DE3736912C3 - Verfahren zur Denitrierung von Verbrennungsabgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Denitrierung von Verbrennungsabgasen, das für die Behandlung von Abgasen, die Schwermetallelemente als Katalysator-Gifte enthalten, geeignet ist.

Die DE-OS 35 26 857 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen unter Verwendung feiner Partikel eines Absorptionsmittels auf Ca-Basis, wo­ bei diese Partikel nach dem Absorbieren schädlicher, saurer Substanzen in einem Staubabscheider gesammelt werden, die gesammelten Partikel in einen ersten Anteil aus groben, überwiegend aus Flugasche bestehenden Partikeln und einen zweiten Anteil aus feinen, überwiegend Absorptionsmittel- Partikel unter einer bestimmten maximalen Größe enthaltenden Partikeln getrennt werden, der zweite Anteil zur Aktivierung der Absorptionsmittel-Partikel einer Hydratisierungsbehandlung unterzogen wird und die so aktivierten Partikel wieder in das Abgas eingeführt werden.

In VGB-Kraftwerkstechnik 66, Heft 7, S. 645-649 (1986) wird die trockene Rauchgasreinigung in Müllverbrennungsanlagen beschrieben. Hierbei werden unter anderem Möglichkeiten und Grenzen der Abscheidung von Schwermetallstäuben, beispielsweise mittels Gewebefilter oder Elektrofilter, aufgezeigt.

Die Fig. 6 zeigt das Hauptabgasfließbild einer Kesselanlage mit der darin eingebauten verbreitesten Rauchfangdenitrierungsvorrichtung des Standes der Technik. Beispielsweise wird für die Behandlung von Stickstoffoxiden (im folgenden als NO_x bezeichnet) in einem Abgas, das aus einer abgaserzeugenden Vorrichtung abgelassen wird (in folgenden dargestellt durch einen Kessel) dem Abgasrauchfang 18 des Kessels 1 eine Denitrierungsvorrichtung (Denitrierungsreaktor) 2 zur Verfügung gestellt, die einen Katalysator für die Förderung der Reaktion von NO_x und NH₃ unter Verwendung von Ammoniak 15 als Reduktionsmittel enthält. Die Denitrierungsvorrichtung 2 ist zwischen einem Abgasvorwärmer 24 im Kessel und einem Lufterhitzer 3 vorgesehen, da die Denitrierung im allgemeinen am effizientesten in einem Bereich mit einer Temperatur von ungefähr 300 bis 400°C durchgeführt wird. Auf der einen Seite wird das Abgas aus dem Kessel über den Lufterhitzer 3 zur Entstaubungsvorrichtung (etwa eine elektrostatische Niederschlagsvorrichtung) 4 gesandt, wo das Gas entstaubt wird, und dann über die Entschwefelungsvorrichtung 5 aus dem Kamin 6 in die Luft abgelassen. Betreffend die in dem Abgas enthaltenen Aschen, werden andererseits 15% der Aschen vom Boden des Ofens 25 des Kessels 1 als Schlacke abgelassen, während 84% als Rückstand der Aschen am Staubsammler 4 entstaubt werden.

Einige Arten von Brennstoffen (Kohle), die im Kessel 1 verbrannt werden sollen, sind sehr schwierig zu verbrennen. Beispielsweise enthalten die am Staubsammler 4 gesammelten Aschen in einigen Fällen eine große Menge unverbrannter Stoffe. Beispielsweise sind in einigen Fällen ungefähr 5 bis 10% des in den Kessel 1 eingeführten Brennstoffes darin als unverbrannte Stoffe enthalten. Wenn daher diese unverbrannten Stoffe so, wie sie sind, durch die aschenabführende Leitung 20 verworfen werden, wie in Fig. 6 gezeigt, ist die Verbrennungseffizienz des Kessels 1 verringert, was zu einer Verringerung der Kesseleffizienz und weiterhin zu Problemen im Hinblick auf das Wärmegleichgewicht führt. In einer Ausführungsform ist daher das Massengleichgewicht der Aschen wie folgt:

Wenn die Menge der Aschen in der brennstoffzuführenden Leitung 10 auf 100 eingestellt wird, ist sie 85 am Ausgang des Kessels 1; 15 in der aschenabführenden Leitung 12; 84 als gesammelte Aschen am Staubsammler 4; und 1 an der Einlaßleitung der Entschwefelungsvorrichtung 5.

