DE68909758T2

DE68909758T2 - Entfernbarer Polyurethanklebstoff und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE68909758T2
Application number: DE89123500T
Authority: DE
Inventors: Larry Wayne Mobley
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2009-12-20
Also published as: TW223606B; NZ231975A; JPH02258883A; AU627527B2; ES2059695T3; ATE95545T1; DE68909758D1; CA2005965A1; EP0374860A2; EP0374860B1; EP0374860A3; AU4697589A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Polyurethan-Klebstoffe und auf Substrate, die mit einer Schicht eines Polyurethan-Klebstoffes beschichtet sind.
Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffe von verschiedenen Typen sind allgemein bekannt. Siehe z.B. die U.S.-Patente Nr. 3,779,794, 4,624,996 und 4,625,012.
In bestimmen Anwendungen ist es wünschenswert einen Klebstoff bereit zustellen, der, wenn er einmal auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wurde, wieder entfernbar auf einer darunterliegenden Oberfläche angebracht werden kann. Für diese Anwendungen ist eine Kombination von kohäsiver Bindung und dennoch praktischer Abwesenheit von Klebstoffrückständen auf der darunterliegenden Oberfläche nach dem Entfernen erwünscht. Nach dem Entfernen nimmt der freigelegte Klebstoff häufig Schmutz und Staub auf. Es ist weiterhin wünschenswert, daß der Klebstoff derart ist, daß er ohne die Zerstörung seiner Haftfähigkeit gewaschen werden kann.
Ein Beispiel für eine solche Anwendung ist ein Bodenbelag, insbesondere Teppichfliesen oder Autobodenmatten, die auf den Boden oder ein anderes Substrat geklebt werden müssen. Dies wird häufig durchgeführt durch die Anbringung eines selbstklebenden Klebstoffes auf den Boden und Aufbringen des Bodenbelages auf den Klebstoff. Obwohl der Bodenbelag leicht entfernt werden kann, wenn er auf diese Art und Weise aufgebracht wird, bleibt der Klebstoff auf dem Fußboden zurück wenn der Bodenbelag entfernt wird. Überdies bindet der Klebstoffhäufig zu stark an den Bodenbelag und schwächere Bodenbelagsrückseiten, wie etwa polymere Schäume brechen häufig und lassen Teile des Bodenbelages auf dem Fußboden haftend zurück. Dies erhöht die Schwierigkeit bei der vollständigen Entfernung des Bodenbelages.
Es wäre wünschenswert einen Polyurethanklebstoff bereit zustellen, der fest (tenaciously) auf einem Substrat klebt, aber dennoch sauber entfernbar und waschbar ist.
In einer Hinsicht ist diese Erfindung ein Polyurethanklebstoff, der das Reaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches ist, umfassend:
(a) ein Gemisch eines Monoalkohols und eines Polyether- oder eines Polyesterpolyols, wobei das Gemisch ein Äquivalenzgewicht von wenigstens 500 hat und von 10 bis 70 Mol-% Monoalkohole enthält,
(b) 0,2 bis 1,2 Äquivalente pro Äquivalent der Komponente (a), einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen mit durchschnittlich wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül und einem Äquivalenzgewicht von 30 bis 150, und
(c) ein organisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon, mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 oder weniger, in einer Menge, die ausreichend ist, um einen Isocyanatindex von 85 bis 115 zu ergeben,
wobei das Reaktionsgemisch nicht mehr als 0,1 Gew.-% Wasser, basierend auf der Komponente (a), enthält.
In einer anderen Hinsicht ist diese Erfindung ein, mit dem Polyurethanklebstoff dieser Erfindung beschichtetes Substrat.
Der Polyurethanklebstoff dieser Erfindung hat verschiedene unerwartete vorteilhafte Eigenschaften. Trotz seiner vollständigen Aushärtung besitzt er eine ausgezeichnete feste Haftfähigkeit und klebt deshalb fest auf vielen Substraten. Nach der Anwendung und Aushärtung wie hier beschrieben, ist keine "Offenzeit" ("open-time") erforderlich, um eine Haftfähigkeit zu entwickeln. Häufig kann ein Substrat, das diesen Klebstoff trägt mit einer entfernbaren Rückseitenschicht über dem Klebstoff verkauft oder transportiert werden. Beim Entfernen der Rückseitenschicht ist der Klebstoff für eine sofortige Verwendung bereit. Da kein großer Überschuß an Isocyanat verwendet wird, treten keine Probleme auf, die mit der Handhabung reaktiver Chemikalien für den Benutzer verbunden sind. Dementsprechend kann dieser Klebstoff auf Substraten aufgebracht werden, die dann leicht und sicher durch den Verbraucher verlegt (installed) werden können. Dieser Klebstoff ist auch entfernbar und läßt sich sauber von der Oberfläche auf die er geklebt ist, entfernen, ohne bedeutende Restfilme zu hinterlassen. Weiterhin ist die Klebstoffschicht mit Wasser waschbar. Dadurch ist dieser Klebstoff insbesondere geeignet bei Anwendungen, in welchen es beabsichtigt ist, ein Substrat bereitzustellen, das von der Oberfläche, auf welche es geklebt ist, entfernbar ist. Bei diesen Anwendungen nimmt die Klebstoffschicht häufig Schmutz und Fremdobjekte auf, die, wenn sie nicht entfernt werden, die Effektivität der Klebstoffschicht senken. Der Klebstoff dieser Schicht kann mit Wasser oder anderen Mitteln in denen Polyurethan nicht löslich ist, gewaschen werden und behält, wenn er getrocknet wird, seine Haftfähigkeit.
Der Klebstoff dieser Erfindung ist das Reaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches, welches ein bestimmtes Polyolgemisch mit einem hohen Äquivalenzgewicht enthält, das bedeutende Mengen Monoalkohole, niedrige oder unbedeutende Mengen "Kettenverlängerungsverbindungen" und ein organisches Polyisocyanat enthält, worin das Reaktionsgemisch im wesentlichen wasserfrei ist.
Das hier verwendete Polyolgemisch ist ein Polyether- oder Polyesterpolyol oder ein Gemisch davon, enthaltend von 10 bis 70, vorzugsweise von 10 bis 60, mehr bevorzugt von 23 bis 50 Mol-% eines Monoalkoholes. Das Polyolgemisch besitzt vorteilhafterweise ein Hydroxyläquivalenzgewicht von wenigstens 500, vorzugsweise wenigstens 900, mehr bevorzugt wenigstens 1200. Der obere Äquivalenzgewichtbereich für das Polyolgemisch ist nicht besonders kritisch, solange das Polyolgemisch eine Flüssigkeit oder ein niedrig schmelzender Feststoff ist, aber diejenigen Polyolgemische, die ein Äquivalenzgewicht von weniger als 5000, mehr bevorzugt weniger als 3500, am meisten bevorzugt weniger als 3000 haben, sind bevorzugt, da sie relativ niedrige Viskositäten aufweisen und deshalb leichter zu Polyurethanen zu verarbeiten sind. Es wurde gefunden, daß in manchen Fällen, wenn Polyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, das 1900 überschreitet, verwendet werden, der Bereich des Isocyanatindex, der eine gute Haftfähigkeit liefert, klein ist. Dies kann die kommerzielle Verarbeitung erschweren und deshalb sind aus diesem Grund Äquivalenzgewichte, die über 1900 hinausgehen, weniger bevorzugt.
