des Füllstoffs, wie vorstehend erwähnt, verwendet.
Die Dianhydridlösung ist eine Lösung, die aus dem gleichen organischen Tetracarbonsäuredianhydrid hergestellt wird, wie die während des ersten Schritts des Verfahrens eingesetzte, unter Verwendung des gleichen oder eines davon verschiedenen Lösungsmittels. Falls erforderlich, wird die Lösung filtriert, und nach und nach durch das Einlaßventil 42 geleitet und mit der Polyamidsäurelösung umgesetzt, während die zwei Lösungen gleichmäßig gerührt werden. Die Zugabe der Dianhydridlösung bewirkt, daß die Molekülkette der Polyamidsäure wächst und zeigt einen logarithmischem Anstieg der Viskosität. Die Zugabe der Dianhydridlösung wird unterbrochen, wenn die Viskosität der entstehenden Polyamidsäure ein Ausmaß von einigen hundert Pa s (einigen tausend Poise), z.B. 200 bis 300 Pa s (2000 bis 3000 Poise) erreicht hat. Wenn das Dianhydrid als Lösung eingesetzt wird, ist seine Zugabe leicht genau zu regulieren. Es kann gleichmäßig über das ganze Reaktionsgefäß 34 verteilt werden und wird durch den Rührer 38 schnell in der Polyamidsäurelösung verteilt und kann damit gleichmäßig reagieren.
Das Pyromellitsäuredianhydrid, das, wie vorstehend gezeigt, beispielhaft verwendet wurde, wies eine Löslichkeit von etwa 10% in Dimethylformamid bei Raumtemperatur auf und ergab eine Lösung mit einer Konzentration von 6 bis 7%. Aus diesen Ergebnissen ist es naheliegend, daß i. allg. eine Lösung von einem beliebigen organischen Tetracarbonsäurdianhydrid in einem organischen Lösungsmittel nur eine niedrige Konzentration hat. Deshalb, und weil auch ein solches Dianhydrid in Lösung instabil ist, ist es unmöglich, eine Polyamidsäure zu erhalten, die einen zufriedenstellend hohen End-Polymerisationsgrad aufweist, wenn nur die Lösung eines solchen Dianhydrids mit einem organischen Diamin umgesetzt wird. Darüberhinaus behindert der hohe Anteil des Lösungsmittels in der Lösung die Herstellung einer Polyamidsäurelösung von hoher Konzentration. Es wurde eine Polyamidsäurelösung mit einer Konzentration von 10 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Dimethylformamids, erhalten.
Die Polyamidsäurelösung mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, die von dem ersten Reaktor 10 zu dem zweiten Reaktor 14 geleitet wurde, wird mit der organischen Tetracarbonsäuredianhydridlösung umgesetzt, indem die zwei Lösungen und der Füllstoff, falls verwendet, gleichmäßig mit dem spiralförmigen Rührer 38 vermischt werden, wobei eine Polyamidsäure mit einem hohen Polymerisationsgrad, d.h. einer hohen Viskosität, hergestellt wird. Nach der Entgasung der Polyamidsäure im Reaktionsgefäß 34, wird sie, falls erforderlich, durch das Abflußventil 46 abgelassen und mit einer Pumpe 48 in einen temporären Speichertank oder in eine Formungsvorrichtung geleitet.
Aus der vorangehenden Beschreibung ist es naheliegend, daß mit dem Verfahren dieser Erfindung immer Polyamidsäuren hergestellt werden können, die im wesentlichen einheitliche Viskosität, Konzentration und Qualität zeigen, da zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (niedrige Viskosität), das Pulver des organischen Tetracarbonsäuredianhydrids während des ersten Schritts mit einem organischen Diamin umgesetzt wird und das Produkt des ersten Schritts während des zweiten Schritts mit der Dianhydridlösung zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung mit einem hohen Polymerisationsgrad umgesetzt wird. Die Verwendung eines ersten und zweiten Reaktors zur Durchführung des ersten bzw. zweiten Schritts des Verfahrens stellt sicher, daß die miteinander umzusetzenden Materialien auf günstige Weise miteinander gerührt werden, wie es ihre Viskosität und andere Eigenschaften verlangen, und daß sie schnell und gleichmäßig vermischt werden. Darüberhinaus stellt der Schritt der Filtration die Herstellung einer Polyamidsäure, die keine Verunreinigungen enthält, sicher.
