DE68903574T2

DE68903574T2 - Kohleverbrennungsvorrichtung, versehen mit einer denitrierungsvorrichtung.

Info

Publication number: DE68903574T2
Application number: DE8989300384T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kure Research La Akama; Yasuyoshi Kure Research L Kato; Kunihiko Kure Research Konishi; Toshiaki Kure Research Matsuda; Nobue Kure Research La Teshima
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1988-01-19
Filing date: 1989-01-17
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2009-01-18
Also published as: US5151256A; ATE82700T1; DE68903574D1; JP2594301B2; EP0327213A1; JPH01184311A; EP0327213B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kohlenverbrennungseinrichtung, die mit einer Denitrierungseinrichtung versehen ist und auf ein Verfahren zum Entfernen flüchtiger Metallverbindungen in einem Abgas aus einer Kohlenverbrennungseinrichtung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Kohlenverbrennungsvorrichtung, die so ausgebildet ist, daß ein Denitrierungskatalysator durch in Abgasen enthaltene flüchtige Metallverbindungen in einer Denitrierungseinrichtung zur katalytischen Reduktion mit Ammoniak kaum vergiftet werden kann, und auf ein Verfahren zur Entfernung der flüchtigen Metallverbindungen aus den Abgasen.
Bisher wurde zur Entfernung von Stickstoffoxiden, die in Abgasen aus einer Kohlenverbrennungsvorrichtung, wie einer Boileranlage und dergl., enthalten sind, ein katalytisches Reduktionsverfahren unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel hauptsächlich angewendet. Ein Beispiel für Boileranlagen, die mit einer Denitrierungseinrichtung versehen sind, ist in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt. Die Boileranlage weist einen Boilerofen 2, der mit einem Kohlenzuführ- Fließweg 1 und einem Schlackenauslaß-Fließweg 9 versehen ist, und eine Denitrierungseinrichtung 3, einen Luftvorerhitzer 5, einen elektrostatischen Abscheider 6 und einen Kamin 7, die jeweils nacheinander im Abgas-Strömungsweg des Boilerofens 2 vorgesehen sind, sowie eine Leitung 8 zum Recyclieren von im elektrostatischen Abscheider gesammelten Verbrennungsrückständen auf.
In der in Fig. 2 gezeigten Boileranlage verflüchtigen sich einfache Substanzen oder Oxide von hochflüchtigen Elementen, wie Arsen, Selen, Blei, Zink und dergl., innerhalb des Boilerofens 2 und werden zum größten Teil an Flugasche (Pulver von Kohlenverbrennungsrückständen) adsorbiert, bevor diese vom elektrostatischen Abscheider 6 gesammelt wird.
Die Flugasche wird nach dem Adsorbieren der Verbindungen der flüchtigen Elemente über einen Flugasche-Recyclierweg 8 in den Boilerofen geblasen und durch einen nach außen führenden Schlackenauslaßweg 9 wiedergewonnen, aber die Verbindungen der flüchtigen Elemente werden innerhalb der Boileranlage in Form von Dampf zurückgelassen und treten in Form eines hochkonzentrierten Dampfes im Abgas auf. Wenn die Denitrierungseinrichtung 3 innerhalb des Strömungsweges des einen solchen Dampf von flüchtigen Metallverbindungen enthaltenen Gases vorgesehen ist, adsorbiert ein Denitrierungskatalysator 4 in der Denitrierungseinrichtung 3 die hochkonzentrierten flüchtigen Metallverbindungen, um ihre Aktivität merklich zu verringern.
Die gleichen Erfinder haben früher einen Denitrierungskatalysator erfunden, dessen Verschlechterung genügend klein ist, um sogar in solchen Boileranlagen verwendbar zu sein, und haben dafür ein Patent angemeldet (japanische Patentanmeldung Nr. Sho 62-141176/1988), es ist jedoch erforderlich, zusätzlich zur Katalysatorverbesserung einige Gegenmaßnahmen zur Verhinderung der Verschlechterung zu treffen.
Die Erfindung schafft eine Kohlenverbrennungsvorrichtung mit einem Verbrennungsofen, einer Denitrierungseinrichtung zur Entfernung von in einem aus dem Verbrennungsofen austretenden Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden durch Reduzierung der Stickstoffoxide mit Ammoniak als Reduktionsmittel, einer Einrichtung zum Sammeln von in dem aus der Denitrierungseinrichtung austretenden Abgas enthaltener Asche und einer Einrichtung zum Recyclieren der gesammelten Asche in dem Verbrennungsofen,