Der Polyether hat vorteilhafterweise auch eine nominelle Funktionalität (ausgenommen für monofunktionelle Verunreinigungen) von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3.
Der Monoalkohol kann eine Verunreinigung sein, die bei der Herstellung des Polyols gebildet wurde (im Fall von Polyetherpolyolen) oder ein separat hergestelltes Material, das zu dem Polyol hinzugegeben wird. Im Falle von Polyetherpolyolen sind die Monoalkohole vorzugsweise eine monofunktionelle Polyetherverunreinigung, die bei der Polyolherstellung erzeugt wird. Bei der Herstellung von Polyethern wird ein Alkylenoxid zu einem mehrwertigen Initiator gegeben, um Polyetherketten zu bilden. Unter den Polymerisationsbedingungen von Alkylenoxiden isomerisieren bestimmte Alkylenoxide zu dem entsprechenden ungesättigten Alkohol. Dieser Alkohol wirkt dann als ein monofunktioneller Initiator der Polyetherbildung. Das Ergebnis davon ist, daß das so gebildete Polyetherpolyol eine bedeutende Menge monofunktioneller Polyether enthält, die eine terminale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Die Menge solcher Monoalkohole kann leicht durch die Messung der Menge dieser terminalen Ungesättigtheit bestimmt werden, die gleich der Menge monofunktioneller Polyether ist.
Ungesättigtheitniveaus, die einen molaren Anteil an Monoalkoholen in dem Polyolgemisch innerhalb der oben genannten Bereiche bereitstellen, hängen von der nominellen Funktionalität und dem Äquivalenzgewicht des Gemisches ab. Für ein nominelles Diol mit einem Äquivalenzgewicht von 2000 entsprechen 0,2 mÄq/g Ungesättigtheit einem Monoalkoholgehalt von 58 Mol-%. Für ein ähnliches Diol entsprechen 0,15 mÄq/g Ungesättigtheit 47 Mol-% Monoalkohol und 0,1 mÄq/g entsprechen 33 Mol-% Monoalkohol. Für ein nominelles Triol mit einem Äquivalenzgewicht von 2000 entsprechen 0,2 mÄq/g ungesättigtheit 67 Mol-% Monoalkohol, 0,15 mÄq/g Ungesättigtheit entsprechen 50 Mol-% Monoalkohol, 0,1 mÄq/g Ungesättigtheit entsprechen 43 Mol-% Monoalkohol und 0,05 mÄq/g ungesättigtheit entsprechen 25 Mol-% Monoalkohol.
Da Propylenoxid das Alkylenoxid ist, das am leichtesten zu dem ungesättigten Alkohol isomerisiert, sind Poly(propylenoxid)polyole hier am meisten bevorzugt. Folglich sind Polyole, die durch Polymerisation von Propylenoxid oder einem Gemisch, das wenigstens 50, mehr bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% Propylenoxid enthält, bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Polyether die hergestellt werden durch die Zugabe von Propylenoxid zu einem Initiator mit 2 bis 3 aktiven Wasserstoffatomen, um ein Poly(propylenoxid) mit einem Äquivalenzgewicht von wenigstens 800 zu bilden und dann die Umsetzung desselben mit Ethylenoxid um einen Poly(ethylenoxid)-Terminus ("cap") zu bilden, der von 10 bis 25, mehr bevorzugt von 14 bis 20 % des Gewichtes des resultierenden Produkts umfaßt. Auf diese Art und Weise hergestellte Polyether haben wegen der Verwendung von Propylenoxid bedeutende Mengen Monoalkoholverunreinigungen und besitzen wegen der Anwesenheit von primären Hydroxylgruppen, die in dem Ethylenoxidterminierungsschritt (ethylene oxid capping step) gebildet werden, eine relativ hohe Reaktivität.
Polyether, die Monoalkoholverunreinigungen enthalten, werden herkömmlicherweise gemäß den Verfahren hergestellt, die in den US-Patenten Nr. 2,902,478, 3,040,076, 3,317,508, 3,341,597 und 3,445,525 beschrieben sind. Das bevorzugte Verfahren umfaßt die Zugabe eines Alkylenoxids zu einem mehrwertigen Initiator, unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxidkatalysators und erhöhter Temperaturen und Drücke. Die Isomerisierung von Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, wird durch die Verwendung relativ hoher Katalysatormengen und hoher Temperaturen begünstigt. Eine Katalysatorkonzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Produkt-Polyol und eine Temperatur von 90ºC bis 160ºC, vorzugsweise von 95ºC bis 140ºC, sind wünschenswert.
Von besonderem Interesse als Komponente (a) sind:
(1) nominell difunktionelle Polymere von Propylenoxid (PO) oder ein statistisches Copolymer aus einem größeren Anteil PO und einem kleineren Anteil Ethylenoxid (EO), die gegebenenfalls einen EO-Terminus, wie zuvor beschrieben, enthalten, mit einem Äquivalenzgewicht von 900 bis 2000, vorzugsweise 1000 bis 1900 und 0,05 bis 0,15 mÄq terminale Ungesättigtheit/Gramm besitzen;
(2) Gemische von (i) nominell di- oder trifunktionellen Polymeren von (PO) oder ein statistisches Copolymer aus einem größeren Anteil PO und einem kleineren Anteil (EO), die gegebenenfalls einen EO-Terminus wie zuvor beschrieben, enthalten und ein Äquivalenzgewicht von wenigstens 1500 besitzen und (ii) ein nominell difunktionelles Polymer von (PO) oder ein statistisches Copolymer aus einem größeren Anteil PO und einem kleineren Anteil (EO), die gegebenenfalls einen EO- Terminus wie zuvor beschrieben enthalten, mit einem Äquivalenzgewicht von 900 bis 1499 und worin das Gemisch ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht von 1100 bis 1800 und 0,05 bis 0,15 mÄq terminale Ungesättigtheit pro Gramm aufweist; und
(3) nominell trifunktionelle Polymere von Propylenoxid (PO) oder einem statistischen Copolymer aus einem großeren Anteil PO und einem kleineren Anteil Ethylenoxid (EO), die gegebenenfalls einen EO-Terminus wie zuvor beschrieben enthalten, mit einem Äquivalenzgewicht von 1300 bis 2000 und 0,05 bis 0,15 mÄq terminale Ungesättigtheit pro Gramm.
In allen obigen Fällen (1) bis (3) ist es bevorzugt, daß die durchschnittlich vorliegende Funktionalität der Komponente (a) weniger als 2,2 ist, und mehr bevorzugt 1,8 bis 2,1 ist.
Alternativ kann der Monoalkohol speziell in verschiedenen Verfahren hergestellt werden und zur Bildung eines Gemisches mit dem Polyol verwendet werden. Die getrennt hergestellten Monoalkohole sind vorteilhafterweise kompatibel mit dem Polyol, vorzugsweise besitzen sie eine ähnliche Zusammensetzung und ein ähnliches Äquivalenzgewicht. Das Äquivalenzgewicht des speziell hergestellten Monoalkohols ist derart, daß das Gemisch davon mit dem Polyol ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht wie zuvor beschrieben hat.
