DE68906228T2

DE68906228T2 - Verfahren zum erzeugen von waerme mit einer entschwefelung von abgasen durch absorptionsmittelteilchen feiner teilchengroesse in einem wanderbett.

Info

Publication number: DE68906228T2
Application number: DE1989606228
Authority: DE
Inventors: Alain Feugier; Gerard Martin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2009-09-16
Also published as: DE68906228D1; FR2636720A1; EP0362015B1; EP0362015A1; FR2636720B1; ES2041428T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wärme ausgehend von der Verbrennung eines Brennstoffs mit hohen Gehalten an Schwefel und Stickstoff bei reduzierten Emissionen von Schwefeloxiden, Stickoxiden und Verbindungen unverbrannter Brennstoffe.
Die strengen Vorschriften, die in geschützten Zonen die Emissionen von Schwefeloxid durch die gasförmigen Abströme der Wärmeaustauscher begrenzen, unterbinden die Verwendung von Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt, die im übrigen gewisse wirtschaftliche Vorteile haben können: Dies gilt für gewisse Kohlen, die für Lignite geeignet sind und für Erdölrückstände, die aus Raffinierungsverfahren stammen.
Gemäß der französischen Patentschrift FR-A-2.609.150 ist es bekannt, die Schwefeloxid-Emissionen und insbesondere diejenigen von Schwefeldioxid zu vermindern, die aus einem Wärmeerzeuger stammen, der Brennstoffe mit hohem Schwefelgehalt akzeptiert. Hierbei wird in der Tat die Kombination von drei Hauptelementen, die eine kompakte Anordnung bilden, verwendet, eine Brennkainmer, vorzugsweise mit kalten Wandungen, ein Rückgewinnungskessel, der die fühlbare Wärme der Verbrennungsgase aufnimmt, sowie ein Zirkulationszwischenbett, ohne merkliche Austauscherinnenfläche und dessen Funktion es ist, die zwischen anströmseitigem Herd und abströmseitigem Wärmeaustauscher strömenden Gase zu entschwefeln.
Insbesondere stellt der selbstentschwefelnde Wärmeerzeuger mit Zirkulationsbett eine gewisse Anzahl technologischer Probleme; seine Zuverlässigkeit ist eng mit der Beständigkeit der Wärmeaustauscherbündel gegen Verschleiß und Korrosion verbunden. Im übrigen erfordert das Zirkulationsbett dicke Absorptionspartikel, die mit der Verwendung von Zyklonen vernünftiger Abmessungen bei der Trennung des Gas-Feststoffgemisches vor der Recyclisierung dieser Partikel in die Entschwefelungszone kompatibel sind.
Diese dicken Partikel weisen darüberhinaus den Nachteil auf, daß sie die Entschwefelung der Rauchgase bei langsamen Geschwindigkeiten vornehmen und den Einsatzgrad von Calcium und Magnesium, der im Absorptionsmittel enthalten ist, vermindern.
Entdeckt wurde ein Verfahren, das es ermöglicht, die genannten Nachteile zu beheben und insbesondere schnelle Entschwefelungsgeschwindigkeiten zu erhalten und den Verwendungsgrad des Absorptionsmittels bei geringen Kosten zu steigern.