Daher ist ein wie in Fig. 7 gezeigtes System angewendet worden, in dem die am Staubsammler 4 entstaubten Aschen nochmals durch die Aschenrückführungsleitung 19 zum Kessel 1 zurückgeführt und dort einer Wiederverbrennung unterzogen werden, um so unverbrannte Stoffe zu verringern und die Verbrennungseffizienz zu erhöhen. Jedoch ist in diesem Fall ein Beispiel des Massengleichgewichtes der Aschen wie folgt:

Wenn die Menge der Aschen in der brennstoffzuführenden Leitung 10 auf 100 eingestellt ist, ist sie 65 am Ausgang des Kessels 1; 63 in der aschenrückführenden Leitung 19 des Staubsammlers 4; 98 in der aschenabführenden Leitung 12; und 2 in der Einlaßleitung der Entschwefelungsvorrichtung 5. Da die Aschen, die am Ofen 25 des Kessels 1 abgetrennt und entfernt werden, über eine aschenabführende Leitung 12 aus dem System abgelassen werden, besteht vom Gesichtspunkt des Massengleichgewichts der Aschen am Teil der Denitrierungsvorrichtung 2 kein großer Unterschied zu dem in Fig. 6 gezeigten System.

Jedoch werden unter Spuren von Schwermetallelementen, die in dem in Kessel 1 verbrannten Brennstoff enthalten sind, bestimmte Schwermetalle in einer Hochtemperaturgasatmosphäre im Ofen 25 des Kessels 1 vergast, anschließend kondensiert und in den Niedrigtemperaturbereichen während der Passage durch die Denitrierungsvorrichtung 2 und den Lufterhitzer 3 verfestigt, in Aschen eingeschlossen und zusammen mit den Aschen am Staubsammler 4 entfernt. Da die die obengenannten Spuren von Schwermetallen enthaltenden Aschen erneut dem Kessel 1 zugeführt werden und erneut verbrannt werden, werden sich daher die Schwermetallelemente bei der Zirkulation durch die obenerwähnte aschenrückführende Leitung 19 konzentrieren. Wenn beispielsweise die Schwermetallelemente in einer Menge von 30 ppm in dem Abgas enthalten sind bei einem System, in dem die Aschen nicht zurückgeführt werden (System gemäß Fig. 6), werden in der Zirkulationsleitung im Falle des Systems gemäß Fig. 7 die Schwermetallelemente theoretisch auf den 50fachen Wert der oben angegebenen Menge konzentriert, wie sich aus dem Gleichgewicht zwischen der von außerhalb des Kesselsystems zugeführten Menge und der Menge, die vom Staubsammler abgetrennt und aus dem System abgegeben wird, berechnen läßt.

Als ein Ergebnis werden die Schwermetallelemente, die im Abgas enthalten sind, auf eine so hohe Konzentration wie 1500 ppm konzentriert.

Als die obenbeschriebenen Spuren von Schwermetallelementen können As, Cd, Cu, Pb, Sb, Te und Zn erwähnt werden im Hinblick auf das Verhältnis zwischen den jeweiligen Gastemperaturen und den Temperaturen der verdampften Schwermetallelemente an den jeweiligen Teilen der in Fig. 8 gezeigten Kesselanlage.

Fig. 9 zeigt die jeweiligen Reduktionssituationen der Denitrierungsdurchführung der in Fig. 6 gezeigten Anlage A, in der die Aschen nicht zurückgeführt werden, und einer in Fig. 7 gezeigten Anlage B, in der die Aschen zurückgeführt werden. Im Fall von Anlage A wird die Denitrierungsleistung kurz nach dem Beginn der Anfangsbehandlung etwas verringert, aber anschließend wird ein stabilisiertes Denitrierungsverfahren durchge­ führt. Im Gegensatz dazu wird im Fall der Anlage B die Denitrierungsleistung in der Anfangsphase merklich verringert und auch später ist die Katalysatoraktivität im Verlauf der Verfahrenszeit merklich verringert.