Zum Beispiel kann ein Polyethermonoalkohol direkt durch Alkoxylierung eines einwertigen Initiators hergestellt werden. Geeignete Bedingungen für diese Alkoxylierung entsprechen denen, wie sie im Hinblick auf die Herstellung der Polyetherpolyole beschrieben sind. Die Alkoxylierung des einwertigen Initiators kann getrennt von der Herstellung des Polyols durchgeführt werden, wobei die resultierende Monoalkoholverbindung mit einem Polyol gemischt wird und die relativen Anteile wie zuvor dargelegt sind. Jedoch ist es möglich ein Gemisch aus einwertigen und mehrwertigen Initiatoren zu bilden und das Gemisch zu alkoxylieren, wodurch ein Gemisch von Polyolen und Monoalkoholverbindungen direkt gebildet wird. Wenn das Monoalkoholmaterial getrennt von dem Polyol hergestellt wird, ist es bevorzugt, daß seine Zusammensetzung derart ist, daß es kompatibel mit dem Polyol ist. Im Falle von Polyethern wird eine Kompatibilität durch die Verwendung des gleichen Alkylenoxids und die Bildung von Produkten mit vergleichbarem Äquivalenzgewicht gefördert.
Geeignete einwertige Initiatoren schließen einwertige Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Glykolmonoether mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Glykolrest und Dimethyl, -ethyl, -propyl oder -butylether von Triolen, wie etwa Glycerol und Trimethylolpropan, Monocarbonsäuren, wie etwa z.B. Essigsäure und Benzoesäure und monosekundäre Amine, wie etwa z.B. Diethylamin und Methylethylamin ein. Die bevorzugten einwertigen Initiatoren schließen z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Alkylenoxidaddukte von Methanol, Monoalkylether von Di- und Triethylen und -propylenglykolen ein.
Geeignete Monohydroxy-enthaltende Polyether sind kommerziell erhältlich und diese kommerziell erhältlichen Monoole, insbesondere diejenigen welche primär Polymere von Propylenoxid sind, werden günstigerweise in dieser Erfindung verwendet.
Das Polyolgemisch wird mit einem organischen Polyisocyanat mit ≤ 2,2, vorzugsweise 1,9 bis 2,15 umgesetzt. Entweder aliphatische oder aromatische Polyisocyanate können in dieser Erfindung zum Herstellen eines Schaumes verwendet werden. Geeignete aliphatische Polyisocyanate schließen z.B. Ethylen diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3- diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und -1,4-diisocyanat, 1,5-Diisocyanat-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,4- oder/und 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, Perhydro-2,4'- oder/und -4,4'- diphenylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI) und Isophorondiisocyanat ein.
Geeignete aromatische Polyisocyanate schließen z.B. 2,4- oder/und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (einschließlich Gemische davon mit kleineren Mengen des 2,4'-Isomeren), 1,5-Naphthylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate ein. Trifunktionelle oder höher funktionelle Isocyanate müssen jedoch in Beimischungen mit Diisocyanaten verwendet werden, so daß die Funktionalität des Gemisches ≤ 2,2 ist.
Zusätzlich sind Derivate und Prepolymere der vorhergehenden Polyisocyanate, wie etwa diejenigen, welche Urethan, Carbodiimid, Allophanat, Isocyanurat, acylierten Harnstoff, Biuret, Ester und ähnliche Gruppen enthalten, hier geeignet. Von diesen sind Prepolymere von TDI und MDI und die sogenannten "flüssigen MDI" Produkte, die Carbodiimidgruppen enthalten und ein Äquivalenzgewicht von 130 bis 150 haben, von besonderer Bedeutung.
Von den vorhergehenden Polyisocyanaten sind TDI, MDI, Isophorondiisocyanat, H&sub1;&sub2;MDI, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat und Derivate davon aufgrund ihrer Kosten, ihrer kommerziellen Erhältlichkeit und Wirksamkeit bevorzugt. TDI, MDI und Derivate und Prepolymere von MDI mit einem Äquivalenzgewicht von 190 oder weniger sind am meisten bevorzugt.
Das Polyisocyanat wird vorteilhafterweise in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um einen Isocyanatindex von 85 bis 115, vorzugsweise von 90 bis 110, mehr bevorzugt von 90 bis 100 zu liefern. Bei höheren Indizes tritt eine Trimerisierung des Polyisocyanats auf, die bewirkt, daß das Polyurethan weniger flexibel wird, als es erwünscht ist. Bei niedrigeren Indizes ist das Polyurethan untergehärtet (undercured) und weist schlechte physikalische Eigenschaften auf, insbesondere eine niedrige Zugfestigkeit.
Zusätzlich zu dem Polyolgemisch und dem Polyisocyanat kann ein Kettenverlängerungsmaterial verwendet werden, das bevorzugt in kleineren Mengen verwendet wird, insbesondere wenn das Polyol nominell difunktionell ist. "Kettenverlängerer" für die Zwecke dieser Erfindung schließen Verbindungen ein, mit zwei bis vier aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül und einem Äquivalenzgewicht von 30 bis 150 und bevorzugt 53 bis 100. Es wurde gefunden, daß die Haftung über einen Zeitraum besser aufrechterhalten wird, wenn die Funktionalität des Kettenverlängerers über 2,2 hinausgeht und er ein Äquivalenzgewicht in dem bevorzugten Bereich aufweist.
Die Verwendung kleinerer Kettenverlängermengen sorgt für Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften. Jedoch, wenn der Kettenverlängerer, basierend auf dem Gewicht des Polyolgemisches, 10 % übersteigt, wird ein Sinken der Dehnungs- und Haftfähigkeit beobachtet, so daß das Kettenverlängererniveau vorteilhafterweise diese Menge nicht übersteigt. Bevorzugte Kettenverlängererniveaus sind von 0 bis 7, mehr bevorzugt von 0 bis 5 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile Polyolgemisch, wenn die Polyolkomponente davon eine nominelle Funktionalität von 3 oder größer hat. Wenn die Polyolkomponenten des Polyolgemischs eine durchschnittliche nominelle Funktionalität von weniger als 3 haben, sind die bevorzugten Kettenverlängererniveaus von 0,5 bis 8, mehr bevorzugt von 1 bis 5 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile Polyolgemisch.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen, die Kettenverlängerer oder Gemische davon mit einer durchschnittlichen Funktionalität von wenigstens 2,2 verwenden, wird der Kettenverlängerer vorteilhafterweise in einer Menge verwendet, die von 0,2, vorzugsweise 0,3, mehr bevorzugt 0,45 bis 1,2, bevorzugt bis 0,9, mehr bevorzugt bis 0,6 Äquivalente des Kettenverlängerers pro Äquivalent der Komponente (a) liefert. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der Kettenverlängerer, eine, ein tertiäres Amin enthaltende Verbindung ist oder eine größere Menge davon umfaßt.
Hydroxyl enthaltende Kettenverlängerer schließen die Alkylenglykole und Glykolether, wie etwa z.B. Ethylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, wie auch Polyether mit einem niedrigen Äquivalenzgewicht ein, die mit zwei- bis vierwertigen Initiatoren initiiert sind. Unter den Alkylenglykolen und Glykolethern sind Glykolether mit einem Äquivalenzgewicht von 53 bis 100 bevorzugt. Diese schließen z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol ein.