Genauer hat man ein Verfahren zur Erzeugung von Wärme bei reduzierten Emissionen von Schwefeloxiden, Stickstoffoxiden und Verbindungen unverbrannter Brennstoffe entdeckt, bei dem man eine Verbrennung eines schwefel- und stickstoffenthaltenden Brennstoffs in einer Verbrennungszone vornimmt, die eine Wärmeaustauscherzone umfaßt, in welcher man wenigstens zum Teil Wärme entzieht, aus dieser Verbrennung stammende Abströme in einer Entschwefelungszone mit Partikeln eines Absorptionsmittels kontaktiert, das wenigstens eine basische Verbindung eines Erdalkalimetalls enthält, wobei das Verfahren sich auszeichnet durch folgende Stufen:
a) man nimmt diese Verbrennung in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases unter Bedingungen vor, die im wesentlichen nahe den stoechiometrischen Verbrennungsbedingungen sind und gewinnt Verbrennungsabströme bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100 Grad C,
b) man führt die Verbrennungsabströme und die Partikel in wenigstens eine Turbulenzzone vor der Entschwefelungszone ein, wobei diese Partikel eine Granulometrie von 1 bis 100 Mikrometer und eine volumenbezogene Masse haben, die zwischen 500 und 4000 kg/m³ beträgt,
c) man führt in der Entschwefelungszone eine Entschwefelung der Abströme in Anwesenheit dieser Partikel im Transportbett bei einer Temperatur, die zwischen 700 und 950ºC beträgt und in oxidierender Atmosphäre unter Bedingungen derart durch, daß der Sauerstoffgehalt bei Austritt aus der Entschwefelungszone zwischen 0,1 und 5 Volumenprozent beträgt, wobei diese Abströme eine Oberflächengeschwindigkeit am Austritt aus der Entschwefelungszone vorzugsweise zwischen 2 und 20 m/s haben und man erzeugt ein Gemisch, das diese Partikel enthält, schwefelhaltige Entschwefelungsverbindungen sowie einen entschwefelten gasförmigen Abstrom umfassend,
d) man führt dieses Gemisch in eine Wärmerückgewinnungszone ein und man entzieht diesem Gemisch wenigstens einen Teil der Wärme und
e) man trennt das aus der Stufe d) stammende Gemisch in einer Trennzone und zieht einerseits den gasförmigen Abstrom ab, der vom größeren Teil der Schwefeloxide, der Stickoxide und der Verbindungen unverbrannter Brennstoffe befreit ist und wenigstens zum Teil gekühlt ist und andererseits diese Absorptionspartikel, welche diese schwefelhaltigen Verbindungen umfassen.
Die vollständige Entkoppelung der Verbrennung und der Entschwefelung erfolgt in zwei unterschiedlichen Kammern und ermöglicht es so, getrennt jede der beiden Funktionen zu optimieren. Tatsächlich erfolgt die Verbrennung unter sehr geringem Luftüberschuß, sogar Luftunterschuß, im allgemeinen zwischen 90 und 110% der Verbrennungsstoechiometrie und vorzugsweise zwischen 96 und 104% der Stoechiometrie. Man reduziert so die Verbrennung von Stickoxiden auf Kosten einer gesteigerten Menge an unverbrannten Verbrennungsprodukten, die in der Entschwefelungszone dann verbrannt werden.
Die Absorptionspartikel sind im allgemeinen frisch.
Die Verwendung von Absorptionsmittel, das sich in Form feiner Körner, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Mikrometer, darstellt, ermöglicht den Erhalt von erhöhten Entschwefelungsgeschwindigkeiten und die Erhöhung des Verwendungsgrades des Calciums oder des Magnesiums, die im Absorptionsmittel enthalten sind. Darum wird dieses Absorptionsmittel im allgemeinen nicht recyclisiert.
Im übrigen weiß man, daß die vollständige Ausnutzung des Calciums oder des Magnesiums wegen der Bildung einer "Kruste" aus Calcium- oder Magnesiumsulfat an der Kornoberfläche des Absorptionsmittels nicht möglich ist, welches die Schwefeloxide daran hindert, vollständig in die Mitte des Korns einzudringen. Das Phänomen wird umso wichtiger, je geringer das Verhältnis Außenoberfläche/Volumen des Kornes ist.
Mit einer erfindungsgemäßen Granulometrie zwischen 1 und 100 Mikrometer erreicht man im allgemeinen Ausnutzungsgrade von etwa 75% und wenigstens 85% bei der bevorzugten Granulometrie von 2 bis 25 Mikrometer.
