DE2043995B2 - Verwendung eines modifizierten Katalysators auf der Basis der Oxide von Eisen und Antimon bei der Oxidation bzw. oxidativen Dehydrierung von Olefinen - Google Patents

Verwendung eines modifizierten Katalysators auf der Basis der Oxide von Eisen und Antimon bei der Oxidation bzw. oxidativen Dehydrierung von Olefinen

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Description

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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sollen sich besonders zur großtechnischen Durchführung der nachstehend angegebenen Oxidations- und Dehydrierungsreaktionen eignen:
(1) zur oxidativen Ammoniakanlagerung an die Olefine Propylen und Isobutylen unter Bildung der !) entsprechenden ungesättigten Nitrile, nämlich Acrylnitril und Methacrylnitril,
(2) zur Oxidation der Olefine Propylen und Isobutylen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden, nämlich Acrolein und Methacrolein, und
(3) zur oxidativen Dehydrierung der Olefine Buten, 1-Penten, 2-penten oder 2-Methyl-l-buten zu den entsprechenden Diolefinen, nämlich Butadien, Pentadien oder Isopren.
Aus der US-PS 31 97 419 ist ein aus Eisenoxid und Antimonoxid bestehender Katalysator bekannt, der sich zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Oxidation von Olefinen und zur oxidativen Dehydrierung von Olefinen unter Bildung der entsprechenden Diolefine eignet.
Aus der US-PS 34 45 521 sind Katalysatoren zur Olefinoxidation bekannt, die neben Eisenoxid und Antimonoxid eine sogenannte Promoterkomponente enthalten, um die katalytische Aktivität zu erhöhen.
Die DE-OS 18 11 063 betrifft einen Katalysator der Formel
Ao-I*~»22-I5l,
in der Me für Vanadin, Molybdän oder Wolfram und X e,o für Phosphor oder Bor stehen. Dieser ist im wesentlichen für die oben unter (1) bis (.1) genannten Reaktionen geeignet.
Bei den bekannten Eisen-Antimon-Oxid-Katalysatoren werden bei erhöhter Temperatur, insbesondere <,5 beim Calcinieren oder auch bei der Anwendung bei erhöhten Temperaturen an der Oberfläche mikroskopisch kleine Nadeln ausgebildet, die hauptsächlich aus Antimontetroxid bestehen. Diese Nadel- oder Stübchenbildung führt bei der Anwendung des Katalysators zu außerordentlichen Schwierigkeiten. So lösen sich die Nadeln unter den üblichen Ar.wendungsbedingungen des Katalysators von der Oberfläche der Katalysator teilchen ab und gelangen in alle Teile der Vorrichtung, wo sie zu Störungen des Verfahrens führen. Andererseits geht auf diese Weise ein notwendiger Teil des Katalysators verloren, und die katalytische Aktivität wird beeinträchtigt.
Jeder beliebige Katalysator, der in den durch die genannte empirische Formel angegebenen Bereich fällt, hat gute Aktivität im Hinblick auf die Bildung der gewünschten Produkte. Diese Wirkung ist besonders dann bemerkenswert, wenn der Katalysator ein Verhältnis Sb zu Fe von mehr als 2 :1 aufweist. Ein Katalysator, der einen derart hohen Antimongehalt besitzt, bildet jedocn häufig während der Calcinierung, die gewöhnlich bei einer Temperatur von 700 bis 11000C, vorzugsweise 700 bis 9000C, durchgeführt wird, um dem Katalysator die gewünschte Aktivität zu verleihen, die vorerwähnten »Stäbchen« oder Nadeln auf seiner Oberfläche aus. Die »Stäbchen« sind mikroskopisch kleine, nadelige Materialien, die überwiegend auf der Oberfläche des Katalysators gebildet werden. Katalysatorteilchen, auf denen sich eine bestimmte Anzahl von Stäbchen befindet, zeigen ein Aussehen wie ein mit Zucker bestreuter Kuchen, wie aus Fig.3 ersichtlich ist. Wird ein Stäbchen aufweisender Katalysator unter Verfahrensbedingungen eingesetzt, wie sie üblicherweise für die unter (1), (2) und (3) genannten Reaktionen angewendet werden, so lösen sich die Stäbchen leicht von der Katalysatoroberfläche ab und verteilen sich als winzige, stäbchenförmige Fragmente, welche die Leitungen im Austrittsteil des Reaktors blockieren. Diese Nachteile treten in gewissem Umfang bei Verwendung eines Festbettkatalysators auf, sind jedoch bemerkenswert bei der Verwendung eines Wirbelschichtkatalysators.
Aufgabe der Erfindung ist es, besonders wirksame Katalysatoren auf der Basis von Eisenoxid und Antimonoxid zur Verfügung zu stellen, bei denen die Bildung von Kristallnadeln vermieden wird.
Es wurde nun festgestellt, daß die »Stäbchen« aus Antimonoxiden bestehen, die überwiegend Antimontetroxid umfassen, und daß im Hinblick auf das Verhindern der Stäbchenbildung metallische Elemente geeignet sind, die zur Umsetzung mit Antimonoxiden befähigt sind, wenn sie mit diesen Antimonoxiden vermischt und das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C calciniert wird.
Zu diesen metallischen Elementen gehören Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs), Metalle der Gruppe I B (insbesondere Cu, Ag), Metalle der Gruppe Il A (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), Metalle der Gruppe II B (insbesondere Zn, Cd), Metalle der Gruppe III B (insbesondere La, Ce), Metalle der Gruppe III A des Periodensystems (insbesondere Al) und die mehrwertigen Metalle Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Mn, Ti, V, Mo, W, Te, Bi, As, Th und Pb. Die als Modifizierungsmittel verwendeten, genannten Elemente, welche die Stäbchenbildung verhindern und wirksam zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften des Katalysators sind, werden nachstehend als »Antistäbchen«-Mittel bezeichnet.
In bezug auf den »Anti-Stäbchen«-Effekt allein existieren keine speziellen Beschränkungen im Hinblick auf die Art der erwähnten metallischen Elemente und deren Anwendungsverhältnis. Um die Stäbchenbildung
in weitem Mall zu vermindern oder im wesentlichen zu unterdrücken, ohne die Aktivität der mit mehreren Promotern versehenen Katalysatoren zu beeinträchtigen, unterliegt jedoch die An der metallischen Elemente und deren Anwendungsverhältnis beträchtlichen Einschränkungen. Es wurden daher Untersuchungen durchgeführt, um die Art der als »Antistäbchenw-Mittel wirksamen Metalle und die zuzusetzende Menge dieser Metalle zu bestimmen, damit diese metallischen Elemente den gewünschten »Antistäbchenw-Effekt zeigen, ohne die Aktivität der angegebenen, mit mehreren Promotern versehenen Katalysatoren zu beeinträchtigen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines calcinierten, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators auf der Basis der Oxide von Eisen und Antimon mit der empirischen Formel
FeioSb2o-boMeaoi _ iTeo.05- >Qo.i - 20O40 177
worin Me eines der Elemente Vanadin, Molybdän und Wolfram sowie Q eines der Elemente Kupfer, Silber, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lanthan, Cer und Aluminium ist, bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Oxidation eines Gasgemisches aus Propylen oder Isobutylen und Ammoniak mit Sauerstoff, bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder bei der Herstellung von Butadien, Pentadien oder Isopren durch oxidative Dehydrierung von Buten, I-Penten,2-Penten oder 2-Methyl-l-buten mit Hilfe von Sauerstoff.
