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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oxidativ
vernetztem Polyarylensulfid. Die vorliegende Erfindung betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines oxidativ vernetzten
Polyarylensulfids mit verbesserter Produktivität, das die Reduktion der Menge
des Gases ermöglicht,
welches während
einer Schmelzstufe bei der oxidativen Vernetzungsreaktion, die nach
der Polymerisation des Polyarylensulfids durchgeführt wird,
erzeugt wird.
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Beschreibung des einschlägigen Stands
der Technik
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Polyarylensulfide,
von denen Polyphenylensulfid ein typisches Beispiel ist, haben ausgezeichnete
Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der chemischen
Beständigkeit
und sie werden in weitem Umfang zur Herstellung von geformten Produkten,
von elektrischen Komponenten, von elektronischen Teilen und Automobilteilen
sowie von Fasern und Filmen verwendet.
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Als
ein Beispiel für
ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden wird ein Sulfidmittel,
wie Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid, mit einer Polyhalogen-aromatischen
Verbindung, wie p-Dichlorbenzol, in einem organischen polaren Lösungsmittel,
wie N-Methyl-2-pyrrolidon
(nachstehend als NMP abgekürzt)
umgesetzt. Beim Spritzgießen
wird im Allgemeinen das bei der obigen Reaktion erhaltene rohe Polyarylensulfid mit
Wasser gewaschen um Salznebenprodukte zu entfernen, und dann einer
oxidativen Vernetzungsreaktion unterworfen, so dass es hochviskos
wird. Auf diese Weise kann ein Endprodukt erhalten werden, das gewünschte mechanische
Eigenschaften und gewünschte
Verformungs-Verarbeitungs-Eigenschaften hat.
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Die
oben genannte oxidative Vernetzungsreaktion von Polyarylensulfid
wird herkömmlicherweise
als chargenweise geführter
Prozess durchgeführt.
So beschreibt z. B. die JP-OS Nr. Sho 62-205127 eine Technik, der
zufolge die Aggregation von Polyarylensulfidteilchen während der
oxidativen Vernetzungsreaktion dadurch verhindert werden kann, dass
die oxidative Vernetzungsreaktion des nicht-vernetzten Polyarylensulfids
in einer Heizvorrichtung ohne Rührblätter vom
Gefäßrotationstyp
durchgeführt
wird.
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Jedoch
ist es so, dass, obgleich die bei dem in der obigen Druckschrift
beschriebenen Verfahren verwendete Heizeinrichtung vom Gefäßrotationstyp
im Vergleich zu einer herkömmlichen
Vorrichtung, die mit Rührflügeln versehen
ist und die bei einem oxidativen Vernetzungsverfahren von chargenweise
geführten
Typ verwendet wird, den Vorteil hat, dass keine unnötige Scherkraft
auf die Teilchen des Polyarylensulfids zur Vermeidung der Aggregation
der Teilchen angelegt wird und daher von großer praktischer Eignung ist,
die Zuführungs-
und Austragungsmengen des bei diesem Verfahren verwendeten Sauerstoff-enthaltenden
Gases nicht erhöht
werden können,
was auf Probleme zurückzuführen ist,
die mit der Struktur der Heizvorrichtung ein hergehen. Daher wird
hierbei die Produktivität
für das
oxidativ vernetzte Polyarylensulfid in signifikanter Weise verringert.
Dazu kommt noch, dass die Entfernung von gasförmigen Komponenten nicht ausreichend
ist und dass einige Gaskomponenten in dem erhaltenen Polyarylensulfid
zurückbleiben.
Hierin sollen unter der Bezeichnung "Gaskomponenten" flüchtige
Substanzen, die in dem Polyarylensulfid enthalten sind, oder Komponenten,
deren Molekulargewicht aufgrund einer thermischen Zersetzung verringert
worden ist etc. verstanden werden. Wenn die Entfernung der gasförmigen Komponenten
nicht ausreichend ist, dann kann eine Korrosion der Metallform durch
die Gaskomponenten während
des Verformungsprozesses oder ein Verstopfen einer Gasablassöffnung stattfinden,
d. h. es kann ein Phänomen
auftreten, bei dem teerartige Substanzen an dem Ablassrohr während des
Verformungsprozesses haften und das Rohr verstopfen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Demgemäß ist es
eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines
oxidativ vernetzten Polyarylensulfidharzes mit ausgezeichneter Produktivität zur Verfügung zu
stellen, bei dem die gasförmigen Komponenten,
die in dem Polyarylensulfid vorhanden sind, effektiv während einer
oxidativen Vernetzungsreaktion des Polyarylensulfids zu der gewünschten
Schmelzviskosität
nach der Polymerisation des Polyarylensulfids entfernt werden.
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Die
benannten Erfinder haben nach eifrigen Untersuchungen bezüglich der
Lösung
des obigen Problems gefunden, dass nicht nur die oxidative Vernetzungsreaktion
des Polyarylensulfids gesteigert werden kann und seine Produktivität erhöht werden
kann, sondern dass auch die in dem Polyarylensulfid enthaltenen gasförmigen Komponenten
wirksam entfernt werden können,
wenn ein Reaktor verwendet wird, der ein Reaktionsgefäß und ein
Heizelement vom Quertyp mit schneckenförmiger bzw. schraubenförmiger Struktur
einschließt.
