DE3885512T2

DE3885512T2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Denitrierung durch katalytische Reduktion mit Ammoniak.

Info

Publication number: DE3885512T2
Application number: DE88305054T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kure Research La Akama; Yasuyoshi Kure Research L Kato; Kunihiko Kure Research Konishi; Toshiaki Kure Research Matsuda; Nobue Kure Research La Teshima
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-06-04
Also published as: EP0294204A2; US4966882A; EP0294204B1; ATE97015T1; DE3885512D1; EP0294204A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Ammoniak. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Denitrierungskatalysators, der zur Denitrierung von Abgasen geeignet ist, die eine große Menge Schwermetalloxide enthalten.
Stickoxide (NOx), die aus verschiedenen festen NOx- erzeugenden Quellen stammen, sind zusammen mit Schwefeloxiden (SOx) Hauptluftverschmutzer. In bezug auf das Verfahren zur Entfernung dieses NOx gibt es verschiedene Verfahren und unter diesen ein Verfahren zur selektiven NOx-Reduktion mit Ammoniak, das den Abgasen in Gegenwart eines Katalysators zugegeben wurde und das den Hauptstrom der Verfahren ausmacht. Für diesen Katalysator zum Denitrieren durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Ammoniak ist es notwendig, daß er nicht vergiftet wird durch SOx und durch Aschen, die in Abgasen enthalten sind, die durch Verbrennung von fossilem Treibstoff, wie Petroleum, Kohle etc. erzeugt wurden. Um diesem Erfordernis zu genügen, wurden verschiedene auf Titanoxid basierende Katalysatoren erfunden und sie werden jetzt in der Praxis in großem Ausmaß verwendet (japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 50-128681/1975, Sho 53-28148/1978 usw.).
Man stellt diese Katalysatoren durch Zugabe von Oxiden der übergangsmetallelemente, wie Vanadium, Molybdän, Wolfram, Eisen, Chrom usw. zur Metatitansäure oder Titanoxid her mittels Kneten, Imprägnieren od.dgl., gefolgt von Calcinieren. Sie besitzen gegenüber gewöhnlichen Katalysatoren zum Denitrieren von Abgasen aus einer Verbrennungsvorrichtung für Petroleum, Kohle usw. ene überlegene Aktivität und Lebensdauer.
In Fällen jedoch, wo Abgase behandelt werden, die eine große Menge an Dämpfen von Schwermetalloxiden enthalten, wie bei Verbrennungsabgasen aus minderwertiger Kohle, Abgasen aus Boilern mit einer Asche-umwälzenden Leitung usw., wurde das Problem der Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität nicht in Betracht gezogen. Insbesondere im Fall einer Verbrennungsanlage mit einer Asche-umwälzenden Leitung 9, wie sie in Fig. 5 gezeigt wird, werden Metalle, die in Mineralsubstanzen der Kohle enthalten sind, wie z.B. Blei (Pb), Selen (Se), Arsen (As), Cadmium (Cd), Zink (Zn) usw. in die Abgase in Form von Dampf einzelner Substanzen oder Oxiden während des Verfahrens transportiert, wobei die Asche in einem Ofen 1 geschmolzen, in Form eines Blocks gewonnen wird und in Form einer hohen Konzentration von Metalldämpfen oberhalb eines Luftvorheizers 6 vorliegt, der üblicherweise bei einer Denitrierungseinrichtung vorgesehen ist (siehe H. Brumsack et al., Environmetal Technology Letters; 5, 7-22 (1984)) und wobei das Problem auftrat, daß der Denitrierungskatalysator durch diese Dämpfe vergiftet wurde (siehe Shokubai, 29, 36-37 (1987)).
Desweiteren führte der oben erwähnte Stand der Technik zu keiner angemessenen Berücksichtigung der Katalysatorbeständigkeit, insbesondere der Katalysatorbeständigkeit gegenüber Belastungen infolge von in den Abgasen enthaltenen Ascheteilchen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren eines Abgases durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Ammoniak, wobei in dem aus einer Asche-umwälzenden Boileranlage stammenden Abgas Schwermetallverbindungen konzentriert sind und das Verfahren folgende Schritte umfaßt: Mischen und Kneten von Titansäure oder Titanoxid mit einer Verbindung eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Cu, Fe und Mn besteht, in einem wäßrigen Medium zur Bildung einer Paste; Trocknen der erhaltenen Paste; Calcinieren der erhaltenen Paste zur Erzielung eines calcinierten Materials; Malen des calcinierten Materials zur Erzielung eines Katalysatorpulvers und Kontaktieren des Katalysatorpulvers mit einer Molybdänverbindung, Wolframverbindung oder Zinnverbindung, so daß diese Verbindung am Katalysatorpulver mit einer Dichte von 2 x 10&supmin;&sup6; bis 20 x 10&supmin;&sup6; mol/m² der Oberfläche des Katalysatorpulvers adsorbiert wird, wobei diese Verbindung ein Oxid oder eine zur Bildung eines Oxids beim Calcinieren geeignete Verbindung ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Molybdänverbindung, Wolframverbindung oder Zinnverbindung, die das Katalysatorpulver kontaktiert, in Dampfform vor.