Die Fig. I und 2 zeigen Mikrophotographien von Katalysatorteilchen, welche die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besitzen und keine Stäbchen (Fig. 1) bzw. sehr wenige Stäbchen (Fig.2) aufweisen. Fig.3 zeigt eine Mikrophotographie von Katalysatorteilchen, die eine der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ähnliche Zusammensetzung aufweisen, jedoch kein erfindungsgemäßes »Antistäbchen«- Mittel enthalten und daher eine Anzahl an »Stäbchen« an ihrer Oberfläche enthalten. Durch einen Vergleich der Fig. 1 und 2 mit Fig. 3 und die nachstehend angegebenen Beispiele wird der »Antistäbchen«-Effekt der erfindungsgemäßen Katalysatoren klar ersichtlich.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält die Antimonkomponente in einem Aloinverhältnis von Antimon zu Eisen von 20 bis 60 zu 10. Bei einem Katalysator, der weniger Antimon enthält, besteht eine sehr geringe Möglichkeit der Stäbchenbildung, selbst wenn die Komponente Q (Antistäbchen-Komponente) nicht anwesend ist. Andererseits kann bei einem Katalysator, der mehr Antimon enthält, ein zufriedenstellender »Antistäbchen«-Effekt nicht erwartet werden, wenn nicht ein übermäßig hoher Anteil der Komponente Q (der die katalytische Aktivität beeinträchtigen kann) zugegeben wird.
Die erwähnte Komponente Q wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Atomen pro 10 Atome der Eisenkomponente eingeführt. Wenn ein geringerer Anteil der Komponente Q zugegeben wird, so ist k?in zufriedenstellender Antistäbchen-Effekt zu erwarten. Wenn andererseits ein größerer Anteil der Komponente Q eingeführt wird, so ist zwar ein vollkommener Antistäbchen-Effekt zu erwarten, die vorteilhafte Aktivität des mit mehreren Promotern versehenen Basiskatalysators könnte jedoch dadurch beeinträchtigt werden.
Die Vanadin-, Molybdän- oder Wülframkomponente wird in einer Menge von 0,01 bis 1 Atom pro lü Atome der Eisenkomponente zugesetzt. Wird ein größerer Anteil der Vanadin-, Molybdän- oder Wolframkomuo-
ί nent° zugesetzt, so wird zwar die Wirkung zum Unterdrücken einer Verschlechterung der Katalysatoraktivität bei niedrigem Sauerstoffgehalt, das heißt, der Neigung der Verschlechterung der Selektivität mit dem Abfall des Restsauerstoffgehalts in dem gebildeten Gas
in unverändert gut erzielt, der Absolutwert der Selektivität vermindert sich jedoch in unerwünschter Weise. Wenn andererseits ein geringerer Anteil der Vanadin-, Molybdän- oder Wolframkomponente zugesetzt wird, so vermindert sich deren Wirkung zum Unterdrücken
Γ) einer Verschlechterung der Katalysatoraktivität bei niedrigem Sauerstoffgehalt in unerwünschter Weise.
Die Tellur-Komponente wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Atomen pro 10 Atome der Eisenkomponente eingeführt. Bei Zusatz einer größeren Menge der
21) Tellurkomponente wird die Aktivität des erhaltenen Katalysators in unerwünschter Weise geschwächt, und wenn der Katalysator in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt eingesetzt wird, so beobachtet man ein unerwünschtes Absondern von metallischem Tellur aus dem erhaltenen Katalysator. Wenn andererseits ein geringerer Anteil der Tellurkomponente zugesetzt wird, so vermindert sich der Absolutwert der Selektivität in unerwünschter Weise.
Katalysatoren der erwähnten Zusammensetzung
jo können nach jeder bekannten Methode hergestellt werden, obwohl es speziell erforderlich ist, daß die Komponenten innig miteinander vermischt und kombiniert werden. Die genaue chemische Struktur des den Katalysator bildenden Materials ist nicht bekannt, als
η analytischer Wert wird jedoch die angegebene empirische Formel erhalten.
Das Ausgangsmaterial zur Bildung der Eisen-Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann unter zahlreichen Stoffen ausgewählt werden.
Beispielsweise kann Eisenoxid in Form von Eisen(ll)-oxid, Eisen(lll)-oxid oder Eisen(ll, HI)-oxid eingesetzt werden. Außerdem können auch Verbindungen verwendet werden, die nach chemischer Behandlung, Calcinierung oder dergleichen schließlich in die stabile Form des
4r> Eisenoxids übergeführt werden. Zu diesen Verbindungen gehören Eisensalze anorganischer Säuren, wie Eisennitrat und Eisenchlorid, Eisensalze organischer Säuren, wie Eisenacetat und Eisenoxalat und dergleichen. Die Salze können durch Neutralisieren mit einer basischen Substanz, wie wäßrigem Ammoniak, unter Bildung von Eisenhydroxid und anschließendes Calcinieren dieses Eisenhydroxids oder durch direktes Calcinieren der Salze in das Oxid übergeführt werden. Außerdem können Eisenhydroxid oder metallisches Eisen eingesetzt werden. Das metallische Eisen kann in Form eines feinen Pulvers zugegeben oder mit heißer Salpetersäure behandelt werden. Im letzteren Fall wird Eisen in Eisen(III)-nitrat umgewandelt. Unabhängig davon, welches Ausgangsmaterial gewählt wird, ist es wichtig, dieses Material mit den anderen Komponenten innig zu vermischen. Es wird daher vorzugsweise in Form einr-s feinen Pulvers, einer wäßrigen Lösung oder ein?s Sols zugesetzt.
Als Ausgangsmaterial für die Antimonkomponente kann Antimonoxid, wie beispielsweise Antimontrioxid, Antimontetroxid oder Antimonpentoxid eingesetzt werden.
Geeignet sind außerdem Verbindungen, die durch
chemische Behandlung, Calcinieren oder dergleichen als Anlimonoxid stabilisiert werden. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Antimonoxidhydrat, Mctaanlimonsäure. Orthoantimonsäure, Pyroantimonsäurc und dergleicnen. Außerdem können hydrolysicrbare Antimonsalze, wie Antimonhalogcnidc, beispielsweise Anlimontiichlorid und Antimonpentachlorid, verwendet werden. Diese Antimonhalogenide werden durch Wasser zu Oxidhydraten hydrolysiert. Die Antimonhalogenide können als solche eingesetzt werden, da sie bei hoher Temperatur flüchtig sind.
Als Quelle für die Vanadinkomponenlc kann jede beliebige wasserlösliche oder wasserunlösliche Vanadinverbindung verwendet werden. So sind beispielsweise Vanadinpentoxid, Ammoniummelavanadat, Vanadyloxalat, Vanadinhalogenide oder dergleichen geeignet. Außerdem kann metallisches Vanadin eingesetzt werden. Es kann direkt in Form des Metallpulver verwendet oder mit heißer Salpetersäure /ti dem Oxid umgesetzt werden.