wobei die Vorrichtung mit einem Sauerstoffkonzentrations- Meßgerät im Strömungsweg des Abgases zwischen dem Verbrennungsofen und der Denitrierungseinrichtung und ferner mit Zuluft-Zuführungsrohren versehen ist, welche nacheinander im Strömungsweg des Abgases aus dem Ofen angeordnet und mit Ventilen zur Steuerung der Luftmenge versehen sind, die in Abhängigkeit von einem Signal von dem Sauerstoffkonzentrations-Meßgerät derart zugegeben wird, daß die Sauerstoffkonzentration vom Verbrennungsofen bis zur Denitrierungseinrichtung auf 2 Vol.-% oder darüber gesteuert wird und somit die vom Sauerstoffkonzentrations-Meßgerät gemessene Sauerstoffkonzentration auf einen bestimmten Wert oder darüber gesteuert wird.
Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Metallverbindungen in einem Abgas einer Kohlenverbrennungsvorrichtung, die mit einer Denitrierungseinrichtung zur katalytischen Reduktion mit Ammoniak ausgestattet ist, wobei Zuluft in das Abgas an einer Stelle eingeblasen wird, an der sich das letztere auf einer Temperatur von 500ºC oder darüber befindet, bis das Abgas 2 Vol.-% oder darüber Sauerstoff enthält, um die flüchtigen Metallverbindungen zu oxidieren und zu veranlassen, daß die oxidierten Metallverbindungen an der Flugasche in dem Abgas während dessen Bewegung stromab zur Denitrierungseinrichtung adsorbiert werden.
Anhand der Figuren wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die Darstellung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung,
Fig. 2 die Darstellung des Standes der Technik,
Figuren 3 und 4 graphische Darstellungen der Wirksamkeit der Beispiele gemäß der Erfindung.
Das Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Figuren ausführlicher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Fließschema mit einem Kohlenverbrennungs- Boilerofen, der mit einer Denitrierungseinrichtung gemäß der Erfindung versehen ist. Der Ofen besteht aus einem Ofen 2, einer Denitrierungseinrichtung 3; einem Luftvorerhitzer 5; einem elektrostatischen Abscheider 6; einem Kamin 7; einer Leitung 8 zum Recyclieren von im elektrostatischen Abscheider 6 gesammelter Asche zum Ofen 2; einem Heißluftkanal 11 zur Zuführung von im Luftvorerhitzer 5 aufgeheizter Luft zum Ofen 2; Zuluft-Zuführrohren 13 und 14, die nacheinander im Strömungsweg des Verbrennungsgases des Ofens 2 angeordet sind; einem Sauerstoffkonzentrations-Meßgerät 15, das an einer Abgas-Einlaßleitung zur Denitrierungseinrichtung vorgesehen ist; Ventilen 13A und 14A zur Steuerung der Zuluftmenge, indem sie ein Signal vom Sauerstoffkonzentrations- Meßgerät 15 empfangen, das den Öffnungsgrad der Ventile steuert, so daß die Sauerstoffkonzentration eine voreingestellte Konzentration erreichen kann (2 Vol.-% oder darüber); und einer Leitung 16 zur Übertragung des Sauerstoffkonzentrations-Signals vom Sauerstoffkonzentrations-Meßgerät 15 zu den Steuerventilen 13A und 14A.
In der geschilderten Anlage wird von einem Gebläse 10 zum Luftvorerhitzer 5 zugeführte Luft auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt, die sodann durch einen Heißluftkanal 11 strömt und durch ein Verbrennungsluft-Zuführrohr 12 in den Boilerofen 2 geleitet wird. Die Sauerstoffkonzentration im Verbrennungsabgas am Auslaß des Boilers wird durch das Sauerstoffkonzentrations-Meßgerät 15 gemessen, und wenn der gemessene Wert auf einen Wert unterhalb 2 Vol.-% verringert ist, wird Luft durch die Zuluft-Zuführrohre 13 oder 14 zugeführt, so daß die Konzentration 2 Vol.-% oder darüber erreichen kann. Die Sauerstoffkonzentration im Abgas, gemessen vom Sauerstoffkonzentrations-Meßgerät 15 ist angemessen, wenn sie 2 Vol.-% oder darüber beträgt, und es besteht eine Tendenz, daß der Wirkungsgrad umso größer ist, je höher die Konzentration ist. Da jedoch ein Anstieg der Sauerstoffkonzentration im Hinblick auf einen Wärmeverlust nachteilig ist, liegt die Konzentration vorzugsweise bei etwa 3 bis 4 Vol.-%.
Der Grund dafür, daß erfindungsgemäß der Betrieb durchgeführt wird, indem die Sauerstoffkonzentration in dem in die Denitrierungseinrichtung eintretenden Abgas auf einen bestimmten Wert (2 Vol.-%) oder darüber angehoben wird, liegt in folgendem:
In der Kohle enthaltene flüchtige Metallverbindungen, beispielsweise Arsenverbindungen werden im Boilerofen 2 oxidiert und bilden Arsen(III)-Oxid (As&sub2;O&sub3;)-Dampf mit einem hohen Dampfdruck, der sodann an Flugasche adsorbiert wird, während er sich zur nächstfolgenden Stufe bewegt, und die sich ergebende Flugasche vom elektrostatischen Abscheider 6 gesammelt, sodann zum Ofen 9 recycliert wird und dann im Abgas in Form von Dampf mit einer schrittweise erhöhten Konzentration anwesend ist. Wenn das Abgas die Denitrierungseinrichtung 3 derart erreicht, daß As&sub2;O&sub3;-Dampf verbleibt, ohne an Flugasche adsorbiert zu sein, dann wird der As&sub2;O&sub3;-Dampf am Denitrierungs-Katalysator 4 in der Denitrierungseinrichtung 3 adsorbiert und bewirkt eine Katalysatorverschlechterung. Wenn dagegen der Betrieb mit Erhöhung der Sauerstoffkonzentration im Abgas bis zu einem bestimmten Wert oder darüber gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, dann wird das As&sub2;O&sub3; zu Arsenpentoxid oxidiert, wodurch der Sauerstoffdruck im Verlauf vor dem Boilerofen 2 und der Denitrierungseinrichtung 3 abgesenkt wird, wie durch die folgende Gleichung dargestellt:
As&sub2;O&sub3; + O&sub2; -T As&sub2;O&sub5;.
Wenn der Anteil dieses As&sub2;O&sub5; mit einem höheren Dampfdruck ansteigt, dann steigt der Anteil von an Flugasche adsorbierten Arsenverbindungen an, bevor sie die Denitrierungseinrichtung 3 erreichen, und es wurde beobachtet, daß As&sub2;O&sub3; in Form von Dampf nahezu abwesend ist. So hat sich gezeigt, daß die Adsorption von Arsenverbindungen am Denitrierungskatalysator 4 verringert wird und so dessen Verschlechterung merklich reduziert werden kann.
Um das As&sub2;O&sub3; im Abgas zu As&sub2;O&sub5; zu oxidieren, wird bevorzugt, daß die Temperatur des Abgases 500ºC oder darüber beträgt. Daher ist die Stelle, an der Zuluft zugeführt wird, vorzugsweise da gelegen, wo die Temperatur des Verbrennungsabgases 500ºC oder darüber beträgt. Als Zuluft kann kalte Luft zugegeben werden, bevorzugt wird jedoch die Zufuhr von in einem Luftvorerhitzer oder dergl. erhitzter Luft. Wie oben beschrieben, wenn die Verbrennung im Ofen in einer hohen Sauerstoffkonzentration durchgeführt wird (Sauerstoffkonzentration im Abgas: 2 Vol.-% oder darüber), dann wird die Kohlenverbrennung in einer kurzen Zeit beendet, und der Dampf von flüchtigem Metalloxid, wie As&sub2;O&sub3; und dergl., wird in der Oxidationsatmosphäre über eine lange Zeit zurückgehalten, um dadurch den Anteil von zu As&sub2;O&sub5; oxidiertem As&sub2;O&sub3; zu erhöhen.
Wie oben beschrieben, wenn As&sub2;O&sub3; im Abgas zu As&sub2;O&sub5; oxidiert wird, bevor das As&sub2;O&sub3; in die Denitrierungseinrichtung eintritt, nimmt die Adsorption von Katalysatorgiften, wie Arsenverbindungen, an der Flugasche im Abgas zu, wodurch die Konzentration von Katalysatorgiften in Form von Dampf im Abgas abnimmt, und somit nimmt die Menge an Katalysatorgiften, die vom Katalysator 4 in der Denitrierungseinrichtung 3 adsorbiert werden, ab und es wird ermöglicht, den Katalysator lange Zeit bei hoher Aktivität zu halten.
Der Boilerofen 2 in Fig. 1 ist der sog. Schmelzverbrennungsofen (bei diesem Ofentyp wird Asche geschmolzen und vom Ofenboden abgezogen), der mit einem Verbrennungsofen vom Zyklon-Typ oder Schmelz- bzw. Schlackenabstich-Typ versehen ist. Da im Fall eines Schmelz-Verbrennungsofens eine geringere Sauerstoffverbrennung im Vergleich mit einer üblichen Verbrennung durchgeführt wird, ist die Sauerstoffkonzentration im Verbrennungsabgas ungenügend, so daß der Denitrierungskatalystor zur Verschlechterung neigt. Daher ist die vorliegende Erfindung für diesen Fall besonders geeignet.
Die Denitrierungseinrichtung 3 enthält einen Denitrierungskatalysator, wie Titanoxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid und dergl., der in den Hauptteil der Einrichtung eingefüllt ist. Die Denitrierungseinrichtung ist gewöhnlich auf der Auslaufseite des Boilerofens, insbesondere im Strömungsweg am Auslaß des Economisers vorgesehen, jedoch kann das Verbrennungsgas auch vom Einlaßteil des Economisers über einen Bypass zu der Stelle geleitet werden, an der die Denitrierungseinrichtung vorgesehen ist.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiele 1 - 3