Das Verfahren umfaßt ferner vorzugsweise folgende Schritte: Aufbringen einer Paste des Katalysatorpulvers auf einen Träger zur Erzielung eines Katalysators und Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Katalysators.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Kontaktierungsschritt durchgeführt, indem das Katalysatorpulver mit einer Molybdänverbindung vermischt und geknetet wird, um die Oberfläche des Pulvers mit der Molybdänverbindung zu beschichten, wonach eine Paste des mit der Molybdänbeschichtung beschichteten Katalysatorpulvers zur Erzielung eines Katalysators auf einen Träger aufgebracht wird und der Katalysator getrocknet und calciniert wird.
Vorzugsweise wird das Katalysatorpulver mit einem Zuschlag von Fasermaterialien vermischt und geknetet. Die Wolfram-, Zinn- und Molybdänverbindungen können deren jeweilige Oxide sein. Nunmehr werden bevorzugte Ausführungsformen vorliegender Erfindung nur unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, worin
die Fig. 1 einen Graphen zeigt, der die Beziehung darstellt zwischen der Anderung der MoO&sub3;-Menge pro spezifischer Oberfläche und der prozentualen Denitrierung in den Beispielen 2 und 6 vorliegender Erfindung,
die Fig. 2 einen Graphen zeigt, der die Beziehung darstellt zwischen der Änderung der Vorcalcinierungstemperatur und dem prozentualen Verschleiß im Beispiel 16 vorliegender Erfindung,
die Fig. 3 einen Graphen zeigt, der das Verhältnis darstellt zwischen der Änderung der normalen Calcinierungstemperatur und der prozentualen Denitrierung im Beispiel 16,
die Fig. 4 einen Graphen zeigt, der ein Röntgenbeugungsbild des Katalysators von Beispiel 16 darstellt,
die Fig. 5 ein Fließschema einer Kohleverbrennungsanlage zeigt, das mit einer Asche-umwälzenden Leitung ausgestattet ist.
Man geht davon aus, daß herkömmliche Titankatalysatoren durch die Adsorption von Sulfatgruppen an den Katalysatoren aktiviert werden und, wenn Dämpfe von Schwermetallverbindungen damit in Kontakt gebracht werden, eine Verringerung der Aktivität durch Austausch der Sulfatgruppe durch die Verbindungen auftritt.
Wohingegen im Falle des bevorzugten Katalysators vorliegender Erfindung man davon ausgeht, daß das Oxid/die Oxide von wenigstens einem Element aus Mo, W und Sn auf dem Katalysator die Rolle des Katalysatoraktivators anstelle der Sulfatgruppe spielen und sogar, wenn das Oxid/die Oxide mit Dämpfen von Schwermetallverbindungen kontaktiert werden, die adsorbierten Moleküle des Oxids/der Oxide von wenigstens einem Element aus Mo, W und Sn nicht durch die Dämpfe der Schwermetallverbindungen, im Gegensatz zur Sulfatgruppe ersetzt werden. Deshalb tritt keine Verringerung der Aktivität auf.
Der Katalysator vorliegender Erfindung kann grundsätzlich hergestellt werden, indem man das Oxid/die Oxide von wenigstens einem Element aus Mo, W und Sn an einen Katalysator adsorbieren und als Träger dienen läßt, der aus Titanoxid und einem Oxid/Oxiden von wenigstens einem Element aufgebaut ist, das aus V, Fe, Mn und Cu ausgewählt ist. Der Katalysator kann konkret hergestellt werden, indem man eine Verbindung/Verbindungen von wenigstens einem Element aus V, Cu, Fe und Mn Titansäure oder Titanoxid in herkömmlicher Weise zufügt, wie Kneten, Imprägnieren od.dgl., worauf das erhaltene Material zu einem Katalysator aufgebaut wird durch Schritte, wie Trocknen, Calcinieren, Formen usw. und anschließendes Kontaktieren des Katalysators mit einem Gas, das einen Dampf/Dämpfe aus dem Oxid/den Oxiden von wenigstens einer Verbindung aus Molybdäntrioxid (MoO&sub3;), Molybdänsäure (H&sub2;MoO&sub4;), Wolframtrioxid (WO&sub3;) und Zinnoxid enthält, um dadurch das Metalloxid/die Metalloxide daran zu adsorbieren.
Das Atomverhältnis von wenigstens einem Element aus Vanadium, Kupfer, Eisen und Mangan zu wenigstens einem Element aus Molybdän, Wolfram und Zinn liegt in dem Katalysator vorliegender Erfindung vorzugsweise im Bereich von 1/10 bis 4/10.
Das oben erwähnte Adsorptionsverfahren des Oxids/der Oxide von wenigstens einem Element aus Mo, W und Sn kann unter Verwendung des Dampfes/der Dämpfe dieser Metalle durch Kontaktieren des oben erwähnten Katalysators mit dem Dampf/den Dämpfen einer Alkylverbindung/von Alkylverbindungen, eines Alkoxids/von Alkoxiden oder dergleichen ersetzt werden, die wenigstens ein Element dieser Metalle enthalten und dessen Oxid/deren Oxide während der Katalysatorherstellung bilden.