Die Geschwindigkeit der Entschwefelungsreaktionen ermöglicht es, von der Recyclisierung der Partikel frei zu werden, die im allgemeinen bei traditionellen Wärmeerzeugern stattfindet. Man kann somit gewinnen hinsichtlich der Installationskompaktheit, an Investitionen, an Zuverlässigkeit und an Sicherheit, da man die möglichen Zwischenfälle in den Recyclisierungskreisen eliminiert.
Die Wirksamkeit der Entschwefelung bei gleicher Dauer wird verbessert, da ein geringerer Verbrauch an Calcium notwendig wird (Verhältnis Ca/S in der Größenordnung von 1 bis 1,5 Mol Calcium oder Magnesium pro Mol Schwefel, der im Abstrom enthalten ist).
Man kann so unter diesen Bedingungen ein Produkt erzeugen, das einen hohen Sulfatgehalt hat, und zwar ausgehend von feinen Partikeln Absorptionsmittel, beispielsweise einem Produkt der Zementindustrie, das vor dem Brennen genommen wird, was seine spätere Verwendung erleichtert, wenn es in gewisse Elemente eingebaut wird.
Das Verfahren bietet auch den Vorteil einer größeren Unempfindlichkeit gegen Temperatur wie die Verfahren, welche größere Absorptionsmittel Granulometrien benutzen. Bei Absorptionskörnern auf der Basis von Carbonaten eines Erdalkalimetalls nämlich, dessen Abmessung nach dem Stand der Technik 100 Mikron überschreitet, muß man bei einer Minimaltemperatur von 850ºC arbeiten, um eine ausreichende Geschwindigkeit und einen ausreichenden Decarbonationswirkungsgrad zu erhalten. Im vorliegenden Fall kann die Decarbonation bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise gegen 700ºC durchgeführt werden und die globalen Entschwefelungsleistungen bleiben ebenfalls gut. Hieraus folgt eine Möglichkeit der stärkeren Energierückgewinnung in der Verbrennungskammer.
Da im übrigen die Trennung der Partikel entschwefelten Abstroms nach der Stufe der Wärmerückgewinnung anschließend an die Entschwefelungsstufe und damit bei einer niedrigen Temperatur (in der Größenordnung von 120 - 350ºC) stattfindet, ist diese geringer (das zu behandelnde Gasvolumen ist geringer).
Schließlich ist der Gesamtdruckverlust der Anlage geringer als der bei einem Zirkulationsbett beobachtete wegen des Fehlens einer dichten Phase an der Basis des Entschwefelungsreaktors und des Fehlens von Zyklonen, was es ermöglicht, einen Unterdruckbetrieb der Installationsgesamtlange einschließlich Verrennungskammer in Betracht zu ziehen.
Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens der Erfindung wird die Entschwefelungsstufe im allgemeinen bei einer Partikelkonzentration im gasförmigen Verbrennungsabstrom und in den Sauerstoffträgergasen zwischen 0,02 und 1 kg/Nm³ Rauchgasen und Gas und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 Kg/Nm³ vorgenommen (N: normal, d.h. bei 0ºC und 1 Atmosphäre).
Die Verweilzeit in der Entschwefelungszone beträgt in der Regel allgemein 0,5 bis 10 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 2 Sekunden.
Man kann Ammoniak oder Harnstoff in die Entschwefelungskammer, vorzugsweise vor dieser, einführen, um ggf. die Denitrierung der Verbrennungsabströme einzuleiten. Darüberhinaus kann man Luft zusetzen, damit die Entschwefelung in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird.
Die Turbulenzzone vor der Entschwefelungskammer induziert eine Turbulenz, die das innige Vermischen der partikel und der Gase im transportierten Bett begünstigt.
Diese Turbulenzzone kann durch irgend ein dem Fachmann bekanntes Mittel erzeugt werden; beispielsweise kann man Öffnungen, Venturis, Membranen, ein poröses Medium etc. verwenden.