Als Quelle für die Molybdänkomponente können wasserlösliche oder wasserunlösliche Molybdänverbindungen verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Molybdän ι rioxid, Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdal, Ammoniummetamolybdat. Molybdänhalogenide oder dergleichen. Ferner kann metallisches Molybdän verwendet werden. Es kann direkt in Form des Metallpulvers verwendet oder mit heißer Salpetersäure unter Bildung des Oxids umgesetzt werden.
Für die Quelle der Wolfram-Komponente gilt das gleiche, wie für die Quelle der Molybdänverbindung.
Als Quelle für die Tcllur-Komponenic können wasserlösliche oder wasserunlösliche Tellurverbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich Telltirdioxid, tellurige Säure oder Tellursäurc. Ferner kann metallisches Tellur eingesetzt werden. Eis kann direkt in Form eines Metallpulver verwendet oder mit heißer Salpetersäure zu einem Oxid umgesetzt werden.
Das Ausgangsmatcrial für die Antistäbchcn-Komponentc des erfindungsgemäßen Katalysators kann unter zahlreichen Verbindungen dieser Elemente gewählt werden. Gewöhnlich wird als Ausgangsmaterial ein Nitrat, Hydroxid oder Oxid der entsprechenden Komponente bevorzugt.
Beispielsweise können als Ausgangsmaicrial für Kupier vorzugsweise Kupfcr(lIJ-nitrat oder metallisches Kupfer, das in Salpetersäure gelöst wurde, eingesetzt werden. Auch durch Hydrolyse von Kupfer(ll)-chlorid erhaltenes Kupferhydroxid oder Kupferoxid können verwendet werden.
Als Ausgangsmaterial für Zink und Cadmium können vor/ii-isw eise Zinknitrat bzw. Cadmiumnilrat dienen. Sie können in Form eines handelsüblichen Reagens oder in Form des in Salpeiersiiiiif gelösten Metalls i-injjfsei/i werden. Auch Zinkchlorid, Cadmiumchlorid und dcivii I Ivdrolyseprodukte sind verwendbar.
ΛΚ AuvL'angsmnlerial für die Aliiminiumkomponente konii'.'ii vorzugsweise Aliiminitimnitral oder AluminiiiinhwlniMtl verwendet werden, das durch saure IhdroKsi.1 von Nauiiimaliiminai oder durch basische I IwlroKsi: um Aliiminiumchlorid erhallen wurde.
ΛΚ Aiisgangsmatcrial für Beryllium, Magnesium, Calcium. Sironlium. Barium wurden vorzugsweise die !•nispri'i'hi'ndcn Nilraie eingesetzt. Magnesium. Calcium und tk'i(-'leuiun können außerdem in Form von Μ.ιμ·ΐ!ΐ·ΜΐιιυΙι\(ΙπΓ\ΐ(1. Magnesiumoxid. ( iilciiimlivdroxid Mild (Ifi (1Ii1U Ιηίι !'I1ImM im SiilpcUTsiiiiiv, ringcst/l/l W I1I(I(1Il
Als Ausgangsmaterial für Lanthan und Ccr kann vorzugsweise das entsprechende Nitrat verwendet werden, jedoch auch das entsprechende Oxid kann eingesetzt werden.
■> Die Aktivität des erfindungsgemäßen Kalalysalorsystems wird durch Erhitzen auf hohe Temperatur erhöhl. Die Kombination aus Kaialysalormatcrialicn, die so hergestellt wurde, daß die gewünschte Zusammensetzung erzielt ist und die innig vermischt wurde, wird
ίο vorzugsweise getrocknet, auf eine Temperatur von 200 bis 6000C während 2 bis 24 Stunden erhitzt und danach erforderlichenfalls 1 bis 48 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 700"C bis 1100"C erhitzt. Die Materialien sollten so miteinander kombiniert werden,
ι ί daß der Katalysator eine festgelegte Zusammensetzung hat, wenn er nach der Calcinicrungsbehandlung für die Umsetzung vcwendet wird.
Der Katalysator kann ausgezeichnete Aktivität auch ohne jeglichen Träger zeigen, er kann jedoch auch mil
2Ii jedem geeigneten Träger kombiniert werden. Der gesamte Katalysator kann 10 bis 90 Gewichtsprozent der erwähnten Katalysatorzusammensetzung und 90 bis 10 Gewichtsprozent einer Trägerkomponente enthalten. Als Träger können Kieselsäure, Aluminiumoxid.
rj Zirkonoxid, Kiesclsäurc-Aluminiiimoxid, Siliciumcarbid, künstlicher Korund, anorganisches Silicat und dergleichen verwendet werden. Beliebige andere Zusatzstoffe, wie ein Bindcmiticl, die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators dienen,
jo können gegebenenfalls zugesetzt werden, solange sie die Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigen.
Diese Zusätze, wie Träger, Bindemittel, Streckmittel und dergleichen, können unabhängig von der Art ihrer Bestandteile gegebenenfalls zugesetzt werden, solange
η sie nicht die Eigenschaften des erfindungsgcniäß verwendeten Katalysators, wie er oben beschrieben wurde oder in den Beispielen charakterisiert ist, merklich verändern.
Der Katalysator kann in einer Festbelt-Umsetzung in Form von Pellets oder in einer Wirbelschicht-Umsetzung in Form feiner Körner verwendet werden. Da jedoch die Schwierigkeiten, die durch »Stäbchcnbildung« hervorgerufen werden, insbesondere in einer Wirbelschicht-Reaktion merklich in Erscheinung treten.
4") ist die Erfindung, deren Hauptvorteil das Verhindern der Stäbchcnbildung ist, wirksamer in der Verwendung eines Wirbelschicht-Katalysators verkörpert.
Die zur Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators geeigneten Reaktionsbedingungen werden nach-
w stehend erläutert.
(I) Oxidative Ammoniakanlagcrung an Olefine
unter Bildung von Nitrilen
v, Die zur oxidierenden Ammoniakanlagcriing an Olefine unter Bildung von Nitrilen verwendeten Keaktanlen sind Sauerstoff, Ammoniak und ein Olefin. Als Olefine werden Propylen und Isobutylen eingesetzt. Die Olefine können im Gemisch mil paraffinischen
Mi Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan, Biilan und Penlan, vorliegen.
|ede beliebige Saucrstoffciuelle kann eingesetzt werdi-n, aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch gewöhnlich I.ufl verwendet. Die Lull kann in geeigneter
(,r, Weise mil Sauerstoff angereichert sein. Das Mißverhältnis Sauerstoff zu Olefin kann elwa 0,5 : I oder mehr betragen und liegt vorteilhafter bei I : 1 oder mehr. Das geeignete Molverhältnis licgl im Bereich von etwa 2 : I
bis eiw iib:l. insbesondere im Bereich von elwa 2 : I bis 4 : I.
Wie daraus ersichtlich ist. daß anstelle von reinem Sauerstoff Luft, die ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff darstellt, als Sauersloffquelle verwendet werden kann, läßt sich jedes geeignete Verdünnungsmittel verwenden.