Wenn die Menge von wenigstens einem Element aus Mo, W und Sn im Bereich von 0,2 bis 2,0 % in Form der prozentualen Beschichtung liegt, nimmt man an, daß diese Metallbestandteile auf dem Katalysator adsorbiert werden, um eine monomolekulare Schicht zu bilden, d.h. im Bereich von 2,0 x 10&supmin;&sup6; mol/m² bis 20 x 10&supmin;&sup6; mol/m² in Form der Molzahl pro spezifische Oberfläche, worauf die Wirkung, die Katalysatorverschlechterung infolge der Schwermetalldämpfe zu verhindern und auch die DenitrierungsaktLvität erhöht werden. Wenn die oben genannte Molzahl weniger als 2,0 x 10&supmin;&sup6; beträgt, wird die Katalysatorleistung beträchtlich reduziert, wohingegen wenn sie mehr als 20 x 10&supmin;&sup6; beträgt, ist die anfängliche Katalysatorleistung schlechter.
Der bevorzugte Bereich der Molzahl pro spezifischer Oberfläche des Katalysators beträgt 5 x 10&supmin;&sup6; bis 15 x 10&supmin;&sup6; mol/m².
Der erfindungsgemäße Katalysator kann, nachdem er oben genannter Behandlung unterworfen wurde, in eine festgelegte Form, z.B. eine Wabe oder einen Block gegossen werden oder auf eine Metallplatte beschichtet, um eine Katalysatorplatte zu bilden. Die oben genannte Behandlung kann nach dem Formen des Katalysators erfolgen. Desweiteren können, wenn der Katalysator gegossen oder geformt ist, verschiedene Hilfsmittel, Verstärkungsstoffe, wie anorganische Fasern oder Bindemittel, dem Katalysator zugegeben werden.
Erfindungsgemäß ist es möglich, Abgase, z.B. solche aus einem Verbrennungsapparat wie einem Boiler mit einer Asche- umwälzenden Leitung, wie sie in Fig. 5 gezeigt wird, einer Denitrierungsbehandlung zu unterwerfen, was für herkömmliche Katalysatoren schwierig zu realisieren ist wegen hier beachtlichen Verringerung der Aktivität, auf einfache Weise und unter Verwendung der gleichen Katalysatormenge wie bei der herkömmlichen Denitrierung. Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren des Katalysators zum Erreichen vorliegender Erfindung, wird ein aktives V-Element usw. auf Metatitansäure in einem ersten Schritt adsorbiert sind anschließend calciniert, wodurch es auf TiO&sub2; stark dispergiert wird, um hochaktive Stellen zu bilden. Da die Dehydrierung und das Sintern bei niedrigen Temperaturen durch Calcinierung vervollständigt werden, wird ferner das Auftreten von Brüchen und eine Verringerung der Festigkeit infolge Schrumpfens des erhaltenen geformten Produkts durch die Calcinierung verhindert.
Durch Naßkneten von MoO&sub3; und der Katalysatorkomponente in einem zweiten Schritt bildet ein Teig der Katalysatorkomponente Berührungspunkte von TiO&sub2;-TiO&sub2;-Teilctien und ein weiterer Teil davon bildet einen Zustand, wo er physikalisch mit MoO&sub3; beschichtet ist.
Durch die hohe Calcinierungstemperatur im dritten Schritt wird ferner MoO&sub3; auf der Oberfläche des Titanoxidkatalysators dispergiert, wodurch die Beständigkeit gegenüber einer Katalysatorvergiftung stark verbessert wird.
Wie oben beschrieben, wird gemäß einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren im voraus ein Ausgangsmaterial unter Bedingungen hergestellt, die in der Lage sind, in dem ersten Schritt die Katalysatoraktivität und Festigkeit ansteigen zu lassen. Das erhaltene Material wird in dem zweiten Schritt geknetet, wodurch Berührungspunkte der TiO&sub2;- TiO&sub2;-Teilchen gebildet werden, die zur Verbesserung der Festigkeit unumgänglich sind, um dadurch einen Katalysator zu erhalten, mit einer sehr hohen Festigkeit.
MoO&sub3; befindet sich ferner noch in einem physikalisch vermischten Zustand im Zeitpunkt des Gießens, aber es beschichtet die Katalysatoroberflächen zum ersten Mal im dritten Schritt. Bei herkömmlichen Herstellungsverfahren, bei denen Mo-Ausgangsmaterial zu einer Aufschlämmung von Metatitansäure gegeben wird, beschichtet MoO&sub3; die Oberfläche des Katalysatorteilchens, um einen Kontakt der TiO&sub2;-TiO&sub2;- Teilchen zu verhindern und dadurch die Katalysatorfestigkeit zu reduzieren. In den bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung tritt ein solches Problem nicht auf.
Da desweiteren MoO&sub3; physikalisch einheitlich im zweiten Schritt vermischt wurde, ist es möglich ein einheitliches und überlegenes geformtes Produkt des Katalysators zu erhalten, verglichen mit dem, das gemäß einem Behandlungsverfahren eines einmal geschmolzenen Katalysatorprodukts mit MoO&sub3;-Dampf erhalten wurde, um dessen Widerstandsfähigkeit gegenüber Vergiftung zu steigern.
Wenn in vorliegendem Verfahren wasserunlösliches MoO&sub3; nicht verwendet wird, jedoch eine wasserlösliche Molybdänverbindung, wie Ammoniummolybdat eingesetzt wird, schiebt sich ferner die Mo-Verbindung in die Berührungspunkte des TiO&sub2;-TiO&sub2;, die im ersten Schritt gebildet wurden, um den Erhalt eines Katalysators mit einer hohen Festigkeit zu ermöglichen. Wenn hingegen wasserunlösliches Molybdänoxid eingesetzt wird, tritt kein Bruch der Berührungspunkte des TiO&sub2;-TiO&sub2; auf. Deshalb erhält man einen Katalysator mit einer extrem hohen Festigkeit.
Durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung genauer beschrieben.