Die am häufigsten verwendeten Absorptionsmittel sind Kalksteine (CaCO&sub3;) oder Dolomite (CaMg(CO&sub3;)&sub2;). Man kann auch Produkte der Zementindustrie verwenden, die vor ihrem Brennen genommen werden und die von feiner Granulometrie sind.
Die Erfindung wird besser verständlich beim Lesen der folgenden Beschreibung eines besonderen, nicht als begrenzend anzusehenden Ausführungsbeispiels, das durch die einzige beigefügte Figur erläutert wird.
Diese zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, eine Verbrennungskammer 1 länglichen, quadratischen oder rechteckigen Querschnitts, vorzugsweise vertikaler Bauart umfassend, die einen beliebigen festen oder flüssigen schwefel- oder stickstoffenthaltenden Brennstoff verbrennen kann, welcher in zerstäubter Form in die Kammer 1 über einen mit Brennmittelträgergas gespeisten Brenner 2 injiziert wird. Dieser Brenner ist vorzugsweise gemäß der Achse der Kammer und an deren oberem Teil angeordnet und kann durch in der Figur nicht dargestellte geeignete Mittel im Inneren der Kammer gemäß der Achse derart verschoben werden, daß ggf. der Wärmestrom vermindert wird. Eventuell kann ein Hilfsbrenner 3 Verwendung finden, um die auf die Wärmeaustauscherflächen übertragene Leistung zu modulieren.
Dieser Brennstoff kann ein Rückstand unter Vakuum, ein Flußmittelasphalt, feste Brennstoffe, kombinierte Brennstoffe Heizöl/Kohlenstoff, Suspensionen von Kohlenstoff/Wasser etc. sein. Drei der vier Vertikalflächen können mit Wärmeaustauscherrohren 4 ausgekleidet sein, deren Eintritt 4a mit Wasser gespeist wird und deren Austritt 4b das Wasser sammelt und der Dampf wird gegen einen Sammler oder einen Ballon unter Druck 30 (nicht dargestellt) geleitet. Der Dampf wird dann an seinen Verbraucher (Turbine, Heiznetz etc.) geschickt.
Der Brennstoff wird ohne Luftüberschuß verbrannt, um maximal die Bildung von Stickoxiden zu reduzieren. Während der Verbrennung entnimmt man einen Teil der durch die Wärmeaustauscherrohre 4 freigesetzten Energie, damit die Temperatur der gasförmigen Verbrennungsabströme sich zwischen 700 und 1100ºC befindet. Letztere verlassen den Austritt 5 am unteren Ende dieser Kammer und zirkulieren über einen Durchlaß 6, bevor sie den Eintritt 7 in eine Entschwefelungskammer 8 erreichen, deren Wandungen aus Keramik bestehen.
Angeordnet im Durchlaß führt ein Injektor 10 frische Absorptionsmittelpartikel oder Tröpfchen im Falle einer Suspension, beispielsweise Kalkstein, in die Entschwefelungskammer ein. Diese Partikel, deren Granulometrie um 15 Mikrometer zentriert ist, zirkulieren im Gleichstrom mit den Verbrennungsabströmen. Am Austritt aus der Kammer werden diese, entschwefelten, auf eine Geschwindigkeit von 2 bis 20 m/s gebracht. Der Durchsatz der Partikel ist derart, daß er zu Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,2 kg pro Nm³ Gas führt.
Im Durchlaß 6 kann auch ein Ammoniakinjektor 12 zugefügt werden, der die Kammer 8 in Strömungsrichtung speist, um die Denitrierung der Abströme zu vervollständigen, wobei die Stickstoffoxide in molekularen Stickstoff umgeformt werden.
Die beiden Injektoren arbeiten mit Druckluft oder Wasserdampf, der über die Leitungen 26 zugeführt wird, um für eine gute räumliche Dispersion des Absorptionsmittels oder Ammoniaks zu sorgen.