Zu einer Metatitansäure-Aufschlämmung (TiO&sub2;-Gehalt: 30 Gew.-%) wurde Ammoniummetavanadat (NH&sub4;VO&sub3;) und Ammoniummolybdat (3(NH&sub4;)&sub2;O 7MoO&sub3; 4H&sub2;O) derart zugegeben, daß sich ein Atomverhältnis von Ti/V/Mo von 86/4/10 ergab, worauf diese Bestandteile bei gleichzeitigem Erhitzen mit einem Knetwerk geknetet wurden, um eine Paste mit einem Wassergehalt von 34 % zu erhalten. Diese Paste wurde in Form einer Stange von 3 mm ∅ extrudiert, sodann Schneiden zu Körnern, Trocknen bei 150ºC, Kalzinieren zwei Studen bei 350ºC, Mahlen der erhaltenen Körner mittels einer Hammermühle, um Pulver zu erhalten (der Anteil an Pulver von 100 mesh bzw. 149 um oder darunter: 97 %), Zugeben von Wasser zu dem Pulver zur Erzielung einer Paste, Zugeben von Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Fasern in 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gewichts des Katalysatorpulvers, Kneten der Mischung, Aufbringen der erhaltenen Paste auf beide Oberflächen eines Latten- oder Maschenträgers von SUS 304 mit einer Dicke von 0,2 mm, auf den durch Flammensprühen metallisches Aluminium aufgebracht ist, um seine Maschen einzubetten, Trocknen des erhaltenen Materials, zwei Stunden Kalzinieren bei 55ºC, Imprägnieren des erhaltenen plattenförmigen Katalysators mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;) (Konzentration: 200 g/l), weiteres Kalzinieren des erhaltenen Materials bei 470ºC für zwei Stunden zur Erzielung eines Katalysators, Schneiden des Katalysators in Teststücke von 100 mm x 100 mm und Einbringen der Stücke an eine Stelle innerhalb des Abzugskanals, entsprechend einer bestimmten Stelle der Denitrierungseinrichtung 3 in der Boileranlage gemäß Fig. 1, so daß sie mit dem Abgas in Berührung kommen. Die Versuchsbedingungen hierfür sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1 Gegenstand Beispiel Vergleichsbeispiel Temperatur (ºC) Gaszusammensetzung im Durchschnitt Staubkonzentration (g/Nm³) Tabelle 2 Gegenstand Zustand gemessene Temperatur (ºC) Bereichsmessung AV (m/h) Gaszusammensetzung
Der Katalysator 4 wurde zu jedem bestimmten Zeitpunkt untersucht und eine Änderung in der Katalysatoraktivität in einer Zeitspanne wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
Ferner wurde die Konzentration des an der Katalysatoroberfläche adsorbierten Arsens nach etwa 1000 Stunden gemessen.
Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung, die erhalten wurde, indem die As-Konzentration gegen die O&sub2;-Konzentration im Abgas ausgetragen wurde.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich, wenn die O&sub2;-Konzentration niedrig ist, wird eine merkliche Verringerung der Aktivität in einer kurzen Zeit beobachtet, wenn jedoch die O&sub2;-Konzentration 2 % übersteigt, wird die Verminderung der Aktivität nach und nach geringer.
Wie ferner aus Fig. 4 ersichtlich, wenn die O&sub2;-Konzentration erhöht wird, wird die an der Katalysatoroberfläche angesammelte Arsenmenge merklich verringert.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann eine Kohlenverbrennungsvorrichtung schaffen, die eine Verschlechterung des Denitrierungskatalysators infolge von in den Abgasen enthaltenen flüchtigen Metallverbindungen verhindern kann, sowie ein Verfahren zur Beseititgung der flüchtigen Metallverbindungen aus dem Abgas.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Verschlechterung des Denitrierungskatalysators in einer Boilervorrichtung merklich zu verringern, und es ist ferner möglich, die Menge des verwendeten Katalysators beträchtlich zu verringern.