Ein Mißverhältnis \on Ammoniak zu Olefin innerhalb des Bereiches von etwa 0.7 : I bis 3 : 1 ist geeignet, es ist jedoch iin wesentlichen unnötig, daß das Molverhältnis 1,5 : 1 oder mehr beträgt, weil der erfindungsgcmäßc Katalysator Ammoniak nicht zersetzt. Die Talsache, daß Ammoniak nicht zersetzt wird, ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Verwendung von überschüssigem Ammoniak unnötig ist und kein Sauersloffvcrlust durch den Verbrauch von Sauerstoff zur Zersetzung des Ammoniaks verursacht wird und daher' das Molverhältnis Sauerstoff zu Olefin während der Reaktion bei einem ausreichend hohen Wen gehalten werden kann. Dies trägt zu einem verbesserten Umsatz von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Nitrilen bei.
Ein bereits bekannter Wismutphosphormolybdai-Katalysalor hai den Nachteil einer starken Wirkung zur Aiiimoniakzersetzung. Mit diesem Katalysator durchgeführte Versuche zeigen, daß nicht weniger als 3 Mol Wasser pro Mol des Olefins zugegeben werden müssen, um die Zersetzung von Ammoniak zu unterdrücken. Der erfindungsgcmäße Katalysator erfordert dagegen im wesentlichen keinen Wasser/.usatz für denselben Zweck. Der Zusatz von Wasser ist nachteilig im Hinblick auf thermische und verfahrenstechnische Gesichtspunkte.
Die Zugabe von Wasser hat jedoch eine gewisse Wirkung zur Unterdrückung der Kohlendioxidbildung und falls erforderlich, kann daher crfindungsgemäß Wasser zugegeben weiden. In diesem Fall isl es ausreichend, nicht mehr als 5 Mol Wasser pro Mol des Olefins zuzugehen.
Es wird bevorzugt, ist jedoch nicht immer unerläßlich. Olefin. Sauerstoff. Ammoniak und ein gegebenenfalls verwendetes Verdünnungsmittel in Form eines Gasgemisches einem Reaktor zuzuführen. Gewünschtcnfalls können verflüssigbare Bestandteile in Form einer Flüssigkeit eingespeist werden. Diese Materialien können auch durch einige Zuführungen getrennt in den Reaktor eingeführt werden. Diese Materialien sollten jedoch in Form eines Gasgemisches vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Die Reaklionstempcratur beträgt vorteilhalt elwa 4'1O bis elwa 550C, und eine Reaklionstcmperaiur von elwa 420 bis 510 C führt zu besonders guten Ergebnissen. In verfahrenstechnischer Hinsicht ist es vorteilhaft, die Reaktion hei elwa Almosphärendruck durchzuführen, falls eilordeilich. kann die Reaktion jedoch bei vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck diirchgcliihrt weiden.
Eine der Rcaklionsbcdinguiigcu einer kalalylischen Gasphascnrcaklion unter Verwendung eines festen Katalysators ist die Raumgeschwindigkeil. Bei der ciTuulungsgcmälkn Verwendung isl eine llatimgcschw'iudij'keil von elwa 2000 bis etwa IOD Stunden ' geeignet, und eine Uaumgeschw indigkeil von elwa 500 bis elwa 2000 Stunden ' führt /ii besonders guleii Ergebnissen Uuier Rttumgescliwiiuligkeil isl das Gasvolumeii (berechnet bei normaler Temperatur und normalem Druck), das pro Volumeneinheil des Katalysators nid Stunde durchströmt, /w verstehen.
Das gewünschte ungesättigte Nitril kann aus den Rcaklionsprodukt gewonnen werden, indem das Gas das die Reakioraustritisöffnimg verläßt, mit kalten Wasser oder einem für die Extraktion des Nitrili geeigneten Lösungsmittel gewaschen wird. L:s kann zi diesem Zweck jeder beliebige Gewinnungsprozcl. angewendet werden, der für diese Art der Rcaktioi üblich ist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrcns können beliebige Vorrichtungen für Rcaklionei in Festbett, Fließbett und Wirbelschicht verwende werden, wie sie üblicherweise für katalytisch^1 Gaspha senrcaktionen eingesetzt werden.
(2) Oxidation von Olefinen zu Aldehyden
Die zur Oxidation von Olefinen zu Aldehyde! verwendeten Reaktanten sind Sauerstoff und ein Olefin Als Olefine und als Saucrstoffquelle werden die bereit: beschriebenen Materialien verwendet.
Das Molverhällnis Sauerstoff zu Propylen kann ctw; 0.5 : 1 oder mehr betragen und liegt vorteilhaft bei 1 : 1 oder mehr. Ein bevorzugtes Molverhällnis liegt in Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 6 : 1.
Die Zugabe von Wasser hat eine gewisse Wirkunj zum Unterdrücken der Bildung von Kohlendioxid, um es kann daher Wasser zugesetzt werden, falls die; erforderlich ist. In diesem Fall reicht es aus, nicht mein als 5 Mol Wasser pro Mol Propylen einzusetzen.
Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft bei ctw; 370"C bis etwa 500°C, und eine Reaklionstemperauii von etwa 410 bis 480"C führt zu besonders gutci Ergebnissen. Vom verfahrenstechnischen Standpunk wird bevorzugt, die Reaktion bei etwa Atmosphären druck durchzuführen; erforderlichenfalls kann si( jedoch bei vermindertem Druck oder unter Drucl vorgenommen werden.
Eine der Reaktionsbedingungen einer katalytischer Gasphasenreaktion, die unter Verwendung eines fcstei Katalysators durchgeführt wird, ist die Raunigcsehwin digkeil. Bei der erfindungsgcmäßcn Verwendung eigne sich eine Raumgeschwindigkeil von etwa 2000 bis ctw: 100 Stunden-', und zu besonders guten Ergebnissei führt eine Raumgeschwindigkeil von etwa 1000 bis etw; 400 Stunden '. Dabei ist die Raumgeschwindigkeil wii bereits angegeben definiert.
Der gewünschte ungesättigte Aldehyd kann aus den Reaktionsgcniisch gewonnen werden, indem das dei Reaktorausgang verlassende Gas mit kaltem Wasse oder einem für die Extraktion des Aldehyds geeignelei Lösungsmittel gewaschen wird. Zn diesem Zweck kam jedes beliebige Gewiniuingsverfahrcn angewende werden, das üblicherweise bei dieser An der Rcaktioi eingesetzt wird.
Für die Methoden des Ziilührens der Reaklanten ii den Reaktor und die Reaklorlypeii gilt das bereits fii die oxidative Ammoniakanlagening Gesagte, mi Ausnahme der Ammoniak/iiluhrung.
(J) Oxidative Dehydrierung
von Olefinen /ti Diolefinen
Die zur oxidnliven Dehydrierung von Olefinen /ι Diolefinen verwendeten Reaklanien sind Sauerstoff um ein Olefin.