Letzteres ist um eine zentrale Welle, die in dem Reaktionsgefäß angeordnet
ist, drehbar bzw. rotierbar. Ein erhitztes Sauerstoff-enthaltendes
Gas wird dem Polyarylensulfid von der nach unten gerichteten Richtung
des Heizelements vom Quertyp auf dem Wege über einen Gaseinlass zugeführt, während das
Polyarylensulfid durch Rotation bzw. Drehung des Heizelements vom
Quertyp erhitzt und gerührt
wird. Aufgrund dieser Auffindungen haben die benannten Erfinder
die vorliegende Erfindung vervollständigt.
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Demgemäß ist Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von oxidativ
vernetztem Polyarylensulfid unter Verwendung eines Reaktors mit
Einschluss eines Reaktionsgefäßes, versehen mit
einem Harzeinlass, einem Gaseinlass, einem Harzauslass und einem
Gasauslass sowie einem Heizelement vom Quertyp, das um seine Achse
herum angeordnet in dem genannten Reaktionsgefäß drehbar ist, wobei das genannte
Verfahren die Stufe:
der Zuführung eines erhitzten Sauerstoff-enthaltenden
Gases zu dem genannten Polyarylensulfid aus der nach unten gerichteten
Richtung des genannten Heizelements vom Quertyp umfasst, während das
genannte Polyarylensulfid erhitzt und durch Rotation des genannten
Heizelements vom Quertyp gerührt
wird um eine oxidative Vernetzungsreaktion des genannten Polyarylensulfids
durchzuführen.
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Durch
das obige erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von oxidativ vernetztem Polyarylensulfid wird es
möglich,
die Produktivität
zu erhöhen
und die gasförmigen
Komponenten, die in dem Polyarylensulfid vorhanden sind, können wirksam
entfernt werden.
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Daher
kann das durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellte oxidativ vernetzte Polyarylensulfid in weitem Umfang
für verschiedene
Formmaterialien oder für
Materialien für
Fasern, elektrische und elektronische Teile, Automobilteile und
Beschichtungsmassen eingesetzt werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Einige
der Merkmale und der Vorteile sind beschrieben worden. Andere werden
aufgrund der detaillierten Beschreibung, die folgt, und anhand der
beigefügten
Zeichnungen ersichtlich. Es zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung, die einen Querschnitt eines Reaktors zeigt,
der gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, und die eine Vorderansicht
der Vorrichtung darstellt; und
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2 eine
schematische Darstellung, die einen Querschnitt des in 1 gezeigten
Reaktors, gesehen von der Seite der Vorrichtung, zeigt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
oben zusammenfassend dargestellte und durch die beiliegenden Ansprüche definierte
Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung
besser verstanden werden. Diese detaillierte Beschreibung von bestimmten
bevorzugten Beispielen, die nachstehend zum besseren Verständnis des Fachmanns
gegeben wird, soll in keiner Weise den Rahmen der beigefügten Ansprüche einschränken, sondern
lediglich als bestimmtes Beispiel hierfür dienen.
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Der
gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor enthält ein Reaktionsgefäß mit einem
Harzeinlass, einem Gaseinlass, einem Harzauslass und einem Gasauslass
sowie ein Heizelement vom Quertyp mit schraubenförmiger bzw. schneckenförmiger Struktur,
das um eine zentrale Welle in dem Reaktionsgefäß rotierbar angeordnet ist.
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Das
Heizelement vom Quertyp mit schraubenförmiger Gestalt, das um die
zentrale Welle, die in dem Reaktionsgefäßes angeordnet ist, rotierbar
ist, führt
dem Polyarylensulfid Wärme
zu und rührt
das Gemisch durch eine Drehbewegung um die zentrale Welle in dem
Reaktionsgefäß herum.
Weiterhin besitzt das Heizelement vom Quertyp seine Mittelachse
in horizontaler Richtung und die Kontaktierungsfläche des
Polyarylensulfids mit dem Sauerstoff-enthaltenden Gas wird erhöht, so dass
die oxidative Vernetzungsreaktion des Gemisches wirksam durchgeführt werden
kann.
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Weiterhin
wird das erhitzte Sauerstoff-enthaltende Gas in das Reaktionsgefäß auf dem
Wege über
den Gaseinlass für
die oxidative Vernetzungsreaktion des Polyarylensulfids eingeführt. Eine
der charakteristischen Eigenschaften dieser Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht darin, dass das erhitzte Sauerstoff-enthaltende
Gas in das Polyarylensulfid aus einer Richtung unterhalb des Heizelements
vom Quertyp eingeblasen wird. Demgemäß wird es bevorzugt, dass z.
B. das Reaktionsgefäß in ein
oberes Abteil und ein unteres Abteil unter Verwendung einer plattenförmigen Trennwand
mit permeabler bzw. durchlässiger Struktur,
die ein maschenförmiges
Material ist bzw. ein Sieb ist, die porös ist etc., aufgeteilt und
dass der oben genannte Gasauslass in dem oberen Abteil angeordnet
ist und dass der Gaseinlass in dem unteren Abteil angeordnet ist.