Obwohl das Verfahren und die Vorrichtung dieser Erfindung beispielhaft beschrieben wurden, versteht es sich von selbst, daß Veränderungen oder Abänderungen leicht, ohne sich vom Gebiet der Erfindung zu entfernen, vorgenommern werden können. Z.B. ist der Filter nicht wesentlich, sondern er kann auch nur verwendet werden, wenn es notwendig ist, ein von Verunreinigungen freies Polymer herzustellen, wie es z.B. für die Herstellung von Teilen für elektronische Geräte erforderlich ist. Die Vorrichtung muß nicht notwendigerweise zwei Reaktoren umfassen, da die zwei Schritte des Verfahrens auch in einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden können.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Polymer kann, falls erforderlich, entgast werden. Die Aufmerksamkeit wird dazu auf Figur 2 gerichtet, die beispielhaft ein Gerät zur Entgasung zeigt. Es umfaßt ein Gefäß 100, das so fest verschlossen ist, daß es kein Durchsickern des Polymers 102, das eine viskose Flüssigkeit ist, oder ein Eindringen von Luft zuläßt. Mehrere Zuleitungsrohre 114 und 116 sind mit der oberen Seite des Gefäßes 100 verbunden, um das Polymer einzuleiten, und ein Abflußrohr 118 ist mit dem Boden des Gefäßes 100 verbunden, um das Polymer 102 daraus abzulassen. Das Gefäß 202 ist mit einem Rührer ausgestattet.
Der Rührer 202 umfaßt ein spiralförmiges Band und ist drehbar an einem Schaft 200 angebracht. Eine Drehvorrichtung 204 ist mit dem Schaft 200 verbunden, um den Rührer 202 zu drehen. Ein Rohr zum Evakuieren 206 ist mit der oberen Seite des Gefäßes 100 verbunden und eine Vakuumpumpe 300 ist an dem Rohr bereitgestellt. Die Vakuumpumpe wird mit dem Motor 208 betrieben, um die Luft aus dem Gefäß 100 durch das Rohr 206 abzuziehen und dadurch einen Unterdruck im Gefäß 100 zu erzeugen.
Geeignete Mengen an Polymer und beliebiger Additive, die eingesetzt werden können, werden in das Gefäß 100 durch die Rohre 114 und 116 geleitet, und sie werden mit dem Rührer 202 gerührt. Die Drehvorrichtung 204 schließt ein Gerät zur Änderung der Rotationsgeschwindigkeit des Schafts 200 ein. Der Schaft 200 wird mit verminderter Geschwindigkeit gedreht, um das stufenweise Rühren des Polymers 102 mit dem Rührer 202 zu ermöglichen, während die Vakuumpumpe 300 zur Erzeugung eines verminderten Drucks in dem Gefäß 100 betrieben wird. Der verminderte Druck gestattet es den Blasen, sich in dem Polymer 102 auszudehnen und eine höhere Treibkraft zu erlangen. Wenn das Polymer 102 gerührt wird, vereinigen sich die Blasen zu größeren Blasen und treiben zur Oberfläche des Polymers 102, wodurch das Polymer 102 schnell entgast wird. Die Blasen, die an der Oberfläche der inneren Wand des Gefäßes 100 haften, werden davon getrennt, während das Polymer 102 gerührt wird, und sind deshalb auch leicht zu entfernen. Obwohl die hohe Viskosität des Polymers die Blasen darin festhalten kann, erleichtert dessen Rühren die Ausdehnung der Blasen und ihre Vereinigung zu größeren Blasen und ermöglicht damit ihr schnelles Entfernen.
Obwohl das Entgasungsgerät als getrennt von den Reaktoren bereitgestellt beschrieben wurde, ist es wechselweise möglich, den zweiten Reaktor für die Entgasung zu verwenden, wenn die Vorrichtung zwei Reaktoren, wie in FIGUR 1 gezeigt, umfaßt, und wenn das Gerät zum Erzeugen eines verminderten Drucks an den zweiten Reaktor angeschlossen wird.
Obwohl der Rührer als einer beschrieben wurde, der ein spiralförmiges Band umfaßt, ist es auch möglich, den Rührer von jeglicher anderer geeigneter Konstruktion zu verwenden, z.B. einer solchen, die eine oder mehrere Sätze von sich radial ausbreitenden Blättern umfaßt, die am Schaft in verschiedenen Höhen angebracht sind, wenn mehr als ein Satz Blätter vorhanden ist. Es ist auch möglich, einen Rührer des Typs einzusetzen, der die viskose Flüssigkeit durch Vibration rührt. Es ist möglich, jeden Typ von Rührer zu verwenden, wenn er die viskose Flüssigkeit im wesentlichen gleichmäßig, ohne jegliches Unterrühren von Luft in die Flüssigkeit zu verursachen, rühren kann. Die Drehgeschwindigkeit das Rührers hängt von seiner Form und seinem Durchmesser oder, mit anderen Worten, von seiner peripheren Geschwindigkeit ebenso ab wie von der Viskosität der Flüssigkeit, die gerührt werden soll. Es ist auch wichtig, eine Drehgeschwindigkeit auszuwählen, die kein Unterrühren von Luft in die Flüssigkeit verursacht.
Es gibt keine Beschränkung für die Konstruktion des fest verschlossenen Gefäßes.
Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt einen ersten Schritt der Umsetzung einer Lösung eines Diamins in einem organischen Lösungsmittel mit einem pulverförmigen Tetracarbonsäuredianhydrid und einen zweiten Schritt der Umsetzung des Produkts des ersten Schritts mit einer Lösung von zusätzlichem Tetracarbonsäuredianhydrid in einem organischen Lösungsmittel, wie voranstehend beschrieben. Die Verwendung der Lösung von zusätzlichem Tetracarbonsäuredianhydrid im zweiten Schritt stellt die zuverlässige Herstellung eines Polymers, das im wesentlichen eine einheitliche Endviskosität und eine hohe Konzentration aufweist, sicher, da die genaue Regulierung der Menge des zugegebenen Materials die genaue Einstellung der Viskosität des Polymers ermöglicht. Wenn das Produkt des ersten Schritts filtriert wird, ist es möglich, die Herstellung eines Polymers, das keine Verunreinigungen enthält, sicherzustellen.
Die Bereitstellung eines getrennten Reaktors zur Durchführung der zwei Schritte des Verfahrens garantiert das günstige Rühren der Materialien während eines jeden Schritts des Verfahrens, was durch deren Viskosität und deren andere Eigenschaften erfordert wird und dadurch sowohl die schnelle Herstellung eines einheitlichen Polymers als auch eine Erhöhung der Betriebseffizienz jedes Reaktors ermöglicht wird. Während der Betrieb des ersten Reaktors nicht viel Zeit erfordert, da er für die Herstellung eines Polymers mit niedrigem Polymerisationsgrad vorgesehen ist, erfordert der Betrieb des zweiten Reaktors eine lange Zeit für die genaue Regulierung, die zum Erreichen eines hohen Polymerisationsgrades und einer hohen Viskosität erforderlich ist. Erfindungsgemäß ist es daher vorteilhaft, mehrere zweite Reaktoren hinter einem ersten Reaktor bereitzustellen, um die Betriebseffizienz der gesamten Vorrichtung zu erhöhen. Darüberhinaus ermöglicht das stufenweise Rühren der viskosen Flüssigkeit bei vermindertem Druck in einem fest verschlossenen Gefäß eine drastische Verkürzung der Zeit, die für das Entfernen der Blasen aus der Flüssigkeit erforderlich ist, und damit eine große Verbesserung bei der Produktivität.
Das Rühren der Flüssigkeit beseitigt die Notwendigkeit zur Erzeugung eines Hochvakuums und ermöglicht die gleichmäßige Dichte- und Viskositätsverteilung über die gesamte Flüssigkeit ebenso wie deren Entgasung.
Die Erfindung wird jetzt ausführlicher beschrieben mit Bezug auf verschiedene Beispiele, die nicht einschränkend sein sollen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Reaktionsgefäß A mit einem Fassungsvermögen von 500 l, das mit einem Rührer mit einem dreistufigen Mig-Rührwerk versehen ist, wurde mit 360 l Dimethylacetamid (DMAc) gefüllt. Dann wurde das Verfahren in der Reihenfolge, wie in dem folgenden Abschnitt beschrieben, durchgeführt, während die Temperatur der Ummantelung für das Gefäß reguliert wurde, um die innere Temperatur des Gefäßes bei 10ºC zu halten.
Zuerst wurden 29,58 kg 4,4'-Diaminodiphenylether (DDA) in das Reaktionsgefäß A gefüllt und in DMAc gelöst. Dann wurden 32,22 kg Pyromellitsäuredianhydridpulver (PMDA) nach und nach in einer Zeit von etwa einer Stunde zugegeben, wodurch eine Lösung von Polyamidsäure erhalten wurde. Der Rührer wurde bei einer Geschwindigkeit von 180 Upm während der Anfangsperiode der Reaktion und bei einer Geschwindigkeit von 50 Upm während des späteren Teils gerührt, d.h. nachdem die Viskosität der Lösung angestiegen war. Nachdem PMDA zugegeben worden war, wurden die Inhalte des Reaktonsgefäßes 2 Stunden lang zur Bildung eines einheitlichen Gemischs gerührt.
Die vorangegeangene Reihenfolge der Schritte wurde wiederholt, um 3 Ansätze der Polyamidsäurelösung herzustellen. Von jedem Lösungsansatz wurde in jedem der oberen, mittleren und unteren Teile des Reaktionsgefäßes A die Viskosität überprüft, wodurch dessen Viskositätsverteilung bestimmt wurde.
Eine Polyimidfolie mit einer Dicke von etwa 25 um wurde aus jedem Lösungsansatz durch ein herkömmliches Verfahren erzeugt, und ihre Dehnung bis zum Riß und die Zugfestigkeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 angegeben.
Ein großer Unterschied bei der Viskosität wurde von einem Ansatz zum anderen gefunden und auch von einem Teil des Reaktionsgefäßes A zum anderen. Alle die aus der Lösung gebildeten Polyimidfolien hatten eine niedrige Dehnung bis zum Riß und eine niedrige Zugfestigkeit. TABELLE 1 Viskositätsverteilung im Reaktionsgefäß (Pa s (Poise) bei 23ºC) Ansatz Nr. Oberer Teil Mittlerer Teil Unterer Teil Durchschnitt Physikalische Eigenschaften der Folien (25 um dick) Dehnung bis zum Riß (%) Zugfestigkeit (kg/m² (kg/mm²))