Mit Hilfe des erl'imlungsgeiniil.t verwendeten KaIaIy siitoi's können die Olefine mil verbesserter Ausbeute ii
die einsprechenden Diolefine umgewandelt werden, und /wiir weiden Butadien ans Bulenen (I-Buten, eis-2-Bulen, trans-2-Biiten oder deren Gemischen), Pentadion aus 1-Penteii oder 2-Penten und Isopren aus 2-Meihyl-I-buten erhallen. ΐ
In jüngerer Zeil wurde die oxidative Dehydrierung von ßutenen zu Butadien wegen ihrer wirtschaftlichen Wichtigkeit stark beachtet. Bei der erfindungsgemiißen Verwendung können als Buten-Quellen nicht nur I -Buten, eis-2-Bu!en, trans-2-Bulcn und deren Gemische κι eingesetzt werden, sondern auch die verbrauchte B-B-Fraktion, die durch Entfernen von Butadien und Isobutylen aus einer B-B-Fraktion erhalten wurde. Die »B-B-Fraktion« wird bei der Erdölralfination oder durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen, wie π Naphtha, erhalten. Bei Einsatz dieser verbrauchten B-B-Fraktion sind die darin enthaltenen Paraffine bei der erfindungsgemäßen Verwendung im wesentlichen inert. Das in diesem Material noch als Verunreinigung enthaltene, nicht vollständig entfernte Isobutylen wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung überwiegend in Methacrolein überführt. Das Methacrolein läßt sich jedoch leicht von dem gewünschten Produkt Butadien abtrennen, indem die Siedepunktsdifferenz und/oder die Löslichkeitsdifferenz der beiden Verbindungen in einem r> Lösungsmittel ausgenutzt wird.
Es kann jede beliebige Sauerstoffquelle verwendet werden, gewöhnlich setzt man jedoch aus wirtschaftlichen Gründen Luft ein. Die Luft kann in geeigneter Weise mit Sauerstoff angereichert sein. Das Molverhält- in nis Sauerstoff zu Olefin beträgt vorteilhaft 0,5 : 1 oder mehr. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 1 : I bis etwa 4:1.
Der Zusatz von Wasser hat eine gewisse Wirkung zum Unterdrücken der Bildung von Kohlendioxyd und ü erforderlichenfalls kann Wasser zugegeben werden. In diesem Fall ist es ausreichend, nicht mehr als 5 Mol Wasser pro 1 Mol Olefin zuzusetzen.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorteilhaft etwa 350° bis etwa 500°C und zu besonders guten 41) Ergebnissen führt eine Reaktionstemperatur von etwa 4000C bis 4800C. Vom verfahrenstechnischen Standpunkt wird bevorzugt, die Reaktion bei etwa Atmosphärendruck durchzuführen, erforderlichenfalls kann die Reaktion jedoch bei vermindertem Druck oder unter -r> Druck vorgenommen werden.
Die Raumgeschwindigkeit ist eine der Reak;ionsbedingungen bei einer katalytischen Dampfphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist eine Raunige- ->u sch windigkeit von etwa 2000 bis etwa 100 Stunden ' geeignet, und zu besonders guten Ergebnissen führt eine Raumgeschwindi,^keit von etwa 500 bis etwa 150 Stunden1. Die Raumgeschwindigkeit ist dabei in der bereits angegebenen Weise definiert. v>
Das gewünschte Diolefin kann aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden, indem das den Reaktoraus-Irill verlassende Gas mit einem zur Extraktion des Diolefins geeigneten Lösungsmittel, wie Acetonitril, gewaschen wird. Es kann jede andere Gewinnungsme- wi ihode eingesetzt werden, die bei dieser Art von Reaktion üblicherweise verwendet wird.
Für die Methoden der Zuführung der Rcaktanten in den Reaktor und die verwendeten Reaktortypen gilt das bereits für die oxidative Ammoniakanlagerung Gesagte, ιγ> mit der Ausnahme der Zuführung von Ammoniak.
Die F'l'indiing wird durch die nachstehend angegebenen Beispiele und Vergleichsversiiche niilier erläutert.
Beispiel I
Ein Katalysator der emipirischon Formel
wurde in folgender Weise hergestellt:
2,43 kg pulverförmiges metallisches Antimon einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb der Sieböffnung 149 Mikron oder weniger wurden anteilweise /.ti 8,86 1 erhitzter Salpetersäure der Dichte 1,38 gegeben. Nachdem die Gesamtmenge des Antimons zugesetzt worden war und die Entwicklung eines brauenen Gases aufgehört hatte, wurde das Geniisch bei Raumtemperatur 16 Stunden stehengelassen. Überschüssige Salpetersäure wurde dann entfernt und der gebildete Niederschlag mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in einer Kugelmühle zerkleinert. Das erhaltene Produkt wurde mit I bezeichnet.
0,223 kg pulverförmiges Elektrolyteisen wurden anteilweise zu einem Gemisch gegeben, das aus 1,6 1 Salpetersäure der Dichte 1,38 und 20 1 Wasser bestand. Das erhaltene Gemisch wurde zur vollständigen Auflösung erhitzt (Produkt II).
4,7 g Ammoniummetavanadat (NH4VO)) wurden unter Erhitzen in 0,5 I Wasser gelöst (Produkt III).
184 g Tellursäure wurden in 1,5 1 Wasser gelöst (Produktiv).
Als Trägermaterial wurden 7,21 kg Kieselsäuresol mit 20 Gewichtsprozent SiO> verwendet. 513 g Magnesiumnitrat
(Mg(NO))^ ■ 6 H ,O)
wurden in dem erwähnten Kieselsäuresol gelöst (Produkt V).
Die Produkte I bis V wurden miteinander vermischt und 15%ige wäßrige Ammoniaklösung anteilweise unter Rühren dazugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2 einzustellen. Das erzielte Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden auf 1000C erhitzt.
Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf geeignete Konzentration eingestellt und mit Hilfe einer konventionellen Sprühtrocknungsvorrichtung sprühgetrocknet. Die so erhaltenen mikrokugeligen Teilchen wurden in einem Rotationsröstofen mit äußerem Heizsystem allmählich auf erhöhte Temperatur erhitzt, wobei die Endtemperatur 55O0C betrug. Danach wurden die Teilchen 2 Stunden in einem elektrischen Ofen mit äußerem Heizsystem bei 8200C calciniert.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Katalysator der mikrokugelige Formel
Cu,.V1,1Te..Fe,1,Sb-,„O,n(SiO:)„11
hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,16 kg Kupfer(II)-nitrat (Cu(NOi)j · 3 1I..O) anstelle von 513 g Magnesiumnilrat verwendet wurden.
Beispiel 3
Ein Katalysator der empirischen Formel
wurde in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mil der Ausnahme, dal.) anstelle von 513 g Magnesiiimniirai 48 g Silbernitnil verwendet wurden.
Il
Beispiel 4 Ein Katalysator der empirischen Formel
(AI(NO1), · 9 H2O) verwendet wurden.
Beispiel 7 Ein Katalysator der empirischen Formel
Beispiel 8
Ein Katalysator der empirischen Formel Ce2W1,, FoIrC111Sb2X
wurde in tier in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 51 5 g Magncsiumnitrat 357 g /.inkiiitiat
(Zn(NO,).. · 6HjO) verwendet wurden.
Beispiel 5
Ein Katalysator der empirischen Formel Ce2V1UTeJFCIuSb111Oi2XSiO2)H,,
wurde in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 347 g Cernitrat
(Cc(NO1),- 6H2O) anstelle von 513 g Magnesiumnitrat verwendet wurden.
Beispiel 6
Ein Katalysator der empirischen Formel AIjV0ITe2Fe10Sb10O1J4(SiOj)M.
wurde in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 51 ig Magnesiuninitrat 450 g Alinniniumniiral
wurde in folgender Weise hergestellt:
Es wurden 291 g Antimontrioxid in Pulverform einer Teilchengröße von 20 Mikron oder weniger verwendet (Produkt I).