Beispiel 1

Ammoniummetavanadat (NH&sub4;VO&sub3;) (25,8 g) wurde zu einer Aufschlämmung (1 kg) einer Metatitansäure mit einem Titanoxidgehalt von 30 Gew.% gegeben, worauf die Mischung unter Erwärmung mittels eines Kneters geknetet wurde, während Wasser verdampfte zur Erzielung einer Katalysatorpaste. Danach wurde diese Paste bei 180ºC 12 h lang getrocknet, das getrocknete Material mittels einer Hammermühle gemahlen, das erhaltene Material bei 550ºC 2 h lang calciniert, das erhaltene Pulver in ein Material mit 13 mm Durchmesser und 5 mm Länge preßgeformt, das Material auf eine Teilchengröße von 10 bis 20 Mesh gemahlen, um einen Ti/V-Katalysator zu erhalten, dieser gemahlene Katalysator (50 g) zusammen mit Molybdäntrioxid (MoO&sub3;) (50 g) in einen Tiegel gegeben, der mit Deckel versehen war, der Inhalt bei 550ºC 3 h lang gehalten, um den Katalysator einer Abscheidungsbehandlung mit MoO&sub3;-Dampf zu unterwerfen, das erhaltene Material auf Raumtemperatur abgekühlt und allein die Katalysatorkörnchen herausgenommen. Die MoO&sub3;-Menge, die auf dem Katalysator adsorbiert war, betrug 4,3 Gew.%, wie eine chemische Analyse ergab.

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholte Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß MoO&sub3; nicht in den Tiegel gegeben wurde.

Beispiele 2 bis 6

Ein Ti/V-Katalysatorpulver wurde zunächst auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, worauf MoO&sub3;-Pulver in Verhältnissen von 2, 5, 10, 15 und 20 Gew.% mittels eines Trockenmischers damit vermischt wurde, die jeweiligen erhaltenen Pulver in ein Material mit 13 mm Durchmesser und 5 mm Länge preßgeformt, es zu einer Partikelgröße von 10 bis 20 Mesh gemahlen, die erhaltenen Körnchen in einen Tiegel uberführt, der mit einem Deckel ausgerüstet war und der Inhalt bei 550ºC 3 h lang wärmebehandelt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6

Die Beispiele 2 bis 6 wurden wiederholt mit Ausnahme, daß die Wärmebehandlungstemperatur auf 400ºC geändert wurde.

Beispiele 7 bis 9

In den Beispielen 7 bis 9 wurde die gleiche Molmenge an Kupfernitrat, Eisennitrat oder Mangannitrat anstelle von Ammoniummetavanadat zugegeben, worauf dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 folgte, um Ti/Cu-, Ti/Fe- und Ti/Mn- Katalysatoren zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Die Beispiele 7 bis 9 wurden wiederholt mit Ausnahme, daß keine MoO&sub3;-Abscheidung durchgeführt wurde, um Katalysatoren zu erhalten.