Der Unterschied zwischen den Systemen der Anlagen A und B besteht darin, ob die Aschen zurückgeführt werden oder nicht, und es wird beobachtet, daß die Tatsache, daß der Katalysator infolge der Konzentration der obenerwähnten Spuren von Schwermetallen vergiftet wird, eine direkte Ursache des Unterschiedes ist.

Daher ist im Hinblick auf solche Schwermetallspuren verur­ sachte Probleme untersucht worden, eine Denitrierungsvorrichtung 2 des sogenannten DeSO_x-Typs zu verwenden, in dem die Denitrierungsvorrichtung 2 stromabwärts der Entschwefelungsvorrichtung 5 vorgesehen ist, wie in Fig. 10 gezeigt. Da jedoch die Temperatur des behandelnden Gases am Ausgang der Entschwefelungsvorrichtung 5 zu niedrig ist, um die Denitrierung durchzuführen (die Temperatur am Ausgang von DeSO_x beträgt gewöhnlich um ungefähr 150°C), ist es notwendig, solch eine Gegenmaßnahme zu ergreifen, daß ein Gasheizofen 22 oder etwas ähnliches vorgesehen wird, in dem die Temperatur des Abgases auf eine für die Denitrierung geeignete Temperatur (ungefähr 300 bis 400°C) unter Verwendung einer Brennstoffzuführung durch die Brennstoffzuführungsleitung 23 erhöht wird. Daher ist das Problem entstanden, daß die Kosten der Brennstoffzuführung zum Gasheizofen 22 und die Kosten der Vorrichtungen, wie eines Gas-Gas-Erhitzers 21 und eine Wärmewiedergewinnungsvorrichtung und ähnliches zusätzlich erforderlich sind, so daß sowohl die Anfangskosten als auch die Verfahrenskosten steigen.

Außerdem ist ein Verfahren zum Entfernen eines Teiles der gesammelten Aschen über den Weg der Leitung 14 aus dem System, wie in Fig. 12 gezeigt, (Teilrückführungsverfahren) untersucht worden, um so das Ausmaß der Schwermetallverbindungen, die konzentriert werden, zu verringern. Kurzgesagt wird, wenn der Prozentsatz der Rückführung von Aschen

verringert wird, wie gezeigt in A von Fig. 2, der Anteil der konzentrierten Schwermetallverbindungen ebenso verringert, so daß die Vergiftung des Katalysators gemildert wird. Jedoch führt die Verringerung des Prozentsatzes der Rückführung von Aschen zum Verwerfen von Aschen, die eine große Menge an unverbrannten Stoffen enthalten, was wiederum zu einer Verringerung der Wärmeeffizienz des Kessels 1 führt. Wenn jedoch dieser Punkt in Kauf genommen wird, wird der Fortschritt ermöglicht, das Vergiften der Katalysatoren entsprechend einem einfachen System zu verringern.

Wie oben beschrieben entsteht in dem Fall, in dem ein allgemeiner Fluß angewendet wird, wie in Fig. 6 gezeigt, wenn die Verbrennungseffizienz des Kessels gering ist, das Problem, daß dieses eine Verringerung der Wärmeeffizienz des Kessels 1 verursacht. Andererseits wird in dem Fall, in dem das System von zurückgeführten verbrannten Aschen, die unverbrannte Stoffe enthalten, wie gezeigt in Fig. 7, angewendet wird, die Wärmeeffizienz des Kessels im Vergleich zu dem System von Fig. 6 verbessert, aber es entsteht das Problem, daß der Denitrierungskatalysator infolge der konzentrierten Katalysator-Gift-Bestandteile vergiftet wird.