380 ml Salpetersäure einer Dichte von 1.38 wurden mit 400 ml Wasser vermischt und das Gc.iiisch erhitzt. In dieses Gemisch wurden anteilweise 44,7 g pulverförmiges Elektrolyteisen eingetragen und völlig aufgelöst. Danach wurden anteilweisc 10,2 g Tellurpulver zugegeben und völlig gelöst (Produkt II).
10,4 g Ammoniuniwolframat wurden in 500 ml Wasserunter Erhitzen gelöst (Produkt III).
69,3 g Lanlhannitrat (La(NO1), · 6 H2O) wurden in 500 ml Wasser gelöst (Produkt IV).
Als Trägermaterial wurden 721 g Kieselsäuresol mit 20% SiO2 verwendet (Produkt V).
Die Produkte I bis V winden miteinander vermischt und dazu unter Rühren wäßrige Ammoniaklösung gegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2 einzustellen. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden auf K)O11C' erhitzt. Die so erzielte Aufschlämmung wurde auf eine geeignete Konzentration eingestellt und mit Hilfe einer konventionellen Sprühtroekenvonichiung sprühgetrocknet. In dieser Weise erhaltene niikrokugelige Teilchen wurden 2 Stunden auf 250'1C und danach 2 Stunden auf 450"C erhil/.t und schließlich 5 Stunden bei KIO "C calciniert.
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 62,1 g Cernitrat anstelle von 69,3 g Lanthannitrat verwendet wurden.
Beispiel 9
Ein Katalysator der empirischen Formel MgSW111Ie1Ic111Sb2-X)77(SiOj)11,
r> wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 164 g Magiiesiumni-Irat anstelle von 69,3 g Lanthannitrat verwendet wurden.
Beispiel 10 Ein Katalysator der empirischen Formel
wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise r> hergestellt, mit der Ausnahme, daß 74 g Cadiniumnitrat
(Cd(NO,)j · 4 H2O) anstelle von 69,3 g Lanthannitrat verwendet wurden.
ι» B c i s ρ i e I 11
Ein Katalysator der empirischen Formel AIiW01Te1Fe111Sb25O71(SiOj)1,,
j-, wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 90 g Aluminiumnitrat
(AI(NO))I-9 H2O) .in anstelle von 69,3 g Lanthannitrat verwendet wurden.
Beispiel 12a
Ein Katalysator der empirischen Formel Cu1,.-, W„.-,Te ι Fe ι ,,Sb21O^(SiO2) ,„
wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 9,7 g Kupfer(ll)-nitral
(Cu(NO1). · 3 HjO) anstelle von 69,3 g Lanthaiinitrat verwendet wurden.
Beispiel 12b
-,-, Ein Katalysator der empirischen Formel Cu1W11-Je1IO111SbJ-X)7J · (SiO..),,,
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12a hergestellt, mit der Ausnahme, daß 58 g Kupl'er(II)-nitrai eingesetzt ho wurden.
Beispiel 1 2c
Ein Katalysator der empirischen Formel CiL1W11 -,Te ι Fe MiSb.-,( ) ,-«(SK).) m
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12a hergestellt, ausgenommen, daß 174 g Kupler(ll)-nilral verwendet wurden.
Beispiel 13
Lim K.ilalvsalor der empirischen Formel
(■Ll„-,M(>n..-,Tcl[:Cll,SI\-,()„K(.SiO;)w,
wiMtle in lolgendcr Weise hergestellt:
Fs wurden 2.91kg pulverförmiges Antimontrioxid einer Teilchengröße von 20 Mikron oder weniger \ erwendel (Produkt I).
J.2 I Salpetersäure einer Dichte von 1.38 wurden mil 2 I Wasser vermischt und das Gemisch erhitzt. 0.447 g pulverförmiges l.lektrolyteisen wurde anteilweise /ti diesem Gemisch gegeben und vollständig gelöst (Produkt II).
Γ>.3 g Ammoniummolybdai
OJ MoO, ■ 4 IU))
wurden in 300 ml Wasser gelöst und danach !84 g Tellursaure zugegeben und gelöst (Produkt III).
Als Trägermaterial wurden 9.61 kg Kieselsäuresol mit 30 Gewichtsprozent SiO: verwendet (Produkt IV).
47 gKupl'e[(II)-nitrat
(Cu(NO,): ■ 3 HjO)
wurden in 500 ml Wasser gelöst (V).
Die Produkte I bis V wurden miteinander vermischt und dazu eine wäßrige Ammoniaklösung anteilweise unter Rühren gegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2.0 einzustellen. Das erzielte Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden auf 100 C erhitzt.
Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf eine geeignete Konzentration eingestellt und in üblicher Weise sprühgetrocknet. Auf diese Weise wurden niikrokugeüge Teilchen erhalten, die 2 Stunden bei 250 C und danach 2 Stunden auf 400 C erhitzt und schließlich 4 Stunden bei 810 C calcmiert wurden.
Beispiel 14
Kin Katalysator der empirischen Formel
LajMo,,j-,TeiFci11Sbr.O;i · (SiOj),,,,
wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 69 3 g Lanthannitrat
(La(NO1), · 6 I IjO)
anstelle von 47 g Ktipfer(ll)-nitrat verwendet wurden.
Beispiel 15
I.in KaiiiKsator der empirischen Formel
MiMo,,:-TeiFe,„Sbj-,O.-: · (SiO.),,,,
wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit del Ausnahme, daß ti(K) g Aluminiumnitrat anstelle von 97 g Kupfer(ll)-niirat verwendet w luden.
Beispiel \b
L in Katahsaiorder empirischen Formel
Be1Mo11J-ZFe1I-V111Sb.. ()■■ · (SiOj),,,,
Pilule in der in Beispiel Ii beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dull 449 g Berylliumniii:ii .IMMi1IIi' von 1I" L1 Kiiplei(ll) iiiliat eingesetzt vv in den.
Beispiel 17 Fin Kalalvsator der empirischen Formel
Mg,Mo„j,TeiFV,„Sbj-,()7i · (SiOj)1,,,
wurde in der in Beispiel IJ beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1.03 kg Magiiesiumnitrat
(Mg(NO1)'■ 6 HjO) anstelle von 97 g Kupler(ll)-niiral verwendet wurden.
Beispiel 18
Kin Katalysator der empirischen Formel r> Ca1Mo11JTe1IV111SbJ1O7I · (SiOj),,,,
wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mil der Ausnahme, daß 945 g Calciumnitrat
j?n (Ca(NO1): ■ 4 HjO)
anstelle von 97 g Kupfer(H)-iiitrat verwendet wurden.
b e i s ρ i eI 19 _>-, Fin Katalysator der empirischen Formel
Sr)Mo0J1TeIFCi11SbJ1O;, ■ (SiOj)M,
wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 508 g Strontiumni-JIi trat anstelle von 97 g Kupfcr(ll)-nilrat verwendet wurden.
Beispiel 20
Hin Katalysator der empirischen Formel Γι Ba ,Mo11J1Tc1FViOSbJ1O7, (SiO,),,,,
wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 627 g Bariumnilral (Ba(NOi)j) anstelle von 97 g Kupfcr(ll)-nilral verweil-4Ii dnt wurden.
