DE68906654T2 - Verfahren zur herstellung von konjugierten dienen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von konjugierten dienen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten konjugierten Dienen. Im speziellen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutadien, (E)-Methyl-4-methylen-2-hexen und (E,E )-3,4-Dimethyl-2,4-hexadien.
- Konjugierte Diene sind als Monomere in der Herstellung einer Vielzahl von Polymeren nützlich, wie Elastomere und Kautschuke bzw. Gummi, sowie als chemische Zwischenprodukte, beispielsweise in der Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien. Die US-Patentschrift 4 532 301 beschreibt beispielsweise die Verwendung von 2,3-Dimethylbutadien in der Herstellung von radialen Blockpolymeren.
- Das europaische Patent 0 004 409 beschreibt ein Verfahren zur linearen Hydrodimerisation von 1,3-Butadien, worin 1,3-Butadien mit einer katalytischen Menge Palladium oder einer Palladiumverbindung, einem tertiären Phosphin, Ameisensäure und einer Base, die Ameisensäure neutralisieren kann, gewünschtenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Berührung gebracht wird, um 1,7-Octadien zu ergeben. Von einer Hydrodimerisation eines Butadiens zu einem konjugierten Dien wird nichts berichtet.
- Es wurde nun gefunden, daß 2,3-Dimethylbutadien, (E)-3-Methyl-4-methylen-2-hexen und (E,E)-3,4-Dimethyl-2,4-hexadien in vorteilhafter Weise durch Hydrodimerisieren von Propadien oder 1,2-Butadien hergestellt werden können.
- Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel
- worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, einer der Reste R² und R³ ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere Rest von R² und R³ die gleiche Bedeutung wie R¹ aufweist, welches Verfahren ein Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
- R¹CH=C=CH&sub2; (II)
- mit einem Salz der Ameisensäure in Anwesenheit eines katalytischen Systems, das ein Palladiumsalz und eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
- P(OX)n(X)3-n (III),
- worin n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und X unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, umfaßt, und ein Gewinnen der gewünschten Verbindung der Formel (I) umfaßt.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in hoher Ausbeute mit guter Umwandlung. Dies ist sowohl überraschend als auch vorteilhaft. Es ist nämlich überraschend, daß das Verfahren keine erheblichen Mengen an polymeren Materialien und Isomeren der Verbindungen der Formel (I) ergibt.
- Sowohl Propadien als auch 1,2-Butadien sind billige und leicht verfügbare handelsübliche Ausgangsmaterialien. Ein wichtiger und überaus überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Propadien selektiv zu 2,3-Dimethylbutadien aus einem gemischten, Propadien und andere C&sub3;-Verbindungen, insbesondere Propin enthaltenden Strom hydrodimerisiert werden kann. Daraus folgt, daß die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren, nämlich Propadien und 1,2-Butadien, als Reinsubstanzen oder, insbesondere im Falle von Propadien, als ein Gemisch von Verbindungen vorliegen können.
- Im Verfahren gemäß der Erfindung kann das Salz der Ameisensäure gewünschtenfalls in situ gebildet werden, vorzugsweise durch Umsetzen von Ameisensäure mit einer entsprechenden Base. Wenn das Salz der Ameisensäure in situ ausgebildet wird, ist es vorteilhaft, daß eine ausreichende Menge an Base verwendet wird, um zumindest die im Reaktor vorliegende Ameisensäure zu neutralisieren. Die Ameisensäure kann zu Reaktionsbeginn und/oder kontinuierlich oder stufenweise im Verlauf der Reaktion zugesetzt werden. Ein Vorteil einer kontinuierlichen oder stufenweisen Zugabe der Ameisensäure liegt darin, daß weniger Base benötigt wird. Es wurde auch festgestellt, daß eine kontinuierliche Zugabe von Ameisensäure zur Hydrodimerisation von 1,2-Butadien die Selektivität der Reaktion zu Gunsten von (E)-3-Methyl-4-methylen-2-hexen steigert.