Als eine Gegenmaßnahme dazu ist das sogenannte Nach-DeSO_x-System untersucht worden, in dem die Denitrierungsvorrichtung 2 stromabwärts der Entschwefelungsvorrichtung 5 vorgesehen ist, wie in Fig. 10 gezeigt. Hier entsteht jedoch das Problem, daß die Anfangskosten und die Verfahrenskosten erhöht werden, was wiederum zur Erhöhung der Gesamtkosten führt. Weiterhin ist ein Verfahren zum Entfernen eines Teiles der gesammelten Aschen in einem gewissen Ausmaß auf Kosten der Wärmeeffizienz wie in Fig. 12 gezeigt (Teilrückführungsverfahren) vorgeschlagen worden.

Obwohl hierbei die Vergiftung des Katalysators verringert wird, werden jedoch Aschen, die unverbrannte Stoffe enthalten, aus dem System abgelassen; daher bleibt das Problem im Hinblick auf die Verringerung der Wärmeeffizienz bestehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Denitrierung von Verbrennungsgasen zur Verfügung zu stellen, das die obenerwähnten Nachteile des Standes der Technik überwindet, das insbesondere keine große Verringerung in der Wärmeeffizienz verursacht und die Vergiftung des Katalysators auf ein Minimum erniedrigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Denitrierung von Verbrennungsabgasen durch katalytische Reduktion gemäß dem Patentanspruch.

Figurenbeschreibung

Die Fig. 1, 4 und 5 zeigen jeweils ein Fließbild einer Vorrichtung, die die verschiedenen Ausführungsformen des Denitrierungsbehandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung illustrieren.

Fig. 2 illustriert das Verhältnis zwischen dem Prozentsatz der Rückführung von Aschen und dem konzentrierten Anteil von Schwermetallverbindungen in den Aschen.

Die Fig. 3 und 9 illustrieren das Verhältnis zwischen der Verfahrensdauer einer Denitrierungsvorrichtung und dem Prozentsatz der Denitrierung.

Die Fig. 6, 7, 10, 11 und 12 zeigen jeweils Fließbilder von Vorrichtungen, die die verschiedenen Ausführungsformen von gebräuchlichen Denitrierungsverfahren illustrieren.

Fig. 8 zeigt die Gastemperaturen an verschiedenen Vorrichtungsteilen.

Fig. 13 illustriert das Verhältnis zwischen dem Partikeldurchmesser der gesammelten Aschen und der Konzentration von Schwermetallbestandteilen.

In diesen Figuren bedeutet die Ziffer 1 einen Kessel (abgaserzeugende Vorrichtung); 2 eine Denitrierungsvorrichtung; 3 einen Lufterhitzer; 5 eine Entschwefelungsvorrichtung; 7 einen Zyklonabscheider; 8 einen Beutelfilter; 10 Abgas; 13 Rückführungsleitung für größere Partikel; 14 Ablaßleitung für kleinere Aschepartikel; und 15 Ammoniak.

Wenn Aschen mit einem größeren Partikeldurchmesser unter den klassierten Aschen zu der abgaserzeugenden Vorrichtung zurückgeführt werden, verändert sich die Konzentration der Schwermetallbestandteile in den gesammelten Aschen wie durch Kurve B in Fig. 2 ge­ zeigt in Abhängigkeit von dem Anteil der Rückführung. Kurz gesagt ist das Konzentrationsausmaß von Schwermetallverbindungen sehr hoch, wenn die Gesamtmenge der gesammelten Aschen zurückgeführt wird, während es möglich ist, das Konzentrationsausmaß wie in Fig. 12 gezeigt, zu verringern, wenn ein Teil der Aschen aus dem System abgelassen wird.

Für diesen Fall wurde die Tendenz festgestellt, daß, je geringer der Partikeldurchmesser der Aschen ist, der Anteil der Schwermetallbestandteile, der in den gesammelten Aschen enthalten ist, desto größer ist.