Unter den Polyethern mit niedrigem Äquivalenzgewicht sind diejenigen, welche ein Äquivalenzgewicht von 53 bis 300, mehr bevorzugt 75 bis 100 aufweisen, und die mit Polyolen oder Polyaminen, wie etwa Ethylendiamin initiiert sind, besonders bevorzugt. Diese schließen Propylen- oder/und Ethylenoxidaddukte von Ethylendiamin oder/und Glycerin ein. Hydroxyfunktionelle Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen sind von besonderem Interesse, da diese eine gewisse katalytische Aktivität bereitstellen, die das Aushärten unterstützt, während sie es gleichzeitig ermöglichen verringerte Niveaus anderer Katalysatoren zu verwenden. Unter diesen hydroxyfunktionellen Verbindungen sind Alkanolamine, wie etwa Triethanolamin, Triisopropanolamin, Alkyldiethanolamin, Alkyldiisopropanolamin und Amin-initiierte Polyether mit einem Äquivalenzgewicht von 53 bis 100. Aminkettenverlängerer schließen z.B. Diethyltoluoldiamin, Phenylendiamin, Methylen-bis(o-chloranilin), NaCl inaktiviertes (NaCl blocked) Methylen-bis(anilin), Toluoldiamin und aromatische Diamine, die an wenigstens einem der zur Amingruppe benachbarten, Kohlenstoffatome mit einer niedrigeren Alkylgruppe substituiert sind, ein. Diese Aminkettenverlängerer sind jedoch weniger bevorzugt.
Im allgemeinen kann das Reaktionsgemisch zusätzliche Komponenten enthalten, wie etwa z.B. Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Färbemittel, Füllmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien und Antistatikmittel, die entsprechend den erwünschten Merkmalen des Klebstoffes variieren können. Unter den Katalysatoren sind diejenigen geeignet, welche in den US- Patenten Nr. 2,846,408 und 4,632,943 beschrieben sind, wobei tertiäre Aminkatalysatoren und organometallische Katalysatoren, insbesondere Organozinn-, Organoeisen- und Organobismutkatalysatoren bevorzugt sind. Füllmittel und Färbemittel, wie etwa z.B. Kohleschwarz, Titanoxid, Aluminiumoxid und Calciumcarbonat fügen eine erwünschte Farbe zu und reduzieren häufig die Kosten für den Klebstoff. Bis zu 200, vorzugsweise von 0 bis 100, mehr bevorzugt von 0 bis 30 Gewichtsanteile Füller, können pro 100 Gewichtsanteilen des Polyolgemisches verwendet werden. Oberhalb dieser Niveaus werden die physikalischen Eigenschaften und die Haftfähigkeit nachteilig beeinflußt.
Es ist im allgemeinen für die meisten Anwendungen wünschenswert, daß kein Treibmittel angewendet wird, da ein nichtzellulärer Klebstoff für gewöhnlich stärker ist und deshalb besser wirkt. Jedoch liegt es im Bereich dieser Erfindung ein Treibmittel anzuwenden, um einen zellulären Klebstoff zu bilden, vorausgesetzt, daß die Vorschrift gegen die Verwendung von bedeutenden Wassermengen eingehalten wird. Geeignete Treibmittel schließen niedrig siedende Alkane, halogenierte Alkane, die sogenannten "Azo"-Treibmittel, wie auch andere Materialien, die ein Gas unter den Bedingungen, denen sie während dem Aushärten des Klebstoffes ausgesetzt sind, entwickeln, ein. Wenn ein zellulärer Klebstoff erwünscht ist, umfaßt eine bevorzugte Methode zur Herstellung solcher Zellen das Einschlagen (whipping) eines Gases, wie etwa z.B. Luft, Stickstoff, Argon und Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch. Eine Ausstattung, wie etwa ein Oakes-Schäumer, ist geeignet für diesen Zweck.
Der Klebstoff wird hergestellt durch Mischen der Komponenten und das Aufbringen des Gemisches auf ein Substrat, auf welchem es zu einem Polyurethan gehärtet wird. Die Aufbringung kann auf eine beliebige zweckmäßige Art und Weise erfolgen, wie etwa durch die Verwendung einer Rakel, um das aushärtende Reaktionsgemisch zu einer Schicht auf dem Substrat zu formen. Die Aushärtung kann durch jede zweckmäßige Methode erfolgen, obwohl die bevorzugte Methode die Anwendung von Hitze ist, wie etwa diejenige, die durch die Anwendung eines Konvektionsofens oder von Infrarotlampen erhalten wird. Die Hitze wird für eine Zeitdauer angewendet, die ausreichend ist, um das Gemisch vollständig auszuhärten. Die Aushärtung kann durch die Messung der Menge an freien Isocyanatgruppen in dem Reaktionsgemisch verfolgt werden. Eine vollständige Aushärtung wird dadurch angezeigt, daß im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sind. Im allgemeinen ist ein Erhitzen bei einer Temperatur von 90 bis 200ºC für eine Zeitdauer von 1 Minute bis 2 Stunden ausreichend, um das Polyurethan vollständig auszuhärten.
Das so gebildete ausgehärtete Polyurethan hat eine Eigenhaftfähigkeit (inherent tackiness). Zusätzlich besitzt es die sehr wünschenswerte Eigenschaft, daß es sehr fest auf einer Vielzahl von Oberflächen haftet und dennoch wieder entfernbar ist. Weiterhin hinterläßt der Polyurethanklebstoff beim Entfernen sehr kleine oder gar keine Polymerrückstände auf der darunter liegenden Oberfläche. Diese Eigenschaft macht diesen Klebstoff insbesondere geeignet für Anwendungen, die eine Entfernung und Wiederanbringung des verwendenden Artikels unter Verwendung des Klebstoffes erfordern.
Das Substrat, auf welches der Klebstoff aufgebracht wird, ist an sich nicht besonders kritisch. Jedoch sind verschiedene Substrattypen im allgemeinen bevorzugt, da der Klebstoff auf ihnen besser haftet. Diese Substrate schließen diejenigen ein, welche (a) porös sind, (b) mit dem Reaktionsgemisch, aus welchem der Klebstoff gebildet wird, benetzbar sind, (c) kleine Mengen absorbiertes Wasser oder kleine Mengen reaktiver Hydroxyl- oder Amingruppen enthalten oder (d) Polyurethane sind.
Substrate, die hier von besonderem Interesse sind, sind Textilien, besonders Bodenbeläge und ganz besonders Bodenbeläge, die eine polymere Rückseite enthalten, wie etwa eine synthetische Latex- oder Polyurethanrückseite. Andere Substrate die von Interesse sind schließen z.B. Papier, Kunststoffe, Stoff (chloth), Holz und Metalle ein. Z.B. kann ein leicht anzubringender und entfernbarer Kunststoff- oder Textil-Dämpfungsstoff (plastic or fabric drop cloth) leicht dadurch hergestellt werden, daß der Klebstoff gemäß dieser Erfindung auf den Kunststoff oder das Textilerzeugnis auf gebracht wird, so daß der resultierende Dämpfungsstoff (drop cloth) an Ort und Stelle verklebt werden kann und sauber und leicht entfernt werden kann, wenn es nicht mehr länger benötigt wird.