Im Falle der Verwendung von Dampf für die Injektoren oder wenn die verwendete Luft für die Dispersion durch die verschiedenen Injektoren nicht ausreichend ist, um eine vollständige Verbrennung der unverbrannten Brennstoffe sicherzustellen, kann man für eine ergänzende Injektion in den gleichen Durchlaß 6 über einen Injektor 11 von Luft in Betracht ziehen.
Alle diese Injektoren sind vorzugsweise vor einem Venturirohr 9 angeordnet, obwohl wenigstens einer hiervon, angeordnet im Venturirohr selbst oder hinter diesem, nicht auszuschließen ist.
Der Eintritt in die Entschwefelungskammer 8 umfaßt das Venturirohr 9, das so ausgelegt ist, daß es Turbulenz in der Strömung von Partikeln und Gasen induziert, welche diesen Eintritt durchsetzen und deren Mischung begünstigen.
Die Entschwefelungskammer, von länglicher Form und quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, in der das Gemisch aus Partikeln und gasförmigen Abströmen nach oben geht, ist der Brennkammer benachbart. Deren gemeinsame Wandung 13 wird nicht gekühlt.
Die Temperatur des so gebildeten Partikelbettes oder Transportbettes wird zwischen 700 und 950ºC gehalten. Diese Kammer ist im wesentlichen adiabatisch und die Entschwefelung der Abströme wird während deren Verweilzeit in der Entschwefelungskammer durchgeführt, wobei die Schwefeloxide, insbesondere SO&sub2;, in Sulfat umgeformt werden. Die Verweilzeit liegt beispielsweise bei 2 Sekunden.
Die entschwefelten Abströme und die Absorptionsmittelpartikel verlassen die Entschwefelungskammer über einen Austritt 14 am Ende dieser Kammer und werden gegen eine Wärmerückgewinnungskammer 16 benachbart der vorhergehenden geleitet. Die den beiden Kammern gemeinsame Wandung umfaßt an ihrem oberen Ende 15 eine Austrittsöffnung 14, über die der Durchgang der Partikel und der Gase vor sich geht. Diese Wandung ist frei von Mitteln, die Wärme entziehen.
Die Wärmerückgewinnungskammer 16, von länglicher Form und quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, in der das Gemisch nach unten geht, umfaßt Wärmeaustauscherrohe 17, die beispielsweise gemäß einer sinusförmigen Anordnung längs der Achse der Kammer 16 angeordnet sind. Diese Rohre werden mit Wasser bei 18 gespeist und verfügen über einen Austritt 19 von Wasser und Dampf, der mit einer Kammer unter Druck 30 in Verbindung steht. Die Ausbildung der Rohre ist derart, daß die Temperatur des Feststoff-Gasgemisches, das die Kammer 16 verläßt, sich zwischen 120 und 350ºC befindet.
An der Basis der Kammer 16 befindet sich eine Extraktionsvorrichtung 20 für Feststoffe, die es ermöglicht, eventuelle Abscheidungen zu entfernen, die sich wegen des Absinkens der Geschwindigkeit dieser Feststoffe abgesetzt haben könnten. Das gekühlte Feststoff-Gasgemisch verläßt die Kammer 16 über einen Austritt 21 an deren unterem Ende und wird in einer Brennkammer 22 getrennt, die am Austritt 21 über eine Transportleitung 23 angeschlossen ist. Diese Kammer 22 umfaßt beispielsweise ein Gewebefilter 24, über das die Partikel verbrauchten Absorptionsmittels, auf der Basis von Sulfaten, gesammelt werden und die entschwefelten gasförmigen Abströme, die vom größeren Teil der Schwefel- und Stickoxide befreit sind, werden in die Atmosphäre über eine Leitung 26 zurückgeführt, die am oberen Teil der Kammer 22 angeschlossen ist. Die Partikel werden gegen einen Speichertrichter 25 über eine Leitung 27 geführt, die mit dem unteren Teil der Trennkammer 22 und ggf. der Extraktionsvorrichtung 20 verbunden ist.