BEISPIEL 1

Das Reaktionsgefäß A mit einem Fassungsvermögen von 500 l, das mit einem Rührer mit einem dreistufigen Mig-Rührwerk versehen ist, wurde mit 320 l DMAc gefüllt. Dann wurden die Schritte des Verfahrens, wie in dem folgenden Abschnitt beschrieben, ausgeführt, während die Temperatur des Gefäßes bei 10ºC gehalten wurde.
Zuerst wurden 29,58 kg DDA in das Reaktionsgefäß A gefüllt und in DMAc gelöst. Dann wurden 27,00 kg PMDA-Pulver nach und nach über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten in das Reaktionsgefäß A gegeben, wodurch eine Amidsäurelösung erhalten wurde. Die Lösung hatte eine Viskosität von etwa 1 Pa s (10 Poise) bei 23ºC. Sie wurde durch einen Filter mit einer Mesh-Größe von 0,5 um geschickt, wodurch alles fremde Material mit einer Teilchengröße von 0,5 um oder darüber von der Lösung entfernt wurde, und die ganze Lösung wurde dann in das Reaktionsgefäß A zurückgeführt.
Als nächstes wurde die PMDA-Lösung durch Lösen von 4,00 kg PMDA in 68 l DMAc hergestellt und mit einem Filter mit einer Mesh-Größe von 0,5 um gereinigt. Die PMDA- Lösung wurde in das Reaktionsgefäß A in einer Geschwindigkeit von 10 l/h zugegeben. Ihre Zugabe wurde unterbrochen, wenn der Strom des Rührers auf 50 A angestiegen war. Der Rührer wurde bei einer Geschwindigkeit von 180 Upm gedreht, wenn das PMDA-Pulver zugegeben wurde, und bei einer Geschwindigkeit von 50 Upm, wenn dessen Lösung zugegeben wurde. Nachdem die PMDA-Lösung zugegeben worden war, wurde der Rührvorgang 2 Stunden lang fortgestzt, um eine einheitliches Gemisch in dem Reaktionsgefäß A zu erzeugen.
Die vorangegangene Reihenfolge der Schritte wurde wiederholt, um 3 Ansätze der Polyamidsäurelösung herzustellen. Von jedem Lösungsansatz wurde in jedem der oberen mittleren und unteren Teile des Reaktionsgefäßes A die Viskosität überprüft, wodurch die Viskositätsverteilung im Gefäß bestimmt wurde.
Eine Polyimidfolie mit einer Dicke von etwa 25 um wurde aus jeden Lösungsansatz durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt, und ihre Dehnung bis zum Riß und die Zugfestigkeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in TABELLE 2 angegeben.
Jeder Lösungsansatz zeigte einen großen Unterschied in der Viskosität von einem Teil des Reaktionsgefäßes A zum anderen, obgleich es keinen größeren Unterschied mehr in der Viskosität von einem Ansatz zum anderen gab. Die Polyimidfolien zeigten jedoch eine große Verbesserung sowohl in der Dehnung bis zum Riß als auch in der Zugfestigkeit gegenüber denen, die im VERGLEICHSBEISPIEL 1 erhalten wurden. TABELLE 2 Viskositätsverteilung im Reaktionsgefäß (Pa s (Poise) bei 23ºC) Ansatz Nr. Oberer Teil Mittlerer Teil Unterer Teil Durchschnitt Physikalische Eigenschaften der Folien (25 um dick) Dehnung bis zum Riß (%) Zugfestigkeit (kg/m² (kg/mm²))