Wie zuvor erwähnt, wird ein Bodenbelag häufig unter Verwendung eines Klebestreifens verklebt. Es ist häufig wünschenswert den Bodenbelag zu entfernen und wieder zu verlegen. Bei einem solchen Vorgehen verbleibt der Klebstoff auf dem Boden und muß entfernt werden, es sei denn ein neuer Bodenbelag wird verlegt. Gemäß dieser Erfindung wird der Klebstoff auf die Unterseite des Bodenbelages aufgebracht und verbleibt auf dem Bodenbelag, nachdem der Bodenbelag verlegt ist und anschließend entfernt wird. Bei einigen Bodenbelagstypen, wie etwa z.B. Autobodenmatten, Eingangsmatten und Teppichfliesen, nimmt die Klebstoff schicht eine partikelförmige Substanz, wie etwa Schmutz oder Staub während der Verwendung auf. Diese partikelförmige Substanz reduziert den zur Verfügung stehenden Klebstoffoberflächenbereich und macht ihn dadurch weniger effektiv. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, den Klebstoff zu reinigen um diese Substanz zu entfernen. Bei den meisten Klebstoffen ist das Waschen entweder ungeeignet zur Entfernung einer solchen partikelförmigen Substanz oder es wird andererseits der Klebstoff zerstört. Der Klebstoff gemäß dieser Erfindung ist jedoch mit Wasser und herkömmlichen wasserlöslichen Detergenzien und Seifen waschbar. Reinigungsmittel auf der Basis von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie das Polyurethan nicht übermäßig aufquellen oder lösen und, daß sie das Substrat nicht beschädigen. Durch eine Reinigung und eine nachfolgende Trocknung ist die Haftfähigkeit der Klebstoffschicht wieder hergestellt.
Insbesondere geeignete Bodenbeläge mit einer Polyurethan- Rückseite schließen diejenigen ein, die eine im wesentlichen nicht zelluläre Rückseite besitzen, wie z.B. in den US-Patenten Nr. 4,696,849 und 4,296,159 beschrieben, wie auch diejenigen mit einer zellulären Rückseite wie sie in den US- Patenten Nr. 3,821,130 und 3,862,879 beschrieben sind. Der Bodenbelag selbst umfaßt vorteilhafterweise eine gewebte oder getuftete Deckschicht, wobei eine primäre Rückseite mit einer Deckschicht, die dadurch getuftet ist, das bevorzugte Bodenbelagsmaterial ist. Die Polyurethanrückseite ist nicht klebrig und kann zellulär oder nicht-zellulär sein. Wenn eine nicht-zelluläre Polyurethanrückseite verwendet wird, ist es auch bevorzugt eine im wesentlichen nicht zelluläre Polyurethanvorbeschichtung zu verwenden, die direkt auf das Bodenbelagsmaterial angebracht wird und auf die zelluläre Polyurethanrückseite angebracht wird.
Der Polyurethanklebstoff gemäß dieser Erfindung kann direkt auf die Polyurethanrückseite aufgebracht werden. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird jedoch ein nichtgewebter Scrim teilweise in eine zelluläre Polyurethanrückseite eingebettet und der Klebstoff wird auf die freiliegende Oberfläche dieses Scrims aufgebracht. Somit umfaßt der am meisten bevorzugte Bodenbelag eine Deckschicht, die mit einem nicht-zellulären, nicht-klebrigen Polyurethan beschichtet ist, das mit einer zellulären, nicht-klebrigen Polyurethandämpfungsschicht (polyurethane cusion layer) beschichtet ist, in die ein nicht-gewebter Scrim teilweise eingebettet ist und worin der Klebstoff dieser Erfindung auf die freiliegende Oberfläche des Scrims aufgebracht wird.
Der Klebstoff gemäß dieser Erfindung kann auf eine Rückseite eines entfernbaren Materials aufgebracht werden und mit einer anderen Schicht eines solchen Materials überdeckt werden, um einen zweiseitigen Klebstoff mit vorbestimmter Größe und Gestalt zu bilden. In dieser Ausführungsform ist der Klebstoff vorteilhafterweise für viele Anwendungen, wie etwa Dichtungen, zellulär. Wenn das entfernbare Material entfernt wird, ist ein derartiger zweiseitiger Klebstoff geeignet zum Zusammenkleben von zwei oder mehreren Objekten und ebenfalls als ein Dichtungsmaterial. Ähnlich kann ein einzelnes Substrat auf beiden Seiten mit dem Klebstoff gemäß dieser Erfindung beschichtet werden, um einen zweiseitigen Klebestreifen oder Klebstoff oder ein zweiseitiges Dichtungsmaterial zu bilden.
Andere Verwendungen für diese Erfindung sind für den Fachmann offensichtlich.
Die folgenden Beispiele sind gegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen, sollen aber nicht den Bereich davon begrenzen. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde der Klebstoff gemäß dieser Erfindung auf einen getufteten Bodenbelag, der eine nicht-zelluläre Polyurethanrückseite trägt, angewendet. Der Bodenbelag mit der Polyurethanrückseite wurde gemäß den Lehren des US-Patentes Nr. 4,696,849 von Mobley hergestellt.
Es wurde ein Polyurethanklebstoff aus der folgenden Formulierung hergestellt: Tabelle 1 Komponente Gewichtsanteile Polyol A¹ Amin-initiertes Polyol² Kohleschwarz Dispersion³ Organozinn Katalysator Isocyanat Prepolymer&sup4; (100 Index) ¹ Nominell difunktionelles Ethylenoxid terminiertes Poly(propylenoxid) mit 0,10 mÄq. Ungesättigtheit/Gramm und 18 Gew.-% Ethylenoxidterminierung (capping). ² Propylenoxidaddukt von Aminoethylethanolamin mit einem Molekulargewicht von 278. ³ Kommerziell erhältliche Dispersion von Kohleschwarz in einem Poyletherpolyol. &sup4; Hartsegment-Prepolymer mit einem Molekulargewicht von 181 von Diphenylmethandiisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von ungefähr 2,0.
Polyol A, das Amin-initiierte Polyol und das Kohleschwarz wurden unter minimalem Eintrag von Luft sorgfältig gemischt. Das Prepolymer wurde dann hinzugegeben und sorgfältig gemischt, gefolgt von der Zugabe und Einmischung des Katalysators, was wiederum unter minimalem Lufteintrag erfolgte. Dieses Gemisch wurde dann auf die Polyurethanrückseite der Bodenbelagsprobe aufgebracht und in einem Ofen bei 130ºC für 6 Minuten ausgehärtet. Nach der Entfernung aus dem Ofen wurde die Klebstoffschicht mit einem Polyethylenbarrierenfilm (polyethylene barrier film) bedeckt. Der Barrierenfilm klebte fest auf der Klebstoff schicht, aber wenn der Barrierenfilm entfernt wurde, blieb die Klebstoffschicht auf dem Bodenbelag. Der Barrierenfilm war im wesentlichen frei von Klebstoffrückständen. Die Klebstoffschicht behielt ihre Haftung während einer längeren Lufteinwirkung bei.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde der Klebstoff gemäß dieser Erfindung auf einen getufteten Bodenbelag, der eine geschäumte Polyurethandämpfungsschicht trug, aufgebracht. Der Bodenbelag mit der Polyurethanrückseite wurde gemäß der allgemeinen Lehre des US-Patentes Nr. 3,862,879 hergestellt.
Ein Klebstoff gemäß dieser Erfindung wurde auf die Polyurethanoberfläche der Bodenbelagsprobe, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgebracht. Nachdem die Klebstoffschicht auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der Barrierenfilm entfernt und die Probe auf ein Substrat aufgebracht, indem das Substrat mit der Klebstoffschicht in Kontakt gebracht wurde. Die Bodenbelagsprobe und das Substrat wurden in einen Ofen bei 150ºC für zwei Wochen eingebracht, nach welcher Zeit der Klebstoff fest mit dem Substrat verbunden blieb. Die Bodenbelagsprobe und das Substrat wurden für 1 Monat im Freien untergebracht und wiederum verblieb der Klebstoff fest an das Substrat gebunden. Nach der Einwirkung im Freien wurde die Bodenbelagsprobe von dem Substrat entfernt. Das Substrat war frei von Klebstoffresten. Die Klebstoffschicht war immer noch klebrig und haftete eng an dem Substrat, wenn sie wieder darauf angebracht wurde.