So werden sich die Verbrennungsabströme, nachdem sie gemäß einem S-förmigen Verlauf die drei Kammern 1, 8 und 16 durchströmt haben, von denen die der Mitte 8 benachbart den beiden anderen ist, sehr schnell von Verunreinigungen befreit.
Gegebenenfalls kann die Entschwefelungskammer mit Innenaggregaten ausgestattet werden, die dazu bestimmt sind, die Verweilzeit der Absorptionsmittelpartikel zu erhöhen und deren Wirksamkeit zu steigern. Unter "Innenaggregaten" versteht man beispielsweise Raschig- oder Pallringe, die in der Kammer gestapelt werden, Partikel von 0,15 - 10 cm Granulometrie, die von einem Gitter abgestützt werden und/oder Ausbildungen, die von der Wand der Kammer getragen werden, welche die Turbulenz begünstigen (Querschnittseinschnürungen, die längs der Kammer beispielsweise angeordnet sind).

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Wärme mit reduzierten Emissionen von Schwefeloxyden, Stickstoffoxyden und Verbindungen unverbrannter Brennstoffe, bei dem man eine Verbrennung eines schwefel- und stickstoffenthaltenden Brennstoffs in einer Verbrennungszone vornimmt, die eine Wärmeaustauscherzone umfasst, in welcher man wenigstens zum Teil Wärme entzieht, aus dieser Verbrennung stammende Abströme in einer Entschwefelungszone mit Partikeln eines Absorptionsmittels kontaktiert, das wenigstens eine basische Verbindung eines Erdalkalimetalls enthält, wobei das Verfahren sich auszeichnet durch die folgenden Stufen:

a) man nimmt diese Verbrennung in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases unter Bedingungen vor, die im wesentlichen nahe den stoechiometrischen Verbrennungsbedingungen sind und gewinnt Verbrennungsabströme bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100 Grad C,

b) man führt die Verbrennungsabströme und die Partikel in wenigstens eine Turbulenzzone vor der Entschwefelungszone ein, wobei diese Partikel eine Granulometrie von 1 bis 100 Mikrometer und eine volumenbezogene Masse haben, die zwischen 500 und 4000 kg/m³ beträgt.

c) Man führt in der Entschwefelungszone eine Entschwefelung der Abströme in Anwesenheit dieser Partikel im Transportbett bei einer Temperatur durch, die zwischen 700 und 950 Grad C beträgt und in oxidierender Atmosphäre unter Bedingungen derart, daß der Sauerstoffgehalt bei Austritt aus der Entschwefelungszone zwischen 0,1 und 5 Volumenprozent beträgt und man erzeugt ein Gemisch, das diese Partikel enthält, schwefelhaltige Entschwefelungsverbindungen sowie einen entschwefelten gasförmigen Abstrom umfassend,

d) man führt dieses Gemisch in eine Wärmerückgewinnungszone ein und man entzieht wenigstens zum Teil Wärme und

e) man trennt das aus der Stufe d) stammende Gemisch in einer Trennzone und zieht einerseits den gasförmigen Abstrom ab, der vom grösseren Teil der Schwefeloxide, der Stickoxide und der Verbindungen unverbrannter Brennstoffe befreit ist und wenigstens zum Teil gekühlt ist und andererseits diese Absorptionspartikel, welche diese schwefelhaltigen Verbindungen umfassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stufe b) mit Konzentrationen an Partikeln im Reaktor durchgeführt wird, die zwischen 0,02 und 1 kg/Nm³ und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 Kg/Nm³ an Abströmen insgesamt betragen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Absorptionspartikel eine Granulometrie zwischen 5 und 25 Mikrometer haben.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bei dem die Verweilzeit der Partikel in der Entschwefelungszone zwischen 0,5 bis 10 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 bis 2 Sekunden beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem diese Verbrennungsabströme eine Oberflächengeschwindigkeit am Austritt aus der Entschwefelungszone zwischen 2 und 20 m/Sek. haben.