Beispiel 21 Fun Katalysator der empirischen l'ormel
Zn1Mo11J1IeIlVi11SbJ1O7, · (SiOj),,,,
wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle "on 97 g Kupfcr(ll) -nilrat 714 g Zinknitrat
(Zn(NOi).' · 6HjO)
verwendet wurden.
Beispiel 22 Fin Katalysator der empirischen Formel
Cu,Mo11 j-,1 ViFei„Sbjr,O7i -(SiOj),,,,
wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weisi hergestellt, mit der Ausnahme, daß 74(Ig Cadmiumni trat
h" (Cd(N(),)j · 4 HjO)
anstelle von 97 μ Kiipfoi(lI) iiiliat verwendet wurden.
Vergleichsversuch 1
ι,-, Kin Katalysator dei empirischen Formel Vn ,FcFe111Sb111Oi11, ■ (SiO..),,,, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weist
hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Magnesiumnitrat zugegeben wurde.
Vergleichsversuch 2
Ein Katalysator der empirischen Formel
Wo.5 Te ,Fe1nSbJ5Om · (SiO2))0
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Lanthannitrat zugegeben wurde.
Vcrgleichsversuch 3
Ein Katalysator der empirischen Formel
Moo.2sTeι FeI0Sb2SO68 · (SiO2)b0
wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Kupfer(ll)-nitrat zugesetzt wurde.
Bewertungsprüfung des Katalysators
Die Ergebnisse der Bewertungsprüfung (der Beurteilung des Grades der Stäbchenbildung) der nach den angegebenen Beispielen und Vergleichsversuchcn hergestellten Katalysatoren sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
(1) Beobachtung mit dem optischen Mikroskop
Die einfachste Weise zur direkten und augenfälligen Beurteilung des Grades der Stäbchenbildung ist es, den zu prüfenden Katalysator direkt unter einem optischen Mikroskop zu beobachten. Sämtliche Prüfkatalysatoren wurden nach der Reflexionsmethode unter einem optischen Mikroskop betrachtet, und einige Katalysatoren wurden photgraphiert (etwa lOOfache Vergrößerung).
Die Fig. 1 und 2 der Zeichnungen zeigen optische Mikrophotographien von Katalysatoren der Beispiele 12c bzw. 6, und Fig. 3 zeigt eine optische Mikrophotographie des Katalysators aus Vcrgleichsversuch 2. In den Tabellen 1 bis 3 wurden die Katalysatoren in folgender Weise bewertet:
A: Es wird im wesentlichen keine oder eine sehr geringe Stäbchenbildung beobachtet (der Zustand des Katalysators ist derselbe wie in Fig. i oder ist diesem ähnlich).
B: Es wird geringe Stäbchenbildung beobachtet, der Anteil der gebildeten Stäbchen ist jedoch so niedrig, daß kaum Behinderung auftritt (Zustand wie in F i g. 2 oder ähnlich).
C: Es wird merkliche Stäbchenbildung beobachtet, und die Menge der Stäbchen ist so groß, daß praktisch beträchtliche Störungen auftreten (Zustand wie in F i g. 3 oder ähnlich).
D: Schlechterer Zustand als C, geringer Gebrauchswert.
(2) Intensitätsverhältnis der
Röntgenstrahlbeugung für Antimontetroxid (Sb2O,))
Es wurde festgestellt, daß die »Stäbchen« Antimonoxide darstellen, die überwiegend Antimontetroxid enthalten, und daß ein klarer Zusammenhang zwischen der Menge der gebildeten Stäbchen (mit Hilfe eines optischen Mikroskops beobachtet) und dem Anteil an Antimontetroxid in dem Katalysator (aus der Röntgenstrahlbeugung berechne!) besteht.
Die numerischen Werte in der Spalte »SbiO«, Inlensitätsverhältnis der Röntgenstrahlbeugung« in den Tabellen 1 bis 3 wurden folgendermaßen erhalten:
Jeder der zu prüfenden Katalysatoren wurde zu einem feinen Pulver vermählen und das erhaltene Pulver in üblicher Weise der Röntgenstrahlbeugungsanalyse unterworfen, um die Beugungsintensität für Antimontetroxid in jedem Katalysator zu erhalten. Die so erzielten Werte sind als Relativwerte im Vergleich mit der Beugungsintensität des Katalysators aus Vergleichsversuch 2 ausgedrückt (diese Beugungsintensität ist als 10 definiert).
Jc geringer der Anteil an Antimonletroxid in einem Katalysator ist, das heißt, je geringer die Beugungsinlensität für Antimontetroxid in dem Katalysator ist, um so geringer ist die Menge der gebildeten Stäbchen.
Während die Beurteilung der Stäbchenbildung mit Hilfe der optischen, mikroskopischen Beobachtung unmittelbar und qualitativ ist, kann die Beurteilung der Stäbchenbildung mit Hilfe des Intensitätsverhältnisses der Röntgenslrahlbeugung für Antimontetroxid als relativ quantitativ bezeichnet werden.
(3) Abweichung des Antimongehalts
Ein Testkatalysator (Katalysatorteilchen für Wirbelschichtkatalyse) wurde während gegebener Dauer unter definierten Bedingungen im fluidisierten Zustand einem Abriebtest unterworfen. Der Antimongehzlt des Kata-
j(i lysators vor dem Test (L Gewichtsprozent) und der Antimongehalt des feinteiligen Katalysatorabriebs, der durch den Abrieb verlorenging und während der Prüfdauer aus dem System ausgetragen wurde (M Gewichtsprozent), wurden gemessen. Aus den Werten
j-, wurde die Abweichung des Antimongehalts N
(N=(M-L)IL- 100%)
berechnet. Der Wert N verdeutlicht den Grad der Stäbchenbildung nahezu quantitativ. Dies ist aus der 4(i Tatsache leicht verständlich, daß die »Stäbchen« aus Antimonoxid bestehen, daß überwiegend Antimontetroxid enthält, und daß die Stäbchen dazu neigen, sich leicht von der Katalysatoroberfläche abzulösen und zerstreut zu werden. Das bedeutet, daß das Ablösen von •r, Stäbchen wesentlich leichter erfolgt, als der Abrieb des Katalysators selbst. Je niedriger der Wert N des Katalysators ist, um so geringer ist der Anteil der gebildeten Stäbchen.
Die Abweichung des Antimongehalts in den Tabellen so 1 bis 3 zeigt die so gemessenen N-Werte (%).
Die in diesem Test angewendeten Wirbelschichtbedingungen basieren auf der Prüfvorschrift in »Test Method for Synthetic Cracking Catalyst« 6/31 — 4 m —1/57, veröffentlicht durch American Cyanic amid Co. Diese Testmethode ist als Testmethode für die Festigkeit eines Wirbelschichl-Crackkatalysators (eines sogenannten »FCC-Katalysators«) bekannt.
Die Tests wurden mit Katalysatorteilchen einer
Korngröße von 44 bis 88 Mikron durchgeführt, und die
Mi Prüfdauer betrug 15 Stunden für eine Probe. Die Analyse des Antimongehalts in dem Katalysator erfolgte mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz-Methodc.