Beispiel 3

Ein Bodenbelag mit einer Polyurethanrückseite mit einer nicht-gewebten, wieder entfernbaren Scrimrückseite wurde hergestellt durch die Aufbringung einer, ein geschäumtes Polyurethan bildenden Zusammensetzung auf die Rückseite einer Bodenbelagsprobe und vor der Aushärtung einer Aufbringung eines nicht gewebten Polyesterscrims auf die Oberfläche der Polyurethan-bildenden Zusammensetzungschicht, so daß, wenn die Zusammensetzung gehärtet wurde, der Scrim auf die Oberfläche der geschäumten Polyurethanschicht geklebt wurde. Die Polyurethan-bildende Zusammensetzung wurde hergestellt, wie es in dem US-Patent Nr. 3,862,879 beschrieben ist. Das auf diese Art und Weise hergestellte Produkt ist wie in dem US- Patent Nr. 4,853,280 beschrieben.
Eine Klebstoffschicht gemäß dieser Erfindung wurde auf die entfernbare Rückseitenschicht der Bodenbelagsprobe aufgebracht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften erhalten. Die Klebstoff schicht klebte stark auf einer Vielzahl von Substraten und konnte dennoch leicht entfernt werden, wobei sie im wesentlichen keine Klebstoffrückstände auf dem Substrat zurückließ.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Klebstoff mit der folgenden Formulierung verwendet wurde: Tabelle 2 Komponente Gewichtsanteile Polyol Organozinnkatalysator Isocyanat Prepolymer³ (100 Index) ¹Nominell difunktionelles Poly(propylenoxid) mit einem Äquivalenzgewicht von 2000 mit 0,10 mÄq. Ungesättigtigheit/Gramm und 18 Gew.-% Ethylenoxidterminierung. ² Nominell trifunktionelles Poly(propylenoxid) mit einem Äquivalenzgewicht von 2000 mit 0,8 mAq. Ungesättigtheit/Gramm und 17 Gew.-% Ethylenoxidterminierung. ³ Hartsegment-Prepolymer von Diphenylmethandiisocyanat mit einem Molekulargewicht von 181 mit einer durchschnittlichen Funktionalität von ungefähr 2,0.
Es wurden vergleichbare Resultate erhalten. Da etwas Quervernetzung in dem Klebstoff durch die Verwendung eines trifunktionellen Polyols eingeführt wurde, wurden gute Resultate erhalten, obwohl kein Kettenverlängerer verwendet wurde.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, diesmal unter Verwendung eines Klebstoffes mit der Zusammensetzung: Tabelle 3 Komponente Gewichtsanteile Polyol A¹ Diethylenglykol Organozinnkatalysator Isocyanat Prepolymer² (100 Index) ¹ Nominell difunktionelles Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 2000 mit 0,10 mAq. Ungesättigtheit/Gramm und 18 Gew.-% Ethylenoxidterminierung. ² Hartsegment-Prepolymer von Diphenylmethandiisocyanat mit einem Aquivalenzgewicht von 181 mit einer durchschnittlichen Funktionalität von ungefähr 2,0.
Es wurde wiederum eine ausgezeichnete Haftfähigkeit erhalten und der Klebstoff war leicht von einem darunter liegenden Substrat entfernbar, wobei er nur einen sehr geringen Polymerrückstand auf dem Substrat hinterließ.