In diesem Fall kann die oxidative Vernetzungsreaktion in der Weise
durchgeführt
werden, dass das erhitzte Sauerstoff-enthaltende Gas, das auf dem
Wege über
den Gaseinlass eingeführt
wird, in das Polyarylensulfid von dem unteren Abteil durch die durchlässige Trennwand
eingeblasen wird und dass dann das Sauerstoff-enthaltende Gas auf
dem Wege über
den Gasauslass unter Erhitzen und Rühren des Polyarylensulfids
durch Verwendung des Heizelements vom Quertyp im oberen Abteil ausgetragen
wird.
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Durch
die Durchführung
der oxidativen Vernetzungsreaktion des Polyarylensulfids unter Verwendung des
oben beschriebenen Reaktors mit Gaseinführungs- und -austragungseinrichtungen
kann die Reaktion effizient durchgeführt werden und der Effekt der
Entfernung der gasförmigen
Komponenten wird signifikant. Es ist zu beachten, dass, obgleich
die permeable bzw. durchlässige
Trennwand die Struktur eines Netzes hat, porös ist etc., wie oben zum Ausdruck
gebracht wurde, es zu bevorzugen ist, dass eine solche Struktur über die gesamte
Oberfläche
der permeablen Trennwand unter dem Gesichtspunkt der signifikanten
Erhöhung
der Zuführungs-
und Austragungsmenge des Sauerstoff-enthaltenden Gases sowie der
Herstellung eines gleichförmigen
Kontakts des Sauerstoff-enthaltenden Gases mit dem Polyarylensulfid
angeordnet wird.
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Die
Position des Gasauslasses ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen,
jedoch ist es zu bevorzugen, dass der Gasauslass am oberen Teil
des Reaktionsgefäßes angeordnet
ist. Es ist mehr zu bevorzugen, dass der Gasauslass an dem oberen
Teil des oberen Abteils angeordnet ist. Auf diese Weise kann die Austragung
von zerstreutem feinen Pulver von Polyarylensulfid in überlegener
Weise verhindert werden und auch der Effekt der Entfernung der gasförmigen Komponenten
wird verbessert.
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Bei
dem Herstellungsverfahren gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die oxidative Vernetzungsreaktion
des Polyarylensulfids unter Verwendung des oben beschriebenen Reaktors durchgeführt. Obgleich
sowohl ein Produktionsverfahren vom chargenweisen Typ oder vom kontinuierlichen Typ
angewendet werden kann, wird es doch bevorzugt, den letztgenannten
Typ zu verwenden um die Produktivität des oxidativ vernetzten Polyarylensulfids
in signifikanter Weise zu verbessern.
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Hierin
bedeutet die verwendete Bezeichnung "vom kontinuierlichen Typ" genauer gesagt ein
Verfahren, bei dem das Polyarylensulfid kontinuierlich in das Reaktionsgefäß auf dem
Wege über
den Harzeinlass eingeführt
wird und das oxidativ vernetzte Polyarylensulfid während der
Durchführung
seiner oxidativen Vernetzungsreaktion kontinuierlich auf dem Wege über den
Harzauslass ausgetragen wird. Herkömmlicherweise ist in der Praxis
kein Verfahren vom konti nuierlichen Typ für die oxidative Vernetzungsreaktion
von Polyarylensulfid verfügbar
und es ist daher bemerkenswert, dass ein derartiges kontinuierliches
Verfahren durch die vorliegende Erfindung möglich gemacht worden ist.
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Zur
Durchführung
einer derartigen kontinuierlichen Herstellung von oxidativ vernetztem
Polyarylensulfid ist es zu bevorzugen, dass ein Überström-Wehrelement, das das gerührte Polyarylensulfid
aufhält
und in Richtung auf den Harzauslass durch das Heizelement vom Quertyp
drückt,
in dem Reaktionsgefäß des Reaktors
angeordnet ist. Genauer gesagt ist es zu bevorzugen, dass das Überström-Wehrelement
in der Nachbarschaft des Harzauslasses in dem oben genannten oberen
Abteil angeordnet ist. Polyarylensulfid, das der oxidativen Vernetzungsreaktion
unterworfen worden ist, fließt
eventuell über
das Überström-Wehrelement
und wird aus dem Harzauslass abgezogen.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist es zu bevorzugen, die in 1 gezeigte Vorrichtung
als den oben genannten Reaktor einzusetzen. Nachstehend wird die
vorliegende Erfindung anhand des in 1 gezeigten
Reaktors näher
erläutert.
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Die 1 ist
eine schematische Darstellung, die eine Seitenansicht des Reaktors
zeigt. Wie in der 1 gezeigt wird, enthält der Reaktor
einen Hauptkörper 1,
einen Harzeinlass 2, ein Reaktionsgefäß 3, ein Heizelement
von Quertyp 4 mit schraubenförmiger Struktur, das um eine
zentrale Welle herum rotierbar ist, Gaseinlässe 5, einen Harzauslass 6 und
einen Gasauslass 7. Polyarylensulfid wird in das Reaktionsgefäß 3 auf
dem Wege über
den Harzeinlass 2 eingeführt. Das Reaktionsgefäß 3 ist
in ein oberes Abteil 9 und ein unteres Abteil 10 durch
eine permeable plattenförmige
Trennwand vom Trogtyp 8 aufgeteilt und das Heizelement vom
Quertyp 14 ist in dem oberen Abteil angeordnet. Das Heizelement
vom Quertyp 4 ist an eine drehbare Welle 16 mittels
eines Befestigungselements 15 etc. gekuppelt. Die Drehwelle 16 wird
durch eine Antriebseinrichtung, wie einen Motor, gedreht um das
Heizelement 4 vom Quertyp zu drehen.