Insbesondere wurde festgestellt, daß Aschen mit einem kleineren Partikeldurchmesser mehr Schwermetallverbindungen enthalten, als Aschen mit einem größeren Partikeldurchmesser. Wenn daher Aschen klassiert werden und nur Aschen mit einem kleineren Partikeldurchmesser aus dem System abgelassen werden, kann eine größere Menge von Schwermetallbestandteilen aus dem System selbst dann abgelassen werden, wenn die Menge der aus dem System abgelassenen Aschen gleich der Menge ist, wie im Fall einer Nichtklassierung. Dadurch ist es ebenso möglich, den Prozentsatz der Rückführung von Schwermetallbestandteilen zu verringern. In anderen Worten, wenn die Aschen klassiert werden und nur Aschen mit einem kleineren Durchmesser aus dem System abgelassen werden, ist es möglich, das Konzentrationsausmaß der Schwermetallbestandteile im Vergleich zum Fall der Nichtklassierung zu verringern, und es ist ebenso möglich, den Vergiftungseffekt der Schwermetallbestandteile für Katalysatoren zu mildern. Außerdem wird die Ursache dafür, daß, je kleiner der Partikeldurchmesser ist, desto größer der Anteil der Schwermetallbestandteile in den gesammelten Aschen ist, wie folgt angenommen: Da die Oberfläche von Aschen pro Gewichtseinheit je größer ist, je kleiner der Partikeldurchmesser der Aschen ist, sind die Schwermetallverbindungen einer Adhäsion an die Partikel stärker ausgesetzt.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließbild, das eine Ausführungsform des Denitrierungsbehandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung illustriert. Ein Abgas, gebildet durch die Verbrennung in einem Kessel 1, wird an einer Denitrierungsvorrichtung 2 denitriert und Wärmerückgewinnung wird an einem Lufterhitzer 3 durchgeführt. Anschließend werden von den Aschen in dem erhaltenen Abgas diejenigen mit einem größeren Partikeldurchmesser unter Verwendung eines Zyklonabscheiders 7 abgetrennt und dann über die Leitung 13 in den Kessel 1 zurückgeführt, wobei unverbrannte Stoffe einer erneuten Verbrennung unterzogen werden. Betreffend das Abgas, das den Zyklonabscheider 7 verläßt, werden Aschen mit einem kleineren Durchmesser aus dem Gas unter Verwendung eines Beutelfilters 8 entfernt. Das erhaltene entstaubte Abgas wird erneut unter Verwendung einer erforderlichenfalls vorgesehenen Entschwefelungsvorrichtung 5 entstaubt. Die Aschen, die unter Verwendung des Beutelfilters 8 gesammelt werden, werden über die Leitung 14 aus dem System abgelassen und zum Landfüllen verwendet.

Fig. 2 zeigt den Prozentsatz der Rückführung von Aschen über die Leitung 13 und den konzentrierten Anteil der Schwermetallbestandteile. Es ist offensichtlich, daß der konzentrierte Anteil von Schwermetallen im Fall der vorliegenden Erfindung (in dem Aschen klassiert werden und nur Aschen mit einem größeren Partikeldurchmesser zurückgeführt werden) geringer ist als im Fall B der Nichtklassierung.

B in Fig. 2 zeigt einen Fall, in dem der Zyklonabscheider 7 nicht vorgesehen ist. Lediglich ein Beutelfilter 8 ist vorgesehen und ein Teil der gesammelten Aschen wird zum Kessel 1 zurückgeführt (d. h., dies ist der Fall einer Nichtklassierung). Wenn der Zyklonabscheider 7 vorgesehen wird, ist der konzentrierte Anteil von Schwermetallbestandteilen geringer als in dem Fall, in dem der Zyklonabscheider nicht vorgesehen wird, selbst wenn die gleiche Menge an gesammelten Aschen zum Kessel 1 zurückgeführt wird; daher ist die Vergiftung des Katalysators verringert.