Beispiel 6

Eine Kraftfahrzeugmatte, die aus einem getufteten Bodenbelag hergestellt war, der mit einer nicht-zellulären Rückseite rückseitenbeschichtet war, wurde mit, einem gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen, allgemeinen Methode hergestellten, Klebstoff beschichtet. Die erhaltene Matte wurde über dem Bodenbelag auf dem Boden der Vorderseite von der Fahrerseite eines Automobils angebracht. Das Automobil wurde für mehrere Wochen normal benutzt, währenddessen die Matte fest an Ort und Stelle fixiert blieb. Nach zwei Wochen wurde die Matte entfernt. Sie ließ sich sauber von dem darunter liegenden Bodenbelag entfernen. Der darunter liegende Bodenbelag zeigte keine Anzeichen einer Verfärbung, Verbackung (marring), eines Klebstoffrückstandes oder anderer negativer Effekte, die auf den Kontakt mit dem Klebstoff der Automatte zurückzuführen sind. Da die Klebstoff schicht Staub von dem Bodenbelag aufgenommen hatte, wurde sie mit Seife und Wasser gewaschen. Der Schmutz wurde leicht von der Klebstoff schicht abgewaschen. Die gereinigte Matte ließ man dann an der Luft trocknen. Wenn die getrocknete Matte wieder verlegt wurde, klebte sie auf dem darunter liegenden Bodenbelag ebenso stark wie zuvor.

Beispiel 7

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode, wurden verschiedene Klebstoffe gemäß dieser Erfindung hergestellt und unter Verwendung eines Rollkugeltestes (rolling ball test) (ASTM 3121) beurteilt. Der Rollkugeltest wurde sofort nach dem Aushärten durchgeführt und wurde dann nach einer einwöchigen Alterung der Probe unter Umgebungsbedingungen wiederholt. Die verwendeten Formulierungen und die Resultate aus dem Rollkugeltest sind wie in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Die Probe 7-A, die einen Amin-iniitierten Kettenverlängerer verwendete, zeigte die beste Kombination aus Aushärtung und Haftung. Tabelle 4 Komponente/Eigenschaft Probe Nr. Polyol Kettenverlängerer Glycerin Isocyanat Prepolymer (Index)&sup6; Isocyanat Mischung&sup7; Kohleschwarz Organozinn Katalysator Topcat 230 Aushärtungszeit, min Heiße Rollkugel Klebrigkeit, cm Heiße Rollkugel Klebrigkeit, 1 Woche, cm ¹siehe Tabelle 1. ² Nominell difunktionelles Poly(PO) mit einem Molekulargewicht von 2125 mit 0,12 mÄq/g terminaler Ungesättigtheit. ³ Siehe Anmerkung 2 in Tabelle 1. &sup4; Addukt von Glycerin und PO mit einem Äquivalenzgewicht von 88. &sup5; Addukt von Trimethylolpropan und EO mit einem Äquivalenzge wicht von 21. &sup6; Siehe Anmerkung ³ von Tabelle 1. &sup7; 60/40 Mischung des Isocyanatprepolymers von Anmerkung&sup6; und einem flüssigen MDI mit einem Äquivalenzgewicht von 143. Die Mischung hatte eine durchschnittliche Funktionalität von ungefähr 2,0. &sup8; UL-28, vertrieben von der Witco Company. &sup9; UL-6, vertrieben von der Witco Company.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Organozinn- Katalysatorniveau auf 0,03 Gewichtsanteile reduziert war, der Isocyanatindex auf 85 reduziert war und die Aushärtung bei 250ºF (120ºC) für 10 Minuten durchgeführt wurde. Ein, mit einer nicht zellulären Polyurethanrückseite vorbeschichteter Bodenbelag war das Substrat. Unter Verwendung der gleichen Formulierung wurde ein freistehender Klebstoff (free standing adhesive) hergestellt durch Aushärtung der Formulierung in einer 5 Zoll x 5 Zoll x 1/8 Zoll (130 mm x 130 mm x 3,2 mm) Edelstahlgußform, die mit einem Formtrennmittel eingesprüht war. Nach dem Aushärten für 10 Minuten bei 250ºF (120ºC) wurden die Proben aus der Form genommen und mit einem Polyethylenbarrierenfilm überdeckt, bis sie zum Testen fertig waren. Diese Klebstoffe wurden aus Gründen der Zweckmäßigkeit als Probe Nr. 8-A bezeichnet.
Der Rollkugeltest wurde mit den freistehenden Proben ausgeführt, nachdem der Barrierenfilm entfernt war. Die Resultate sind wie in Tabelle 5 angegeben. Auf die Klebstoffschicht der Bodenbelagsproben wurde ein zweites Stück eines getufteten Bodenbelages angebracht, wobei die Oberseite des Bodenbelages in Kontakt mit der Klebstoffschicht stand. Es lag eine Überlappung von 3 Zoll x 1 Zoll (76 mm x 76 mm) zwischen der Klebstoffschicht und der Oberschicht des zweiten Bodenbelagsstückes vor. Eine Ladung von 0,5 psi (3,5 kPa) wurde auf diese Anordnung für 3 Tage bei Raumtemperatur angewendet. Die Anordnung wurde dann mit einem MTS Zugtester getestet, um die Zugscherwiderstand zu bestimmen. Die Griffe (grips) des MTS wurden mit einer Rate von 10 Zoll/Minute (250 mm/min) auseinandergezogen bis das Probenstück auseinandergezogen war. Die maximale Ladung wurde gemessen und durch den Oberflächenbereich geteilt, um die in Tabelle 5 angegebenen Resultate zu erhalten.
Eine zweite Formulierung (Probe Nr. 8-B) wurde auf eine ähnliche Art und Weise wie Probe 8-A hergestellt, ausgenommen, daß das Polyol A durch ein nominell difunktionelles Poly(propylenoxid) mit einem Äquivalenzgewicht von 934 ersetzt wurde, das einen EO-Terminus von 17,1 Gew.-% und 0,02 mÄq/g Ungesättigtheit hatte. Die Resultate sind wie in Tabelle 5 angegeben.
Eine dritte Formulierung (Probe Nr. 8-C) wurde auf eine ähnliche Art und Weise wie Probe 8-A hergestellt, ausgenommen, daß das Polyol A durch ein nominell difunktionelles Poly(propylenoxid) mit einem Äquivalenzgewicht von 1000 ersetzt wurde, das 0,03 mÄq/g Ungesättigtheit hatte. Die Resultate sind wie in Tabelle 5 angegeben. Alle Beispiele zeigten eine gute Adhäsion. Tabelle 5 Eigenschaft Probe Nr. Rollkugeltest cm Zugschertest lb/in² (kPa)
Zusätzlich wurde eine vierte Formulierung hergestellt, wobei 98 Teile des Polyols in Beispiel 1 ausgetauscht wurden durch ein 26/72 Gemisch eines difunktionellen Poly(tetramethylenoxids) mit einem Molekulargewicht von 650 und einem monofunktionellen statistischen Copolymer mit einem Molekulargewicht von 1828, das 85 Gew.-% PO und 15 Gew.-% EO enthielt. Diese Formulierung zeigte einen Wert von ca. 0,7 lb/in² (5 kPa) bei dem Zugschertest und 0,52 cm in dem Rollkugeltest.