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Andererseits
wird erhitztes Sauerstoff-enthaltendes Gas kontinuierlich in das
Reaktionsgefäß auf dem Wege über die
Gaseinlässe 5 eingeführt. Genauer
gesagt, das erhitzte Sauerstoff-enthaltende Gas, das auf dem Wege über die
Gaseinlässe 5 zugeführt wird,
läuft durch
das jeweilige untere Abteil 10 und die durchlässige plattenförmige Trennwand 8 und
es wird in das obere Abteil 9 eingeführt.
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Demgemäß wird in
das Reaktionsgefäß 3 eingeführtes Polyarylensulfid
von der durchlässigen
plattenförmigen
Trennwand vom Trogtyp 8 getragen und es wird durch die
Rotation des Heizelements 4 vom Quertyp mit angemessener
Scherkraft gerührt.
Zur gleichen Zeit wird erhitztes Sauerstoff-enthaltendes Gas, das
auf dem Weg über
den jeweiligen Gaseinlass 5 eingeführt wird, kontinuierlich dem
Polyarylensulfid durch die permeable plattenförmige Trennwand 8 zugeführt, so
dass frisches Sauerstoff-enthaltendes Gas kontinuierlich mit dem
Polyarylensulfid in Kontakt gebracht wird.
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Hier
ist es zu bevorzugen, dass das untere Abteil 10 in eine
Mehrzahl von Abschnitten aufgeteilt wird, wie es in 1 gezeigt
wird. Genauer gesagt, es ist zu bevorzugen, dass das untere Abteil 10 in
zwei bis fünf Abschnitte
aufgeteilt wird.
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Es
ist zu beachten, dass die plattenförmige durchlässige Trennwand 8 eine
derartige Struktur hat, dass das Polyarylensulfid nicht in das untere
Abteil 10 von dem oberen Abteil 9 hinuntertropft
und dass ein Gas durch mindestens einen Bodenteil davon eingeführt werden
kann. Die Durchlässigkeit
der plattenförmigen durchlässigen Trennwand 8 kann
durch eine maschenförmige
oder eine poröse
Struktur erhalten werden, wie es oben bereits zum Ausdruck gebracht
wurde. Es ist jedoch besonders zu bevorzugen, eine solche mit einer maschenförmigen Struktur
einzusetzen. Es ist weiterhin zu bevorzugen, dass ein Beutelfilter
in dem Gasauslass 7 vorgesehen ist, der die Funktion hat,
ein Verstopfen des Filters durch eine intermittierende Oszillation etc.
zu verhindern.
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In
das obere Abteil 9 eingeführtes Polyarylensulfid wird
in Richtung auf den Harzauslass 6 und unter Bewegen durch
das Heizelement vom Quertyp transportiert und es wird durch das Überström-Wehrelement 11 blockiert.
Polyarylensulfid, das das Überström-Wehrelement 11 überströmt, ist
zu einer gewünschten
Viskosität
vernetzt worden und es wird von dem Harzauslass 6 auf dem
Wege über
eine Drehbeschickungseinrichtung 13 entnommen.
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Es
ist zu beachten, dass das Polyarylensulfid in dem oberen Abteil 9 durch
das Heizelement vom Quertyp 4 während der oxidativen Vernetzungsreaktion
erhitzt wird, wie es oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde. Unter
dem Gesichtspunkt der gleichförmigen
Erhitzung des Polyarylensulfids ist es zu bevorzugen, dass das Heizelement
vom Quertyp 4 eine rohrförmige Struktur hat, durch die
ein Heizeffekt ausgeübt wird,
indem ein erhitztes Medium hindurchgeleitet wird.
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Auch
kann der Reaktor vom einachsigen Typ sein, der nur ein Heizelement
vom Quertyp mit schraubenförmiger
Struktur hat, das um eine zentrale Welle rotierbar ist. Er kann
aber auch vom biaxialen Typ mit zwei derartigen Heizelementen sein.
Die Charakteristiken des Reaktors schließen das Erhitzen des Polyarylensulfids
durch das Heizelement vom Quertyp 4 oder das Sauerstoff-enthaltende
Gas ein. Unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung der konstanten
Temperatur des Polyarylensulfids ist es zu bevorzugen, dass ein
Heizmantel 14 außerhalb
des Reaktionsgefäßes 3 vorgesehen
ist, wie es in 2 gezeigt wird.
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Das
Verfahren zur Herstellung von oxidativ vernetztem Polyarylensulfid
gemäß der Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung kann in der Weise durchgeführt werden,
dass Polyarylensulfid in den oben beschriebenen Reaktor eingeführt wird
und in dem Reaktionsgefäß mit einem
Sauerstoff-enthaltenden Gas kontaktiert wird, während Erhitzungs- und Rührprozesse
durchgeführt
werden.
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Das
in den Reaktor eingeführte
Polyarylensulfid kann durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert
werden, bei dem eine dihalogenaromatische Verbindung, wie p-Dichlorbenzol,
mit einem Sulfidmittel, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid und Natriumhydrogensulfid,
umgesetzt wird.