BEISPIEL 2

Das Reaktionsgefäß A mit einem Fassungsvermögen von 500 l, das mit einem Rührer mit einem dreistufigen Mig-Rührwerk versehen ist, wurde mit 320 l DMAc gefüllt. Dann wurden die Schritte des Verfahrens, wie in dem folgenden Abschnitt beschrieben, ausgeführt, während die innere Temperatur des Gefäßes bei 10ºC gehalten wurde. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 180 Upm gerührt.
Zuerst wurden 29,58 kg DDA in das Reaktionsgefäß A gefüllt und in DMAc gelöst. Dann wurden 27,00 kg PMDA-Pulver nach und nach über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten in das Reaktionsgefäß A gegeben, wodurch eine Lösung der Amidsäure erhalten wurde. Die Lösung hatte eine Viskosität von etwa 10 Poise bei 23ºC. Sie wurde durch einen Filter mit einer Mesh-Größe von 0,5 um gereinigt, und die ganze gereinigte Lösung wurde in ein Reaktionsgefäß B mit einem Fassungsvermögen von 500 l gegossen, das mit einem Rührer mit einem spiralförmigen Blatt versehen ist.
Als nächstes wurde die PMDA-Lösung durch Lösen von 4,00 kg PMDA in 63 l DMAc hergestellt und mit einem Filter mit einer Mesh-Größe von 0,5 um gereinigt. Die Polyamidsäurelösung wurde in das Reaktionsgefäß B mit dem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 30 Upm gerührt, und die PMDA-Lösung wurde in einer Geschwindigkeit von 10 l/h zugegeben. Ihre Zugabe wurde unterbrochen, wenn der Strom des Rührers auf 50 A angestiegen war. Nachdem die PMDA-Lösung zugegeben worden war, wurde der Rührvorgang 2 Stunden lang fortgestzt, um eine einheitliches Gemisch in dem Reaktionsgefäß B zu erzeugen.
Die vorangegangene Reihenfolge der Schritte wurde wiederholt, um 3 Ansätze der Polyamidsäurelösung herzustellen. Von jedem Lösungsansatz wurde in jedem der oberen mittleren und unteren Teile des Reaktionsgefäßes B die Viskosität überprüft, wodurch die Viskositätsverteilung bestimmt wurde.
Eine Polyimidfolie mit einer Dicke von etwa 25 um wurde aus jeden Lösungsansatz durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt, und ihre Dehnung bis zum Riß, und die Zugfestigkeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 angegeben.
Es wurde kein wesentlicher Unterschied in der Viskosität weder von einem Ansatz zum anderen noch von einem Teil des Reaktionsgefäßes zum anderen gefunden. Alle Polyimidfilme zeigten eine große Verbesserung sowohl in der Dehnung bis zum Riß als auch in der Zugfestigkeit. TABELLE 3 Viskositätsverteilung im Reaktionsgefäß (Pa s (Poise) bei 23ºC) Ansatz Nr. Oberer Teil Mittlerer Teil Unterer Teil Durchschnitt Physikalische Eigenschaften der Folien (25 um dick) Dehnung bis zum Riß (%) Zugfestigkeit (kg/m² (kg/mm²))