Beispiel 10

Anstelle der MoO&sub3;-Abscheidung im Beispiel 1 wurde der Katalysator mit einer 30 gew.%igen, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von Ammoniumparawolframat imprägniert, um die gleiche Molzahl wie die von MoO&sub3; zu ergeben, worauf eine zweistündige Trocknung des Materials bei 180ºC stattfand und anschließend eine zweistündige Calcinierung bei 700ºC.
Die jeweiligen Katalysatoren der oben genannten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden einem Haltbarkeitstest unter Bedingungen unterworfen, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind. Die Bedingungen sind diejenigen, die Denitrierungsbedingungen simulieren, welche auf Abgase der Kohleverbrennung mit Arsensuboxid gerichtet sind, das allgemein als eines der flüchtigen Schwermetalle in Kohle bekannt ist. Tabelle 1 Item Beispiele Vergl.Beisp. Katalysatorform Katalysatormenge Gaszusammensetzung Gasmenge Temperatur Versuchsdauer Mesh Rest
Als Nächstes zeigt die Tabelle 2 die Ergebnisse des Haltbarkeitstests, die spezifischen Oberflächen und den Gehalt an Sulfatgruppen in den Katalysatoren des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 1. Tabelle 2 Katalysator Denitrierungsprozentsatz (%) Gehalt (Gew.%) spezfische Oberfläche (m²/g) Anfang nach 20 Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie man aus den Ergebnissen der Tabelle 2 sieht, bewirkt die MoO&sub3;-Adsorptionsbehandlung eine beträchtliche Reduzierung der Verschlechterungsrate des Denitrierungskatalysators. Desweiteren nimmt man an, angesichts der Tatsache, daß die SO4-Menge im Katalysator durch die MoO&sub3;-Adsorption reduziert wurde, daß SO&sub4; durch MoO&sub3; ersetzt worden sein könnte.
Die Fig. 1 zeigt einen Graphen, der durch Aufzeichnen aer Denitrierungsleistungen nach den Haltbarkeitstests der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 erhalten wurde, relativ zu den Molzahlen von MoO&sub3; pro Katalysatoroberfläche. Wie man aus den Ergebnissen von Fig. 1 ersehen kann, besitzen die Katalysatoren der Beispiele, die durch Zugabe von MoO&sub3; und anschließende Behandlung des erhaltenen Materials bei einer hohen Temperatur von 550ºC erhalten wurden, eine hohe Denitrierungsaktivität, sogar nach dem Haltbarkeitstest und zusätzlich eine hohe Haltbarkeit. Desweiteren kann man auch erkennen, daß deren zugegebene Menge innerhalb von 2 x 10&supmin;&sup6; bis 20 x 10&supmin;&sup6; mol/m², vorzugsweise innerhalb von 5 x 10&supmin;&sup6; bis 15 x 10&supmin;&sup6; mol/m² pro spezifischer Oberfläche wirksam ist.
Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Haltbarkeitstests der Katalysatoren der Beispiele 7 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 und 7 bis 9. Tabelle 3 Katalysator Zusammensetzung (Atomverhältnis) Denitrierungsprozentsatz (%) am Anfang nach 20h Beispiel Vrgl.Bsp.
Wie man den Ergebnissen des Beispiels 3 entnehmen kann, sind Cu, Fe und Mn, anders als V, ebenfalls als aktiver Bestandteil in dem Katalysator vorliegender Erfindung wirksam.
Die Erfindung kann auch konkret gemäß einem Verfahren, wie unten beschrieben, ausgeführt werden.
Bei der Herstellung des Katalysatorausgangsmaterials, entsprechend dem oben erwähnten ersten Schritt, können hydratisierte Titanverbindungen, wie Metatitansäure (TiO(OH)&sub2;), Orthotitansäure (Ti(OH)&sub4;) usw. als Titanoxidausgangsmaterial eingesetzt werden. Entsprechend dem Schwefelsäureverfahren kann praktisch eine Aufschlämmung von Metatitansäure eingesetzt werden. Weiter können V, Cu, Fe und Mn als aktive Bestandteile in jeder Verbindungsform vorliegen, jedoch ergeben die Oxosäuresalze von Ammoniummetavanadat (NH&sub4;VO&sub3;) usw. und außerdem deren Nitrate, Sulfate etc. gute Ergebnisse. Die Menge dieser Katalysatorausgangsmaterialien, die dem TiO&sub2; zugegeben werden, beträgt vorzugsweise 0 bis 20 %, und hinsichtlich der Katalysatoraktivität und der Aktivität für die SO&sub2;- Oxidationsreaktion als Nebenreaktion beträgt sie vorzugsweise 0,1 bis 5 Atomprozent. Was die Einrichtung zum Mischen der beiden betrifft, wird üblicherweise eine Einrichtung zum Kneten der beiden unter Erwärmung in Gegenwart von Wasser bevorzugt eingesetzt, wobei jedoch jede Einrichtung verwendet werden kann, soweit sie die beiden gleichmäßig vermischen kann. Die pastöse Substanz, die durch die Vermischung erhalten wurde, wird gemäß dem Extrusions- Granulierungsverfahren geformt, gefolgt von einer Trocknung, einer Calcinierung bei 300 bis 600ºC und gegebenenfalls Mahlen.
Das im zweiten Schritt eingesetzte MoO&sub3; wird zu 3 bis 20 Gew.% dem Katalysatorausgangsmaterial zugegeben und man knetet die Mischung naß mittels eines Kneters od.dgl.
Abgesehen von einer solchen Vermischung wird es in diesem Fall vorgezogen, sie in einem Zustand eines niedrigen Wassergehalts kräftig zu vermischen, um die Oberfläche der Katalysatorpartikel physikalisch mit MoO&sub3; zu beschichten. Soweit man dieses Ziel erreichen kann, kann natürlich jedes Mittel verwendet werden. Wenn desweiteren Fasermaterialien wie keramische Wolle, zugegeben werden und man die Mischung knetet, wird die Katalysatorbeständigkeit weiter erhöht, wenn ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wird, wird die Dispergierbarkeit verbessert, um dadurch die Formbarkeit zu verbessern. Deshalb erhält man gute Ergebnisse. Was die Herstellung in diesem Schritt betrifft, kann man jedes Verfahren einsetzen, wie ein Verfahren, um die Paste auf einen Metallträger mittels einer Rolle aufzutragen, um einen Plattenkatalysator herzustellen, ein Verfahren, bei dem die Paste einer Extrusionsformung unterworfen wird, um einen wabenähnlichen Katalysator herzustellen usw.
Vor der Calcinierung im dritten Schritt ist es ferner bevorzugt, das hergestellte Katalysatormaterial luftzutrocknen, worauf eine Wärmetrocknung erfolgt. Was die Calcinierungsbedingungen betrifft, führt man die Calcinierung üblicherweise bei 400 bis 600ºC in der Atmosphäre durch. Wenn die Temperatur niedrig ist, ist die Dispergierung des MoO&sub3; ungenügend, wohingegen wenn sie hoch ist, tritt eine Rekristallisierung des thermisch dispergierten MoO&sub3; auf. Bevorzugt wählt man einen Bereich von 450ºC bis 550ºC. Da der Dampfdruck von MoO&sub3; bei solchen Calcinierungstemperaturen hoch ist, tritt in gewissem Maße ein Verstreuen des MoO&sub3; auf, wenn jedoch die Calcinierung in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird, ist es möglich, ein solches Verstreuen zu verhindern, um dadurch die Katalysatoreigenschaften zu verbessern.
Die obigen Schritte werden genauer durch die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 11