Claims

1. Polyurethanklebstoff, der das Reaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches ist, umfassend:

(a) ein Gemisch eines Monoalkohols und eines Polyether- oder eines Polyesterpolyols, wobei das Gemisch ein Äquivalenzgewicht von wenigstens 500 hat und von 10 bis 70 Mol-% Monoalkohole enthält,

(b) 0,2 bis 1,2 Aquivalente pro Äquivalent der Komponente (a) einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen mit durchschnittlich wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül und einem Äquivalenzgewicht von 30 bis 150, und

(c) ein organisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 oder weniger, in einer Menge die ausreichend ist, um einen Isocyanatindex von 85 bis 115 zu ergeben,

wobei das Reaktionsgemisch nicht mehr als 0,1 Gew.-% Wasser, basierend auf der Komponente (a), enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, worin Komponente (a) ein Polyetherpolyol oder ein Gemisch davon ist mit 0,05 bis 0,15 mÄq/g ungesättigten Monoalkoholverunreinigungen und Komponente (b) ein Polyetherpolyol oder ein Alkylenglykolether ist mit einem Äquivalenzgewicht von 30 bis 100.

3. Klebstoff nach Anspruch 2, worin die Komponente (b) eine durchschnittliche Funktionalität von wenigstens 2,2 und ein Äquivalenzgewicht von 30 bis 100 hat und worin das Reaktionsgemisch 0,3 bis 1,2 Äquivalente der Komponente (b) pro Äquivalent der Komponente (a) enthält oder, worin das Polyetherpolyol der Komponente (a) eine durchschnittliche nominelle Funktionalität von wenigstens 2,2 hat und worin das Reaktionsgemisch von 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (b) enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 3, worin die Komponente (a) ein nöminell difunktionelles Polymer von PO (Propylenoxid) oder ein statistisches Copolymer aus einem größeren Anteil PO und einem kleineren Anteil EO (Ethylenoxid) ist, mit einem Äquivalenzgewicht von 900 bis 2000, ein nominell trifunktionelles Polymer von PO oder ein statistisches Copolymer aus einem größeren Anteil PO und einem kleineren Anteil EO, mit einem Äquivalenzgewicht von 1300 bis 2000, oder ein Gemisch von (i) einem nominell di- oder trifunktionellen Polymer von PO oder einem statistischen Copolymer aus einem größeren Anteil PO und einem kleineren Anteil EO, mit einem Äquivalenzgewicht von wenigstens ca. 1500 und (ii) einem nominell difunktionellen Polymer von PO oder einem statistischen Copolymer aus einem größeren Anteil PO und einem kleineren Anteil EO, mit einem Äquivalenzgewicht von 900 bis 1499 ist, wobei das Gemisch ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht von 1100 bis 1800 und von 0,05 bis 0,15 mÄq an terminaler Ungesättigtheit/Gramm hat.

5. Klebstoff nach Anspruch 4, worin die Komponente (a) einen Ethylenoxidterminus (cap) enthält, der 10 bis 25 Gew.-% des Polymers umfaßt und worin die Komponente (b) ein Alkanolamin- oder ein Amin-initiierter Polyether ist.

6. Substrat, welches mit dem Polyurethan-Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche beschichtet ist.

7. Bodenbelag, umfassend eine oberste Deckschicht (facing layer), eine zelluläre oder nicht-zelluläre nicht- klebrige polymere Rückseite, die direkt oder indirekt an der Deckschicht angebracht ist und eine unterste Schicht eines Polyurethan-Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Polyurethan-Klebstoff, umfassend ein Reaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches, umfassend 98 Gewichtsanteile eines nominell difunktionellen Ethylenoxid-terminierten Poly(propylenoxids), eines Äquivalenzgewichts von 2000 mit 0,10 mÄq Ungesättigtheit pro Gramm und 18 Gew.-% terminalen Ethylenoxid, 2 Gewichtsanteile eines Propylenoxidaddukts von Aminoethylethanolamin mit einem Molekulargewicht von 278, 1 Gewichtsanteil Kohleschwarz in einem Polyetherpolyol, 0,05 Gewichtsanteile eines Organozinnkatalysators und 14,9 Gewichtsanteile (100 Index) eines Hartsegmentprepolymers von Diphenylmethandiisocyanat mit einem Äquivalenzgewicht von 181.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Klebstoffes, umfassend die Reaktion eines Reaktionsgemisches, umfassend.

(a) ein Gemisch aus einem Monoalkohol und einem Polyether- oder Polyesterpolyol, wobei das Gemisch ein Äquivalenzgewicht von wenigstens 500 hat und von 10 bis 70 Mol-% Monoalkohole enthält,

(b) 0,2 bis 1,2 Äquivalente pro Äquivalent der Komponente (a) einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen mit durchschnittlich wenigstens zwei, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül und einem Äquivalenzgewicht von 30 bis 150, und

wobei das Reaktionsgemisch nicht mehr als 0,1 Gew.-% Wasser, basierend auf dem Gewicht der Komponente (a), enthält.

10. Bodenbelag, umfassend

(a) eine Deckschicht, umfassend eine primäre Rückseite mit einer dadurch getufteten Garnoberseite, um eine oberste Seite und eine unterste Seite zu bilden;

(b) eine nicht-zelluläre, nicht-klebrige Polyurethanschicht, die an der untersten Seite der Deckschicht angebracht ist;

(c) eine zellulare, nicht klebrige Polyurethanschicht, die an der nicht-zellulären, nicht- klebrigen Polyurethanschicht angebracht ist, und

(d) eine Schicht aus einem Polyurethan-Klebstoff, die direkt oder indirekt an der zellulären, nicht- klebrigen Polyurethanschicht angebracht ist, worin der Polyurethan-Klebstoff das Reaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches ist, umfassend

(1) ein Gemisch eines Monoalkohols und eines Polyether- oder Polyesterpolyols, wobei das Gemisch ein Äquivalenzgewicht von wenigstens 500 hat und 10 bis 70 Mol-% Monoalkohole enthält,

(2) 0,2 bis 1,2 Äquivalente pro Äquivalent der Komponente (1) einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen mit durchschnittlich wenigstens zwei aktive Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül und einem Äquivalenzgewicht von 30 bis 150, und

(3) ein organisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 oder weniger, in einer Menge, die ausreichend ist, um einen Isocyanatindex von 85 bis 115 zu ergeben,

wobei das Reaktionsgemisch nicht mehr als 0,1 Gew.-% Wasser, basierend auf der Komponente (a) enthält.