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Demgemäß ist das
Polyarylensulfid als Ausgangsmaterial noch keinem oxidativen Vernetzungsverfahren
unterworfen worden. Es ist zu beachten, dass bei der Synthese des
Polyarylensulfids je nach seinem Anwendungszweck trihalogenaromatische
Verbindungen, wie Trichlorbenzol, oder dihalogenaromatische Verbindungen
mit funktionellen Gruppen, wie Dichlorbenzoesäure und Dichloranilin, zusammen
mit der dihalogenaromatischen Verbindung eingesetzt werden können.
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Genauer
gesagt kann eine dihalogenaromatische Verbindung mit einem Sulfidmittel
in einem organischen Lösungsmittel,
wie N-Methyl-2-pyrrolidon, umgesetzt werden und das erhaltene Rohprodukt
kann einem Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels, einem Waschverfahren
mit Wasser und einem Waschverfahren mit heißem Wasser, wenn erforderlich,
unterworfen werden um pulverförmiges
Polyarylensulfid zu erhalten. Obgleich das so erhaltene Pulver als
Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann, kann auch ein Pulveragglomerat
davon, das durch Komprimieren und Pulverisieren des erhaltenen Pulvers
erhalten worden ist, eingesetzt werden. Weiterhin ist es auch möglich, das
Pulver oder das Pulveragglomerat des Polyarylensulfids aufzuschmelzen
und zu mischen um es als Pellets einzusetzen.
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Es
wird bevorzugt, das Pulver, das Pulveragglomerat oder ein Gemisch
davon des Polyarylensulfids unter den Gesichtspunkten der Aufrechterhaltung
einer ausgezeichneten thermischen Leitfähigkeit und einer Erhöhung der
Kontaktfläche
mit dem Sauerstoff- enthaltenden
Gas einzusetzen um die oxidative Vernetzungsreaktion gleichförmig durchzuführen. Auch
wird es, wenn nur das Pulveragglomerat des Polyarylensulfids verwendet
wird oder wenn der Anteil des Pulveragglomerats in dem oben genannten
Gemisch groß ist,
möglich, eine
größere Menge
des Polyarylensulfids in das Reaktionsgefäß einzuführen um eine längere Verweilzeit
zu gewährleisten.
Schließlich
wird es möglich,
zu verhindern, dass der Filterbeutel verstopft, indem das Pulver zerstreut
wird und hierdurch verhindert wird, dass die Produktausbeute verringert
wird.
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Unter
Berücksichtigung
der obigen Umstände
wird es bevorzugt, dass das obige Pulveragglomerat oder das Gemisch
von Polyarylensulfid 50 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 30 Gew.-%
oder weniger, eines Materials enthält, das durch ein Testsieb
mit einer lichten Maschenweite von 0,3 mm hindurchgeht, gemäß der Japanischen
Industrienorm (JIS) Z 8801.
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Es
ist auch zu bevorzugen, dass das in den Reaktor eingeführte Polyarylensulfid
keiner oxidativen Vernetzungsreaktion unterworfen worden ist und
dass es eine Schmelzviskosität
im Bereich von zwischen 2 und 200 Pa·s bei 300°C hat. In einem derartigen Bereich
der Schmelzviskosität
wird die Fließfähigkeit
des Polyarylensulfids nach der thermischen oxidativen Vernetzungsreaktion
angemessen.
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Das
Einführungsverfahren
für das
Polyarylensulfid in das Reaktionsgefäß des Reaktors ist keinen besonderen
Begrenzungen unterworfen, doch kann in geeigneter Weise eine Beschickungseinrichtung
mit festgelegter Menge, wie eine Rotationsbeschickungseinrichtung
oder eine Oszillationsbeschickungseinrichtung, zu diesem Zweck herangezogen
werden.
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Auch
wird es, obgleich das Polyarylensulfid direkt in das Reaktionsgefäß eingeführt werden
kann, bevorzugt, dass das Ausgangsmaterial vorerhitzt wird. In einem
solchen Falle ist es zu bevorzugen, dass der Erhitzungsprozess so
durchgeführt
wird, dass die Temperatur des Harzes in den Bereich zwischen 100
und 150°C
fällt.
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Das
in das Reaktionsgefäß auf die
oben beschriebene Weise eingeführte
Polyarylensulfid wird dann Erhitzungs- und Rührprozessen unterworfen, die
im oberen Abteil durch das Heizelement vom Quertyp durchgeführt werden.
Zur gleichen Zeit wird das erhitzte Sauerstoff-enthaltende Gas in das Polyarylensulfid
von nach unten gerichteter Richtung des Reaktionsgefäßes zugeführt um die
Vernetzungsreaktion durchzuführen. Beispiele
für das
Sauerstoff-enthaltende
Gas schließen
Sauerstoff, Luft und Gemische davon mit einem inerten Gas, wie Stickstoffgas,
ein.
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Genauer
gesagt wird es bevorzugt, dass das erhitzte Sauerstoff-enthaltende
Gas in das Reaktionsgefäß mit einer
Geschwindigkeit von 10 bis 100 l/min pro kg Polyarylensulfid eingeführt wird.