Ammoniummetavanadat (NH&sub4;VO&sub3;) (0,41 kg) wurde zu einer Aufschlämmung (20 kg) gegeben, die 30 Gew.% Metatitansäure als TiO&sub2; und 2,7 Gew.% Schwefelsäure enthielt, worauf die Mischung unter Erwärmung mittels eines Kneters geknetet wurde, um eine Paste mit einem Wassergehalt von 38% zu erhalten, diese Paste wurde zu einer Korngröße von 3 mm Durchmesser granuliert, die Körnchen wurden unter Zufuhr heißer Luft von 150ºC getrocknet, der erhaltene granulierte Katalysator in der Atmosphäre 2 h lang bei 500ºC vorcalciniert und weiter zu einem feinen Pulver von 100 Mesh oder kleiner mittels einer Hammermühle gemahlen.
Zu diesem Pulver wurden Molybdäntrioxid (MoO&sub3;, als Reagens mit industrieller Qualität) (0,63 kg) und Wasser (3,0 kg) gegeben, worauf die Mischung mittels eines Kneters 30 min lang geknetet wurde, wonach Siliciumdixoid-Aliuminiumoxid- Fasern (1,0 kg) gegeben wurden und weiter die Mischung 1 h lang geknetet wurde, um eine Paste für die Formung herzustellen.
Die Paste wurde auf einen Metallmaschendraht von SUS 304 mit 0,8 mm Dicke und 500 mm Breite aufgebracht, mit Aluminiummetall dem Flammspritzen durch eine Walzenpresse unterworfen, um die Löcher des Maschendrahts einzuhüllen, worauf sie an Luft bei 550ºC 12 h lang luftgetrocknet und das erhaltene geformte Katalysatorprodukt 2 Stunden lang calciniert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators betrug Ti/Mo/V = 91/5/4 im Atomverhältnis.

Beispiele 12 bis 14

Das Verhältnis von Ti/Mo/V im Beispiel 11 wurde durch 94/2/4, 86/10/4 oder 76/20/4 ersetzt, um ähnliche Katalysatoren herzustellen.

Vergleichsbeispiel 10

Die Zugabe von MoO&sub3; im Beispiel 1 entfiel, um einen Katalysator herzustellen.

Vergleichsbeispiel 11

MoO&sub3; im Beispiel 11 wurde durch Ammoniummolybdat (3 (NH&sub4;)&sub2;O.7MoO&sub3;.4H&sub2;O) (0,77 kg) ersetzt und das Produkt wurde direkt zu einer Aufschlämmung von Metatitansäure gegeben, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiele 15 und 16

Man wiederholte das Beispiel 11 mit der Ausnahme, daß Ammoniummetavanadat durch Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O) (1,41 kg) oder Mangannitrat (Mn(NO&sub3;)&sub2;.6H&sub2;O) (1,00 kg) ersetzt wurde, um Katalysatoren zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 12 und 13

Die Zugabe von MoO&sub3; in den Beispielen 15 und 16 entfiel, um Katalysatoren herzustellen.