Claims

1. Kohlenverbrennungsvorrichtung mit einem Verbrennungsofen (2), einer Denitrierungseinrichtung (3) zur Entfernung von in einem aus dem Verbrennungsofen (2) austretenden Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden durch Reduzierung der Stickstoffoxide mit Ammoniak als Reduktionsmittel, einer Einrichtung (6) zum Sammeln von in dem aus der Denitrierungseinrichtung austretenden Abgas enthaltener Asche und einer Einrichtung (8) zum Recyclieren der gesammelten Asche in dem Verbrennungsofen (2),

wobei die Vorrichtung mit einem Sauerstoffkonzentrations- Meßgerät (15) im Strömungsweg des Abgases zwischen dem Verbrennungsofen (2) und der Denitrierungseinrichtung (3) und ferner mit Zuluft-Zuführungsrohren (13 und 14) versehen ist, welche nacheinander im Strömungsweg des Abgases aus dem Ofen angeordnet und mit Ventilen (13A und 14A) zur Steuerung der Luftmenge versehen sind, die in Abhängigkeit von einem Signal von dem Sauerstoffkonzentrations-Meßgerät (15) derart zugegeben wird, daß die Sauerstoffkonzentration vom Verbrennungsofen (2) bis zur Denitrierungseinrichtung (3) auf 2 Vol.-% oder darüber gesteuert wird und somit die vom Sauerstoffkonzentrations-Meßgerät (15) gemessene Sauerstoffkonzentration auf einen bestimmten Wert oder darüber gesteuert wird.

2. Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Metallverbindungen in einem Abgas einer Kohlenverbrennungsvorrichtung, die mit einer Denitrierungseinrichtung (3) zur katalytischen Reduktion mit Ammoniak ausgestattet ist, wobei Zuluft in das Abgas an einer Stelle eingeblasen wird, an der sich das letztere auf einer Temperatur von 500ºC oder darüber befindet, bis das Abgas 2 Vol.-% oder darüber Sauerstoff enthält, um die flüchtigen Metallverbindungen zu oxidieren und zu veranlassen, daß die oxidierten Metallverbindungen an der Flugasche in dem Abgas während dessen Bewegung stromab zur Denitrierungseinrichtung (3) adsorbiert werden.

3. Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Metallverbindungen gemäß Anspruch 2, bei welchem Flugasche im Auslaßströmungsweg der Denitrierungseinrichtung (3) gesammelt und in die Verbrennungsvorrichtung recycliert wird, um flüchtige Metallverbindungen im Abgas zu adsorbieren.