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer, daß DMAc durch Dimethylformamid (DMF) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in TABELLE 4 angegeben. TABELLE 4 Viskositätsverteilung im Reaktionsgefäß (Pa s (Poise) bei 23ºC) Ansatz Nr. Oberer Teil Mittlerer Teil Unterer Teil Durchschnitt Physikalische Eigenschaften der Folien (25 um dick) Dehnung bis zum Riß (%) Zugfestigkeit (kg/m² (kg/mm²))

BEISPIEL 4

Ein Gerät, wie in FIGUR 2 gezeigt, wurde mit der in Beispiel 1 erhaltenen DMAc-Lösung der Polyamidsäure, die durch Blasen getrübt war, gefüllt. Die Lösung wurde mit einem spiralförmigen Rührer, eines äußeren Durchmessers von 735 mm bei einer Drehgeschwindigkeit von 15 Upm, gerührt, während der innere Druck des Gefäßes auf 666 Pa (-755 mm Hg) erniedrigt wurde, wodurch sie entgast und eine durchsichtige DMAc- Lösung von Polyamidsäure erhalten wurde.
Das Drehen des Rührers bei einer Geschwindigkeit von 30 Upm oder darüber führte zu Unterrühren von Luft in die Lösung und dadurch zu der Erzeugung von neuen Blasen. Für die Herstellung einer durchsichtigen Lösung mußte der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 10 Upm oder darunter etwa 1 bis 2 Stunden lang rühren.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die in BEISPIEL 1 erhaltene DMAc-Lösung von Polyamidsäure wurde unbewegt gehalten, während der innere Druck des Gefäßes auf 666 Pa (-755 mm Hg) erniedrigt wurde. Es wurden 5 h zur Herstellung einer durchsichtigen Lösung benötigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Umsetzen eines Diamins mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, umfassend:

einen ersten Schritt der Umsetzung einer Lösung eines Diamins in einem organischen Lösungsmittel mit einem pulverförmigen Tetracarbonsäuredianhydrid unter Herstellung einer Lösung einer Polyamidsäure mit einem geringen Polymerisationsgrad, die eine Viskosität von nicht mehr als 50 Pa s (500 Poise) aufweist, und

einen zweiten Schritt der Umsetzung der Polyamidsäurelösung aus dem ersten Schritt in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung eines zusätzlichen Tetracarbonsäuredianhydrids in einem organischen Lösungsmittel unter Herstellung einer Lösung van Polyamidsäure mit einem hohen Polymerisationsgrad.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diamin eine organische Diaminverbindung der allgemeinen Formel 1 ist:

H&sub2;N-R&sub0;-NH&sub2; (1)

in der R&sub0; einen zweiwertigen organischen Rest darstellt; oder ein Gemisch solcher Verbindungen, während das Tetracarbonsäuredianhydrid ein organisches Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel II ist:

in der R einen vierwertigen organischen Rest bedeutet; oder ein Gemisch solcher Verbindungen, wobei der zweite Schritt als Reaktionsprodukt eine Lösung von Polyimid oder Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel liefert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Diaminverbindung ein organisches Diamin der allgemeinen Formel III ist:

H&sub2;N-R&sub1;-NH&sub2; (III)

worin R&sub1; einen aliphatischen Rest, eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine

-Gruppe oder einen zweiwertigen organischen Rest der allgemeinen Formel IV bedeutet:

in der R&sub2; einen Alkylenrest bis 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

bedeutet,

wobei R&sub3; bis R&sub9; jeweils einen aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeuten; oder ein Gemisch davon, während das Dianhydrid eine Verbindung der allgemeinen Formel V darstellt:

in der R&sub1;&sub0; einen aliphatischen Rest,

(wobei R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen),

bedeutet;

oder ein Gemisch davon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das organische Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder ein Gemisch davon ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das organische Diamin der allgemeinen Formel III 4,4'-Diaminodiphenylether ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das organische Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel V Pyromellithsäuredianhydrid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich den Schritt des Filtrierens des Reaktionsproduktes aus dem ersten Schritt vor dem zweiten Schritt einschließend.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, wobei der zweite Schritt zusätzlich die Zugabe eines Füllstoffes einschließt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, zusätzlich den Schritt des Entgasens des Reaktionsproduktes aus dem zweiten Schritt einschließend, wobei der Entgasungsschritt das langsame Rühren des Umsetzungsproduktes und Anwendung von vermindertem Druck, zum Wachsen von darin enthaltenen Blasen umfaßt.