Vergleichsbeispiel 14

Das Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß MoO&sub3; durch wasserlösliches Ammoniummolbydat (0,77 kg) ersetzt wurde, um einen Katalysator herzustellen.
Mit den in obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Katalysatoren wurden ihre Denitrierungsleistungen und ihr Verschleißwiderstand untersucht. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Die Denitrierungsleistungen, von denen hier berichtet wird, sind die in der Anfangszeit und nach dem Verschlechterungstest in dem Fall, wo ein verschärfter Verschlechterungstest 50 h lang unter den in der Tabelle 5 angegebenen Bedingungen ausgeführt wurde, wobei der As&sub2;O&sub3;- Dampf in 1,4 ppm enthalten war. Ferner bezieht sich der prozentuale Verschleiß auf die prozentuale Verringerung des Katalysatorgewichts für den Fall, bei dem der Katalysator 100 h einem Luftstrom (Fließgeschwindigkeit: 12 m/s) ausgesetzt war, der eine Asche aus einer Kohleverbrennung (350 g/Nm²) enthielt. Wie die Tabelle 4 zeigt, besitzt jeder der erfindungsgemäßen Katalysatoren einen niedrigen prozentualen Verschleiß und zeigt ebenfalls eine hohe prozentuale Denitrierung nach der Verschlechterung. Wohingegen in den Fällen der Vergleichsbeispiele 10, 12 und 13, bei denen kein MoO&sub3; enthalten ist, die Reduzierung der Aktivität zum Zeitpunkt des Verschlechterungstests beträchtlich ist. Eas beweist also, daß die Zugabe von MoO&sub3; in vorliegender Erfindung zur Verhinderung der Verschlechterung wirksam ist. Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11 sind ferner in der Zusammensetzung gleich. Trotzdem ist der prozentuale Verschleiß von ersterem niedrig. Das beweist, daß das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ein überlegeres Verfahren darstellt hinsichtlich der Verbesserung der Verschleißbeständigkeit. Man sieht aus den Ergebnissen der Beispiele 11-14, die verschiedene Ti- und MoO&sub3;-Gehalte aufweisen, daß, wenn der MoO&sub3;-Gehalt niedrig ist, eine Tendenz besteht, daß die Verringerungen der prozentualen Denitrierung, die die Verschlechterung begleitet, ansteigt, während, wenn der Gehalt zu hoch ist, eine Tendenz besteht, daß sowohl die Aktivität dis auch die Beständigkeit abfallen. Bei einem Vergleich der Beispiele mit den Vergleichsbeispielen sieht man, daß MoO&sub3; bei 2 bis 20 Atomprozent wirksam ist und besonders überlegene spezifische Merkmale bei 2 bis 10 Atomprozent auftreten.
Die Fig. 2 zeigt die Ergebnisse, die man erhielt, wenn die im Beispiel 11 erhaltenen Katalysatoren, in dem die Vorcalcinierungstemperatur verändert wurde, dem obigen Verschleißtest unterworfen wurden. Aus der Fig. 2 geht hervor, daß der prozentuale Verschleiß bei einer Vorcalcinierungstemperatur von 300º bis 600ºC niedrig ist und man einen Katalysator mit einer hohen Beständigkeit erhält. Somit ist es für eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit unumgänglich, MoO&sub3; zuzugeben, nachdem der Katalysator vorher der Vorcalcinierung unterworfen wurde. Ferner zeigt die Fig. 3 die prozentuale Denitrierung vor und nach dem Test über die Katalysatorverschlechterung für den Fall, bei dem die Calcinierungstemperatur des Katalysators in Beispiel 11 verändert wurde. Wie aus der Fig. 3 ersichtlich, hat die Calcinierung des Katalysators nach der MoO&sub3;-Zugabe eine Wirkung, die Katalysatorverschlechterung zu reduzieren.
Wie man in Fig. 4 sieht, die das Röntgenbeugungsbild des Katalysators von Beispiel 11 zeigt, zeigt das Bild Peaks, die dem TiO&sub2; zuzuordnen sind, wobei ein Peak, der dem MoO&sub3; zuzuordnen ist, nach der Calcinierung nicht beobachtet wird. Die obige Wirkungsweise ist deshalb ein Effekt, der die thermische Dispergierung des MoO&sub3; begleitet.
Wenn man die Ergebnisse des Beispiels 11 mit denen des Vergleichsbeispiels 14 in der Tabelle 4 vergleicht, sieht man weiter, daß im Falle des Vergleichsbeispiels 14, bei dem Ammoniummolybdat als Molybdatausgangsmaterial eingesetzt wurde, der prozentuale Verschleiß des Katalysators beträchtlich anstieg. Das Verfahren, bei dem wasserunlösliches MoO&sub3; eingesetzt wurde, das in einen physikalisch vermischten Zustand gebracht wurde und anschließend thermisch dispergiert wurde, wie in vorliegender Erfindung, zeigt eine beachtliche Wirkung zur Verbesserung der Beständigkeit.
Wie oben beschrieben, erhält man vorliegende Erfindung durch Zugabe von MoO&sub3; zu einem Titanoxidkatalysator, der vorher hergestellt wurde und durch Vorcalcinierung der Mischung und nachfolgendes Formen und Calcinierung der Mischung.