- Bevorzugte Salze der Ameisensäure sind Alkalimetallsalze, beispielsweise jene, die durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat gebildet werden, und Salze von tertiären organischen Aminen, beispielsweise Triethylamin.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Palladiumsalz ist zweckmäßig ein Carboxylat, Nitrat oder Halogenid. Palladiumacetat wird speziell bevorzugt.
- Das Molverhäitnis der Verbindung der Formel (II) zum Palladiumsalz ist nicht kritisch und wird vorwiegend durch ökonomische und praktische Überlegungen bestimmt werden. Es beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50.000.
- Was die Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (III) anlangt, so weist jede vorliegende Alkyl- oder Alkenylgruppe vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise tritt eine etwaige Verzweigung an einem Kohlenstoffatom auf, das nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome vom Phosphoratom entfernt ist, wie z.B. in einer Isopropylgruppe. Eine Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe. Eine Aralkylgruppe ist vorzugsweise eine Benzylgruppe. Eine Alkarylgruppe ist vorzugsweise eine Ditertbutylphenylgruppe oder eine orthoTolylgruppe. Eine Cycloalkylgruppe weist vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
- Besonders bevorzugte Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind im allgemeinen Triphenylphosphin, Triisopropylphosphin, Diphenylisopropylphosphin, Tribenzylphosphin, Tri(orthotolyl)phosphin und Tri(2,4-di-tertbutylphenyl)phosphit. Gegebenenfalls können mehr als eine Phosphorverbindung verwendet werden. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Triphenylphosphin und Tri(2,4-di- tertbutylphenyl)phosphit eingesetzt werden. Die Anwendung von Triisopropylphosphin allein wird jedoch am meisten bevorzugt.
- Bei Verwendung eines Gemisches aus Propadien und anderen C&sub3;-Verbindungen, ganz besonders Propin, als Ausgangsmaterial sind die bevorzugten Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (III) jene Verbindungen, worin n den Wert 0 hat und X eine Alkylgruppe darstellt. Die durch X veranschaulichte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine verzweigte Alkylgruppe, wobei Isopropyl und Isobutyl speziell bevorzugt werden. Die Verwendung von Triisopropylphosphin als Phosphorverbindung wird am meisten bevorzugt.
- Das Molverhältnis der Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (III) zum Palladiumsalz liegt zweckmäßig im Bereich von 1:1 bis 20:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 4:1.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in bequemer Weise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100ºC, vorzugsweise von 40 bis 70ºC ausgeführt.
- Ein Lösungsmittel ist für das Verfahren gemaß der Erfindung nicht zwingend erforderlich. Die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; tertiäre Amine, wie Triethylamin oder Pyridin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder die drei Xylole; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Ether, wie Tetrahydrofuran; Nitrile, wie Benzonitril; Nitroverbindungen,wie Nitromethan oder Nitrobenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Chloroform; und Carbonate, wie Propylencarbonat.
- Vorzugsweise wird die Umsetzung in Anwesenheit eines polaren aprotischen Lösungsmittels ausgeführt.
- Das Verfahren wird zweckmäßig bei einem Druck im Bereich von 2 bis 25 bar, am meisten bevorzugt unter autogenem Druck vorgenommen.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können unter Anwendung üblicher Methoden, wie Destillation, aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. Wie in J. Am. Chem. Soc., Bd. 110, Nr.6, 1988, 1883 - 1889 beschrieben, hat (E)-3-Methyl-4-ethylen-2-hexen einen Siedepunkt von 127ºC bei 760 mm Hg, und (E,E)-3,4-Dimethyl-2,4-hexadien hat einen Siedepunkt von 134,5ºC bei 760mm Hg.
- Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
- Ein 250 ml Reaktor aus rostfreiem Stahl, gespült mit Stickstoff, wurde mit 40 ml Dimethylformamid und einer Lösung (in weiteren 10 ml Dimethylformamid) eines Katalysators, bestehend aus 0,1 mmMol Palladiumacetat und 0,2 mmMol Triisopropylphosphin, beschickt, Zu diesem homogenen System wurde ein Gemisch aus 0,4 Mol Triethylamin und 0,4 Mol Ameisensäure zugesetzt. Schließlich wurde 1 Mol Propadien (25 % Überschuß, bezogen auf Ameisensäure) zugesetzt, und die Temperatur wurde von 20ºC auf 40ºC erhöht. Nach 24 Stunden betrug die Umwandlung, bezogen auf Ameisensäure, 100%, und es wurde nur ein Produkt, nämlich 2,3-Dimethylbutadien, erhalten.
- Die Methode von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle von Triisopropylphosphln Triphenylphosphin verwendet wurde, die Temperatur auf 40ºC gesteigert wurde und die Reaktionsdauer 23 Stunden betrug. Bezogen auf Ameisensäure wurde eine 100%ige Umwandlung festgestellt, die zu einem Produkt, nämlich 2,3-Dimethylbutadien, führte.
- Die Methode von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle von Propadien als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Propadien und Propin in den Verhältnissen 75 % zu 25 % verwendet wurde. Die Methode von Beispiel 1 wurde wiederum wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Propadien Propin als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Mengen der Reaktanten, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in Tabelle 1 zusammgenfaßt. TABELLE 1: Beispiel Nr. Propadien, Mol Propin, Mol Ameisensäure, Mol Base, Mol Phosphorverbindung mMol Lösungsmittel, ml Zeit, h Umwandlung, % Selektivität 2,3-DMBD 2,3-Dimethylbutadien Isopropyl
- Zu 100 ml Dimethylformamid in einem 250 ml Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 9,2 g (0,2 Mol) Ameisensäure; 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin; 22 mg (0,1 mMol) Palladiumacetat, 60 mg (0,2 mMol) Triphenylphosphln und 22 g (0,4 Mol) 1,2-Butadien zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 2 1/2 Stunden auf 50ºC erwännt, wonach die Umsetzung abgebrochen wurde. Es wurde eine 81%ige Umwandlung, bezogen auf Ameisensäure, mit der folgenden Produktverteilung festgestellt: 65% (E)-3Methyl-4-methylen-2-hexen; 27% (E,E)-3,4-Dimethyl-2,4-hexadien und 8% 1,7-Octadien. Die Produkte können durch Destillation leicht getrennt werden.
- Die Vorgangsweise von Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle von Triphenylphosphin Triisopropylphosphin verwendet wurde, das Reaktionsgemisch auf 60ºC erwärmt wurde und die Umsetzung nach 22 Stunden abgebrochen wurde. Es wurde eine 50%ige Umwandlung, bezogen auf Ameisensäure, mit der folgenden Produktverteilung festgestellt: 47% (E)-3-Methyl-4-methylen-2-hexen; 46% (E,E)-3,4-Dimethyl-2,4-hexadien und 7% 1,7-Octadien.
- Unter Verwendung von 1,2-Butadien als Substrat wurden 10 weitere Versuche ausgeführt, wobei nach Methoden vorgegangen wurde, die den in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen analog waren. In jedem Falle wurde Palladiumacetat als das Palladiumsalz eingesetzt. In den Beispielen 5 bis 13 war Dimethylformamid (DMF) das Lösungsmittel, wogegen in Beispiel 14 Propylencarbonat das Lösungsmittel war. Wie in den Beispielen 1 bis 6 war der Druck autogen (der typisch bei 3 bar begann und im Laufe der Reaktion auf etwa 7 bar anstieg). Die Base und Ameisensäure wurden stets zusammen im Lösungsmittel gemischt, bevor die Katalysatorkomponenten (Phosphorverbindung und Palladiumacetat, gelöst im Lösungsmittel) und 1,2-Butadien zugesetzt wurden.
- Die Mengen der Reaktanten, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. In jedem Falle basiert die prozentuelle Umwandlung auf Ameisensäure.