Fig. 3 illustriert die jeweiligen Verhältnisse zwischen der Verfahrenszeit und dem Prozentsatz der Denitrierung in den Fällen von A und B. Im Fall A gemäß vorliegender Erfindung ist die Vergiftung des Katalysators geringer und daher ist es offensichtlich, daß die Denitrierungsaktivität für eine lange Zeit erhalten werden kann. Weiterhin haben Aschen mit einem größeren Partikeldurchmesser einen größeren Anteil an unverbrannter Kohle als solche Aschen, die einen kleineren Partikeldurchmesser haben; daher hat die Klassierung von Aschen ebenso den Vorteil, daß die Menge der unverbrannten Kohle in den abgelassenen Aschen insgesamt verringert ist.

Fig. 4 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In diesem Fall wird eine elektrostatische Niederschlagsvorrichtung 9 mit einer Vielzahl von Kammern 9A, 9B als entstaubende Vorrichtungen in Richtung der Gasströmung vorgesehen, und nur Partikel mit einem größeren Partikeldurchmesser, die in der stromaufwärtsliegenden Kammer 9A gesammelt werden, werden über die Leitung 13 an den Kessel 1 zurückgeführt.

Da der Partikeldurchmesser der gesammelten Aschen in der stromaufwärts gelegenen Kammer 9A größer ist und der Partikeldurchmesser in der stromabwärts gelegenen Kammer 9B geringer ist, ist es entsprechend dieser Ausführungsform möglich, die Konzentration von Schwermetallbestandteilen im Kessel 1 und eine Vergiftung des Denitrierungskatalysators wie in dem obengenannten Fall zu verhindern. Weiterhin ist es in diesem Fall nicht notwendig, zwei Arten von entstaubenden Vorrichtungen vorzusehen, und es ist daher ein zusätzlicher Vorteil, daß das Verfahren vereinfacht wird.

Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform, in der Aschen, die durch die Entstaubungs-Vorrichtung 4 gesammelt werden, zur Klassiervorrichtung 11 geführt werden und nur Aschen mit einem größeren Partikeldurchmesser zum Kessel 1 zurückgeführt werden, um so die gleiche Effektivität wie im Fall von Fig. 4 zu erreichen.

Betreffend den Anteil von Schwermetallbestandteilen in den Aschen in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser der Aschen nimmt dieser schnell zu in dem Fall, in dem der Partikeldurchmesser 25 µm oder weniger beträgt, wie in Fig. 13 gezeigt; daher werden die Aschen so klassiert, so daß unter den aus dem System abgelassenen Aschen solche mit einem Partikeldurchmesser von 25 µm oder weniger soviel wie möglich gebildet werden können.

Bei einem Vergleich der Wärmeeffizienz im Fall der Nichtklassierung mit dem Fall, in dem die Klassierung durchgeführt wird und nur Aschen mit einem kleineren Partikeldurchmesser aus dem System abgeführt werden, zeigt sich, daß Aschen mit einem größeren Partikeldurchmesser im allgemeinen eine höhere Menge unverbrannter Stoffe enthalten. Wenn daher die gleiche Menge an Aschen aus dem System abgeführt wird, erhält man im Fall der Klassierung die Wirkung, daß eine bessere Wärmeeffizienz erreicht wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Konzentration von Katalysatorgiftbestandteilen (Schwermetallbestandteilen) in einer abgaserzeugenden Vorrichtung, wie einem Kessel, zu verhindern und außerdem die Vergiftung des Katalysators in einem Denitrierungsreaktor zu mildern.

Claims (1)

1. Verfahren zur Denitrierung von Verbrennungsabgasen durch katalytischer Reduktion, bei dem das Abgas nach der Dentitrierung entstaubt wird, und wobei die zurückgewonnenen Aschen, die Schwermetalle enthalten, unter Verwendung eines Staub­ sammlers oder einer Klassiervorrichtung in größere Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 25 µm und kleinere Partikel mit einem Durchmesser von 25 µm oder weniger klassiert werden, und wobei nur die Aschen mit dem größeren Partikeldurchmesser zur abgaserzeugenden Vorrichtung zurück­ geführt und einer Wiederverbrennungsbehandlung unterzogen werden und die Aschen mit dem kleineren Partikeldurchmesser, in denen die Schwermetalle konzentriert sind, aus dem System abgelassen werden.