Beispiel 17

Das Formungsverfahren für den Katalysator im Beispiel 11 und im Vergleichsbeispiel 11 wurde durch einen Extrusionsformprozeß mittels einer Formmaschine ersetzt, die mit einer Preßform mit einem Lochdurchmesser von 10 mm versehen war, um einen säulenförmigen Katalysator von 10 mm Durchmesser zu erhalten.
Die Bruchfestigkeit der erhaltenen Katalysatoren in deren radialer Richtung wurde mittels eines Blockfestigkeitsmessers vom Kiya-Typ gemessen. Das Ergebnis war, daß die Festigkeit von ersterem Katalysator 13 kg betrug, wohingegen die von letzterem 5,4 kg betrug. Die Oberfläche des geformten Produkts von letzterem verursachte feine Risse, wohingegen letzteres kein solches Phänomen verursachte. Man nimmt an, daß dies auftritt infolge der Wirkung des MoO&sub3; auf die Verbesserung der Fließfähigkeit der Paste. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Extrusionsformen zu einem wabenförmigen, zylindrischen oder säulenförmigen Katalysator geeignet.
Da es erfindungsgemäß möglich ist, eine hohe Denitrierungsleistung für eine lange Zeit sogar in Abgasen beizubehalten, die Dämpfe von Schwermetallverbindungen enthalten, ist es möglich, eine Denitrierungsvorrichtung zu verwirklichen, bei deren Verwendung die eingesetzte Katalysatormenge klein ist. Besonders im Falle eines Asche- umwälzenden Boilers, da dort die Konzentration der Schwermetalldämpfe sehr hoch ist, schätzt man, daß die Menge der eingesetzten herkömmlichen Katalysatoren zwei- bis dreimal so hoch ist, wie die Menge im Falle einer herkömmlichen Denitrierungsvorrichtung, wohingegen im Fall des erfindungsgemäßen Katalysators es die Wirkung gibt, daß es nahezu unnötig ist, die Menge des eingesetzten Katalysators zu vergrößern bei ähnlicher Wirkung. Ferner ist erfindungsgemäß die Katalysatorverschlechterung wegen der Katalysatorvergiftungen in Abgasen so gering, daß es möglich ist, einen Denitrierungskatalysator für Abgase zu verwirklichen, der einen geringen Katalysatorverschleiß infolge der Verbrennungsasche zeigt. Das Verfahren vorliegender Erfindung ist weiter ein Verfahren mit eirer gesteigerten Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Katalysatorvergiftung entsprechend einer Hestellung, die auf den besonderen Eigenschaften der Katalysatorkomponenten beruht, so daß es möglich ist, einen Katalysator zu erhalten mit einer überlegenen Leistung durch weit einfachere Schritte als bei dem Verfahren oder Bindemittelzugabe oder ähnlichen Verfahren. Die bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung kann einen Katalysator liefern, dessen Verschlechterung infolge von Dämpfen von Schwermetallverbindungen, die in Abgasen enthalten sind, verhindert wird.
Die vorliegende Erfindung kann ferner ein Verfahren liefern zur Herstellung eines Katalysators, bei dem die Nachteile des oben erwähnten Standes der Technik uberwunden wurden und der eine hohe Beständigkeit und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Vergiftungen mit einem einfachen Verfahren aufweist. Tabelle 4 Katalysator Zusammensetzung (Atomverhältnis) proz.Denitrierung am Anf. nach dem Verschl. Test prozent. Verschleiß BEISPIEL VERGL.BEISPIEL oder mehr Tabelle 5 Item Bedingungen Katalysatormenge Gasmenge Temperatur Gaszusammensetzung 200 mm x 100 mm - 3 Blätter Rest

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren eines Abgases durch katalytische Reduktion unter Ver-Wendung von Ammoniak, wobei in dem aus einer asche-umwälzenden Boileranlage stammenden Abgas Schwermetallverbindungen konzentriert sind und das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

Mischen und Kneten von Titansäure oder Titanoxid mit einer Verbindung eines Metalls, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus V, Cu, Fe und Mn besteht, in einem wäßrigen Medium zur Bildung einer Paste;

Trocknen der erhaltenen Paste;

Kalzinieren der erhaltenen Paste zur Erzielung eines kaltzinierten Materials;

Mahlen des kalzinierten Materials zur Erzielung eines Katalysatorpulvers; und

Kontaktieren des Katalysatorpulvers mit einer Molybdänverbindung, Wolframverbindung oder Zinnverbindung, so daß diese Verbindung am Katalysatorpulver mit einer Dichte von 2 x 10&supmin;&sup6; bis 20 x 10&supmin;&sup6; mol/m² der Oberfläche des Katalysatorpulvers adsorbiert wird, wobei diese Verbindung ein Oxid oder eine zur Bildung eines Oxids beim Kalzinieren geeignete Verbindung ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren eines Abgases durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Ammoniak nach Anspruch 1, bei dem die Molybdänverbindung, Wolframverbindung oder Zinnverbindung, welche das Katalysatorpulver kontaktiert, in Dampfform vorliegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren eines Abgases durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Ammoniak nach Anspruch 2, welches weiter die folgenden Schritte aufweist:

Aufbringen einer Paste des Katalysatorpulvers auf einen Träger zur Erzielung eines Katalystors; und

Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Katalysators.

4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren eines Abgases durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Ammoniak nach Anspruch 1, bei dem der Kontaktierungsschritt durchgeführt wird, indem das Katalysatorpulver mit einer Molybdänverbindung vermischt und geknetet wird, um die Oberfläche des Pulvers mit der Molybdänverbindung mechanisch zu beschichten;

wonach eine Paste des mit der Molybdänverbindung beschichteten Katalysatorpulvers zur Erzielung eines Katalysators auf einen Träger aufgebracht wird; und

der Katalysator getrocknet und kalziniert wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren eines Abgases durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Ammoniak nach Anspruch 4, bei dem das Katalysatorpulver mit einem Zuschlag von Fasermaterialien vermischt und geknetet wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren eines Abgases durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Ammoniak nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem Wolframoxid als Wolframverbindung verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren eines Abgases nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Molybdänoxid als Molybdänverbindung verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren eines Abgases nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Zinnoxid als Zinnverbindung verwendet wird.