- Ein 6 l Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde unter Stickstoff mit 1.000 ml Dimethylformanid, 4 Mol Triethylamin und 3,8 Mol Ameisensäure beschickt, und eine klare Lösung von 1 mMol Palladiumacetat und 1,9 mMol Triisopropylphosphin in weiteren 50 ml Dimethylfomsmid sowie 8,3 Mol 1,2-Butadien wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 25 Stunden auf 43 bis 48ºC erwärmt, wonach die Umsetzung vollständig war. Die Produktverteilung war wie folgt 53% (E)-3-Methyl-4-methylen-2-hexen, 27% (E,E )-3,4-Dimethyl-2,4-hexadien und 6% 1,7-Octadien.
- Ein 6 l Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde unter Stickstoff mit einer klaren Lösung von 3,0 mMol Palladiumacetat, 6,0 mMol Triisopropylphosphin in 3,0 Mol Triethylamin sowie mit 15,6 Mol 1,2-Butadien beschickt. Während des Erwärmens des Reaktors auf 40 bis 45ºC wurden in einem Ansatz 1,5 Mol Ameisensäure zugesetzt. Nach drei Stunden Reaktionszeit wurden 6,0 Mol Ameisensäure kontinuierlich im Verlauf von 11 Stunden unter Rhhren bei Reaktionstemperatur zugesetzt, und die Umsetzung wurde in weiteren 10 Stunden bis zum Ende ablaufen gelassen. Es wurde folgende Produktverteilung erzielt: 76% (E)-3-Methyl-4-methylen-2-hexen; 19% (E,E)-3,4-Dimethyl-2,4-hexadien und 4% 1,7-Octadien. TABELLE 2: Beispiel Nr. 1,2-Butadien Mol Ameisensäure Mol Base Mol Phosphorverbindung, mMol Lösungsmittel, ml Zeit h Umwandlung % Selektivität TABELLE 2: (Fortsetzung) Beispiel Nr. 1,2-Butadien Mol Ameisensäure Mol Base Mol Phosphorverbindung mMol Lösungsmittel Zeit h Umwandlung ²% Selektivität TABELLE 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 1,2-Butadien Mol Ameisensäure Mol Base Mol Phosphorverbindung mMol Lösungsmittel Zeit h Umwandlung % Selektivität (E)-3-Methyl-4-methylen-2-hexen (E,E)-3,4-Dimethyl-2,4-hexadien 1,7-Octadien Isopropyl Phenyl Tri(2,4-di-tertbutylphenyl)phosphit
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, einer der
Reste von R² und R³ ein Wasserstoffatom darstellt und der andere Rest von
R² und R³ die gleiche Bedeutung wie R¹ aufweist, welches Verfahren ein
Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
R¹-CH=C=CH&sub2; (II)
mit einem Salz der Ameisensäure in Anwesenheit eines ein Palladiumsalz und
eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
P(OX)n(X)3-n (III)
umfassenden Katalysatorsystems, in welcher Formel n den Wert 0, 1, 2 oder 3
hat und jedes X unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, und ein Gewinnen der
gewünschten Verbindung der Formel (I) umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salz der Ameisensäure ein
Alkalimetallsalz oder ein Salz eines tertiären organischen Amins ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Palladiumsalz ein Carboxylat,
Nitrat oder Halogenid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Palladiumsalz Palladiumacetat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin X eine Alkyl- oder
Alkenylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine
Ditertbutylphenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt.
6.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Phosphorverbindung der allgemeinen
Formel (III) unter Triphenylphosphin, Triisopropylphosphin,
Diphenylisopropylphosphin, Tribenzylphosphin, Tri(orthotoluyl)phosphin und
Tri(2,4-ditertbutylphenyl)phosphit ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Phosphorverbindung der allgemeinen
Formel (III) Triisopropylphosphin ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Molverhältnis der
Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (III) zum Palladiumsalz im
Bereich von 1:1 bis 20:1 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Umsetzung in
Anwesenheit eines unter Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyridin,
Triethylamin, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Benzonitril, Nitromethan,
Nitrobenzol und Propylencarbonat ausgewählten Lösungsmittels ausgefürt
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Druck im Bereich von
2 bis 25 bar liegt.
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