Eine derartige Geschwindigkeit ist im Vergleich zu einem herkömmlichen
Verfahren signifikant höher,
doch ist die eingeführte Menge
bei einem Wert, der die Erzeugung eines fließfähigen Zustands von Polyarylensulfid
unterdrückt.
Als Ergebnis wird die oxidative Vernetzungsreaktion gesteigert,
wodurch die Produktivität
erhöht
wird und der Verlust aufgrund einer Zerstreuung des Polyarylensulfids
wird in signifikanter Weise verringert. Schließlich wird der Effekt der Entfernung
der gasförmigen
Komponenten aus dem Produkt in signifikanter Weise verbessert, wodurch
die Qualität
des oxidativ vernetzten Polyarylensulfids erhöht wird.
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Was
die Temperaturbedingungen betrifft, die für die oxidative Vernetzungsreaktion
angewendet werden, wird es bevorzugt, dass das Polyarylensulfid
in dem Reaktionsgefäß auf eine
Temperatur erhitzt wird, die um 20 bis 100°C niedriger ist als der Schmelzpunkt
des Polyarylensulfids. Durch die Einstellung solcher Temperaturbedingungen
wird es möglich,
eine Fusion des pulverförmigen
Polyarylensulfids oder des Agglomerats zu verhindern und die oxidative
Vernetzungsreaktion in einer ausgezeichneten Art und Weise durchzuführen, so
dass die Produktivität
in signifikanter Weise verbessert wird. Um die Temperatur für die oxidative
Vernetzungsreaktion auf einen Wert innerhalb des oben genannten
Bereichs einzustellen, wird die Temperatur des Sauerstoff-enthaltenden
Gases, das in das Reaktionsgefäß eingeführt wird,
und/oder die Erhitzungstemperatur des Heizelements von Quertyp so
eingestellt, dass sie in den genannten Temperaturbereich fällt. Auch
kann die Heiztemperatur vom Heizelement vom Quertyp in der Weise
eingestellt werden, dass ein rohrförmiges Heizelement vom Quertyp
eingesetzt wird und dass die Temperatur des Heizmediums, das hindurchströmt, entsprechend
eingestellt wird. Weiterhin wird es bevorzugt, das Erhitzungsverfahren
in der Weise durchzuführen, dass
ein Heizmantel verwendet wird, der an der Außenseite des Reaktionsgefäßes angebracht
worden ist.
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Da
weiterhin gemäß der Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung immer frisches Sauerstoff-enthaltendes
Gas dem Polyarylensulfid von der nach unten gerichteten Richtung
des Reaktionsgefäßes über den gesamten
Bereich des Reaktionsgefäßes zugeführt wird,
kann die für
das Durchrühren
mittels des Heizelements vom Quertyp verwendete Kraft um 1/3 bis
1/5 im Vergleich zu dem Fall verringert werden, dass kein Sauerstoff-enthaltendes
Gas zugeführt
wird.
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Demgemäß wird es
möglich,
eine gleichförmige
Durchrührung
des Polyarylensulfids in dem oberen Teil des Reaktors zu realisieren,
ohne dass eine unnötige
Scherkraft darauf ausgeübt
wird. Es ist daher nicht notwendig, die Drehgeschwindigkeit des
Heizelements vom Quertyp zu stark zu erhöhen und der Durchrührungsprozess
kann in geeigneter Weise mit einer Rotationsgeschwindigkeit von
etwa 1 bis 20 UpM durchgeführt
werden.
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Die
Viskosität
des Polyarylensulfids, das unter Kontaktierung mit dem erhitzten
Sauerstoff-enthaltenden Gas erhitzt und durchgerührt wird, steigt in dem Maße an, wie
die oxidative Vernetzungsreaktion in dem oberen Abteil des Reaktors
voranschreitet. Die Endviskosität
des Polyarylensulfids kann je nach dem Anwendungszweck variieren.
Es wird jedoch bevorzugt, dass die Schmelzviskosität bei 300°C in den
Bereich zwischen dem etwa 20- bis 40fachen derjenigen des Polyarylensulfids
vor der Einführung
in das Reaktionsgefäß fällt. Genauer
gesagt, es ist zu bevorzugen, dass die Schmelzviskosität des Polyarylensulfids
in den Bereich zwischen 30 und 1000 Pa·s fallt.
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Gegebenenfalls
kann das Polyarylensulfid, das der oxidativen Vernetzungsreaktion
unterworfen worden ist, aus dem Harzauslass abgezogen werden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine kontinuierliche oxidative Vernetzungsreaktion
von Polyarylensulfid aktiv, die vor der vorliegenden Erfindung für die Praxis
noch nicht verfügbar
war, dadurch realisiert, dass die Reaktion in dem Reaktor mit der
oben beschriebenen Struktur durchgeführt wird.
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Das
auf diese Art und Weise erhaltene Polyarylensulfid ist besonders
gut zur Verwendung beim Spritzgießen geeignet. Es können verschiedene
Füllstoffe
zugesetzt werden um je nach dem Anwendungszweck dem Material bestimmte
Eigenschaften zu verleihen, wie beispielsweise eine Festigkeit,
eine thermische Beständigkeit
und eine Dimensionsstabilität.