Prüfung der Kaialysatoraktivität
ι,) Um zu zeigen, daß die Anlistäbchen-Komponcnle, die in der erfindungsgemäßen KatalysatorzusammcnsetzLing enthalten ist, die Aktivität des mit mehreren Promotern versehenen GrundkiitüWsators nicht bccin-
trächtigt, wurden
durchgeführt.
die folgenden Aktivitätsprüfungen
(a) Prüfung unter Verwendungeines
Wirbelschicht-Reaktors
In einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 5,1 cm, der im Inneren mit Ablenkplatten versehen war, die den wirksamen Kontakt erhöhen sollen, wurden 1600 g eines Katalysators mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 70 Mikron gegeben. Gasförmige Ausgangsmaterialien, wie Propylen, Ammoniak und Luft bei der Herstellung von Acrylnitril, wurden mit einer Geschwindigkeit von 13cm/Sek. eingeleitet. Die gasförmigen Endprodukte wurden zur quantitativen Analyse der Gaschromatographie unterworfen.
Für jeden zu prüfenden Katalysator wurde die optimale Reaktionstemperatur bestimmt, bei der der größtmögliche Umsatz des Ausgangskohlenwasserstoffes zu der gewünschten Verbindung erhalten wurde, und 18
der Umsatz bei der entsprechenden Temperatur wurde in Tabelle 4 angegeben.
(b) Prüfung mit Hilfe eines Mikroreaktors
, In einen U-förmigen Reaktor mit 6 mm Innendurchmesser wurden 0,8 g eines Katalysators mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 70 Mikron gegeben. Die gasförmigen Einsatzmaterialien wurden eingeleitet und die gasförmigen Endprodukte zur quantitativen Analyse
κι der Gaschromatographie unterworfen.
Für jeden zu prüfenden Katalysator wurde die optimale Reaktionstemperatur bestimmt, bei der der größtmögliche Umsatz des Ausgangskohlenwasserstoffes zu der gewünschten Verbindung erzielt wurde, und der Umsatz bei der entsprechenden Temperatur wurde in Tabelle 4 angegeben.
Die Bezeichnung »Umsatz« in Tabelle 4 bedeutet die in folgender Weise Jefinierte Umwandlung des Olefins (Ausgangskohlenwasserstoff) zu der gewünschten Ver-
2<) bindung:
Umsatz (%) =
Gewicht der Kohlenstoffatome der gebildeten Verbindung Gewicht der Kohlenstoffatome des eingesetzten Olefins
(%)
Tabelle 1
Katalysatortest (1)
Testkatalysator
Antistäbchen- Mikroskopische Sb2O4-(lntensitäts- Abweichung
komponente Beobachtung verhältnis der des Antimon-
Röntgenstrahlbeugung) gehalts
Beispiel 1 Mg5 A 4
Beispiel 2 Cu12 A 2
Beispiel 3 Ag0-7 B-C 11
Beispiel 4 Zn3 B 8
Beispiel 5 Ce2 B 8
Beispiel 6 Al3 B 8
Vergleichsversuch 1 ohne D 17
Tabelle 2
Katalysatortest (2)
Testkatalysator Antistäbchen- Mikroskopische Sb
komponente Beobachtung vei
4,2 1,1
18,5 7,8 5,0 4,1
45,0
Sb2O4(Intensitäts- Abweichung
verhältnis der des Antimon-
Röntgenstrahlbeugung) gehalts
Beispiel 7 La2 A 3
Beispiel 8 Ce2 A 3
Beispiel 9 Mg8 A 0
Beispiel 10 Cd3 A 2
Beispiel 11 Al3 A 1
Beispiel 12a Cuo,5 B 4
Beispiel 12 b Cu3 A 0
Beispiel 12c Cu9 A 0
Vereleichsversuch 2 ohne C 10
4,6 3,8 1,5 2,3 1,2 6,5 1,1 - 0,7
25,2
Tabelle 3
Katalysatortest (3)
Testkatalysator Anlistiibchen- Mikroskopische Sb2O4(lntensta'ts- Abweichung (%)
k.omponente Beobachtung verhültnis der des Antimon
Röntgenstrahl beugung) gehalts
Beispiel 13 CUo.5 B 3 3,9
Beispiel 14 La2 A 1 2,1
Beispiel 15 Al3 A 1 1,4
Beispiel 16 Be3 A O 2,0
Beispiel 17 Mg5 A O 1,7
Beispiel 18 Ca5 A O - 0,9
Beispiel 19 Sr3 A O 1,3
Beispiel 20 Ba3 A 1 1,5
Beispiel 21 Zn3 A O 0,8
Beispiel 22 Cd3 A 1 1,2
Vergleichsversuch 3 ohne C 8 20,9
Tabelle 4
Ergebnisse des Aktivitätstests
Testkatalysator Ausgangs- Zusammensetzung der Reaktions- Kontakt- Erhaltenes Umsatz Ver
Kohlen- gasformigen Reaktanten tempeia- dauer Produkt wen
wasserstofT (Molverhältnis) tür deter
Koh- NH3 Luft H2O Re
len- aktor
wasser-
stolT ( C) (Sek.)
Beispiel 1
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Vergleichsversuch 1
Beispiel 7
Beispiel 10
Beispiel 12 b
Vergleichsversuch 2
Beispiel 13
Beispiel 16
Beispiel 18
Beispiel 22
Vergleichsversuch 3
Propylen Isobutylen Propylen Propylen
Propylen
Isobutylen
Propylen
Buten-1 Propylen Propylen Propylen Buten-1
Propylen
Isobutylen
Isobutylen
Buten-1
Propylen
Isobutylen
Buten-1
1,2
1,5
1,2
1,2
1,5
1,2
1,2
1,2
1,5
1,2
13
11
11
13
11
9
II
11
11
11
13
12
11
11
12
11
3 3
1,5
3
1,5
3
5
1,5
5
1,5
460 440 450 460
460 440 460
400 450 460
460 400
460 440 410 400
460 410 400
6 6
5 6
6 6 5
7 5 6 6
6 6
5 7 6 5
Acrylnitril
Methacrylnitril Acrolein
Acrylnitril
Acrylnitril
Methacrylnitril Acrolein
Butadien
Acrolein
Acrylnitril
Acrylnitril
Butadien
Acrylnitril
Methacrylnitril Methacrolein
Butadien
Acrylnitril
Methacrolein
Butadien
75 65 67 74
76 62 68
78 68
77
75 78
77 65 62 79
76 63 78
a b b a
b b b b b
a b b b a b b
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines calcinierten, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators auf der Basis der Oxide von Eisen und Antimon mit der emirischen Formel
    heioSb2o-boMeo,oi -iTeo.os-sQo.i -20O40-177
    worin Me eines der Elemente Vanadin, Molybdän und Wolfram sowie Q eines der Elemente Kupfer, Silber, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lanthan, Cer und Aluminium ist, bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Oxidation eines Gasgemisches aus Propylen oder Isobutylen und Ammoniak mit Sauerstoff, bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder bei der Herstellung von Butadien, Pentadien oder Isopren durch oxidative Dehydrierung von Buten, 1-Penten, 2-Penten oder 2-Methyl-l-buten zu Butadien, Pentadien oder Isopren mit Hilfe von Sauerstoff.
DE2043995A 1969-09-06 1970-09-04 Verwendung eines modifizierten Katalysators auf der Basis der Oxide von Eisen und Antimon bei der Oxidation bzw. oxidativen Dehydrierung von Olefinen Granted DE2043995B2 (de)

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