Die Typen der Füllstoffe
sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen
und Beispiele hierfür
schließen
Faserfüllstoffe,
anorganische Füllstoffe
etc. ein. Beispiele für
Faserfüllstoffe
schließen
z. B. Glasfasern, Kohlefasern, Silanglasfasern, Keramikfasern, Aramidfasern,
Metallfasern und Fasern von Kaliumtitanat, Siliciumcarbid, Calciumsulfid
und Calciumsilicat sowie natürliche
Fasern, wie Wallasnit, ein. Beispiele für anorganische Füllstoffe
schließen
z. B. Bariumsulfat, Calciumsulfat, Ton, Pyrophyllit, Bentonit, Sericit,
Zeolith, Glimmer, Isinglas, Talk, Athapergyt, Ferrit, Calciumsulfit,
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Glasperlen ein.
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Weiterhin
kann als Additionsmittel, das während
eines Verformungsprozesses verwendet wird, eine kleine Menge eines
Formtrennmittels, eines Farbmittels, eines Hitzebeständigkeitstabilisators,
eines UV-Stabilisators, eines Verschäumungsmittels, eines Antikorrosionsmittels,
eines flammverzögernden
Mittels oder eines Schmiermittels zugegeben werden, was im Rahmen
der vorliegenden Erfindung liegt.
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Weiterhin
können
synthetische Harze und Elastomere allein oder im Gemisch gemäß der vorliegenden Erfindung
zum Einsatz kommen. Beispiele für
synthetische Harze schließen
z. B. Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyetherimid, Polycarbonat,
Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyether-Etherketon,
Polyetherketon, Polyarylen, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen,
Polybifluorethylen, Polystyrol, ein ABS-Harz, ein Epoxyharz, ein
Silikonharz, ein Phenolharz, ein Urethanharz und ein Flüssigkristallpolymer
ein. Beispiele für
Elastomere schließen
z. B. Polyolefinkautschuk, Fluorkautschuk und Silikonkautschuk ein.
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Das
gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung erhaltene vernetzte Polyarylensulfid
kann in weitem Umfang z. B. als Material beim Spritzgießen oder
beim Kompressionsformen von elektrischen Komponenten, wie Verbindungsstücken, gedruckten
Leiterplatten und Abdichtungsprodukten, Automobilprodukten, wie
elektronischen Teilen, Lampenreflektoren und verschiedenen Teilen
von elektrischen Einrichtungen, Innenmaterialien für verschiedene
Gebäude,
Flugzeuge und Automobile, Präzisionsteile
für Büroautomationseinrichtungen,
Kameras und Uhren sowie als Material für das Spritzgießen oder
das Zugformen von Verbundmaterialien, Folien und Rohren oder schließlich als
Material für
Fasern oder Filme verwendet werden.
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Beispiele
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele
und Vergleichsbeispiele erläutert.
Es ist zu beachten, dass, wenn nichts anderes angegeben ist, alle
Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bzw. die Masse bezogen
sind.
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Verfahren
zur Messung der Schmelzviskosität
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Die
Schmelzviskosität
wurde unter Verwendung eines Fließ-Testgeräts bei den Bedingungen: Temperatur
300°C; Schergeschwindigkeit
100 s–1;
und Düsenporengröße und Länge 0,5
bzw. 1,0 mm gemessen.
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Verfahren
zur Messung der Menge des beim Schmelzen erzeugten Gases
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Die
Menge des während
des Schmelzprozesses erzeugten Gases wird unter Verwendung einer
Hitzeextraktions-gaschromatographischen Analyse bei den Schmelzbedingungen
von 320°C
und einer Säulentemperatur
von 50 bis 290°C
gemessen. Der Assay wurde für
alle gebildeten gasförmigen
Komponenten durchgeführt.
Es ist zu beachten, dass die Menge des erzeugten Gases in der Weise
berechnet wurde, dass die gemessenen Werte von Standardsubstanzen
entsprechend umgewandelt wurden.
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Beispiel 1
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Polyphenylensulfid
(8,0 kg) mit einer Schmelzviskosität von 18 Pa·s, von dem 15 Gew.-% durch
ein Testsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,3 mm gemäß der JIS-Norm
Z 8801 hindurchgingen, wurde in das obere Abteil 9 des
Reaktors (Volumen 16 l), der in 1 gezeigt
ist, auf dem Wege über
den Harzeinlass 2 eingegeben.
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Dann
wurde das Heizelement vom Quertyp mit einer Geschwindigkeit von
7 UpM rotieren gelassen und ein Heizmedium von 255°C wurde durch
das Heizelement von Quertyp und durch einen Heizmantel, der an der
Außenoberfläche des
Heizelements angebracht war, hindurch zirkulieren gelassen. Die
Temperatur des Reaktorinhalts wurde im Verlauf von 30 Minuten auf
250°C unter
Einführung
von Luft, die mittels einer Heizeinrichtung auf eine Temperatur von
255°C vorerhitzt
worden war, mit einer Fließgeschwindigkeit
von 400 Litern pro Minute in das Reaktionsgefäß auf dem Wege über den
Gaseinlass 5 erhöht.
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Dann
wurde nach 5stündigem
Halten der Temperatur des Harzes bei 250°C Polyphenylensulfid, das das
gleiche war wie dasjenige, das zuerst eingeführt worden war, kontinuierlich
in das obere Abteil 9 im Verlauf von fünf Stunden mit einer Geschwindigkeit
von 1,6 kg/h eingeführt
(d. h. die Verweilzeit betrug fünf
Stunden). Das aus dem Reaktor ausgetragene Harz wurde jede Stunde
als Probe abgenommen um seine Schmelzviskosität zu messen. Als Ergebnis wurde
ein solches mit einer Schmelzviskosität im Bereich von 154 bis 171 Pa·s konstant
erhalten. Die Schmelzviskosität
des gesamten entfernten Polyphenylensulfids betrug 161 Pa·s. Die
gesamte Menge von Polyphenylensulfid, die während fünf aufeinanderfolgenden Betriebsstunden
ausgetragen worden war, betrug 7,8 kg. Die Menge des Gases, die
beim Aufschmelzen des Polyphenylensulfids erhalten worden war, betrug
0,02 Gew.-%. Die Ergebnisse sind tabellenförmig in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Beispiel 2
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Die
Temperatur des Reaktorinhalts wurde auf 250°C im Verlauf von 30 Minuten
erhöht,
wobei ansonsten die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewendet
wurde. Nach einstündigem
Halten der Temperatur des Harzes bei 250°C wurde Polyphenylensulfid kontinuierlich
in das obere Abteil 9 über
einen Zeitraum von fünf
Stunden mit einer Geschwindigkeit von 8,0 kg/h eingeführt (d.
h. die Verweilzeit betrug eine Stunde). Das Harz, das aus dem Reaktor
ausgetragen worden war, wurde als Probe jede Stunde entnommen um
seine Schmelzviskosität
zu messen. Als Ergebnis wurde konstant ein solches mit einer Schmelzviskosität im Bereich von
48 bis 57 Pa·s
erhalten. Die Schmelzviskosität
des gesamten herausgenommenen Polyphenylensulfids betrug 53 Pa·s. Die
gesamte Menge von Polyphenylensulfid, die während fünf aufeinander folgenden Betriebsstunden
ausgetragen wurde, betrug 39,2 kg. Die Menge des aus dem Polyphenylensulfid
beim Aufschmelzen erzeugten Gases betrug 0,03 Gew.-%. Die Ergebnisse
sind tabellenförmig
in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Beispiel 3
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Unter
Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde Polyphenylensulfid
(8,0 kg), das das gleiche war wie dasjenige, das in Beispiel 1 verwendet
worden war, in den Reaktor eingeführt und die Temperatur des
Reaktorinhalts wurde im Verlauf von 30 Minuten unter Verwendung
der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 auf 250°C erhöht. Dann
wurde, nachdem die Temperatur des Harzes fünf Stunden lang bei 250°C gehalten
worden war, die gesamte Menge des Harzes aus der Vorrichtung abgezogen.
Die Schmelzviskosität und
die Ausbeute an Produkt betrugen 158 Pa·s bzw. 7,8 kg. Die Menge
des Gases, das aus dem Polyphenylensulfid beim Aufschmelzen erzeugt
worden war, betrug 0,02 Gew.-%. Die Ergebnisse sind tabellenförmig in Tabelle
1 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das
gleiche Polyphenylensulfid (8,0 kg) wie in Beispiel 1 wurde in die
in der JP-OS Nr. Sho 62-205127 beschriebene Vorrichtung eingebracht.
Dabei handelt es sich um eine Heizeinrichtung vom Doppel-Konus-Typ mit
Gefäßrotation
mit einem Volumen von 30 l. Die Vorrichtung war mit einer Einrichtung
zur Gaseinführung und
einem Heizmantel vom Medium-Zirkulations-Typ
versehen. Sodann wurde das Gefäß mit einer
Drehgeschwindigkeit von 3 UpM rotieren gelassen. Unter Einführung von
Luft in das Gefäß mit einer
Fließgeschwindigkeit
von 2 Liter pro Minute wurde ein Heizmedium mit 255°C durch den
Heizmantel zirkulieren gelassen und die Temperatur des Reaktorinhalts
wurde im Verlauf von 6 Stunden auf 250°C erhitzt. Nach dreistündigem Halten
der Temperatur des Harzes bei 250°C
wurde die gesamte Menge des Harzes aus des Vorrichtung entnommen.
Die Schmelzviskosität
und die Ausbeute an Produkt betrugen 160 Pa·s bzw. 7,8 kg. Die Menge
des Gases, das aus dem Polyphenylensulfid beim Aufschmelzen erzeugt
worden war, betrug 0,12 Gew.-%. Die Ergebnisse sind tabellenförmig in
Tabelle 1 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es
wurden die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie in Vergleichsbeispiel
1 mit der Ausnahme durchgeführt,
dass die Temperatur des Materials 30 Minuten lang auf 250°C gehalten
wurde. Die Schmelzviskosität und
die Ausbeute an Produkt betrugen 55 Pa·s bzw. 7,8 kg. Die Menge
des Gases, das aus dem Polyphenylensulfid beim Aufschmelzen erzeugt
worden war, betrug 0,17 Gew.-%. Die Ergebnisse sind tabellenförmig in Tabelle
1 zusammengestellt.
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Nachdem
oben beispielhafte Ausführungsformen
der Erfindung beschrieben worden sind, wird es ersichtlich, dass
verschiedene Abänderungen,
Modifizierungen und Verbesserungen ohne weiteres für den Fachmann
geläufig
sind.
