DE68903512T2

DE68903512T2 - Korrosionshemmendes pigment und dessen herstellung.

Info

Publication number: DE68903512T2
Application number: DE8989500023T
Authority: DE
Inventors: Vallvey Juan Aubareda; Francia Oscar Leblanc; Sole Carlos Martorell
Original assignee: Colores Hispania SA
Current assignee: Colores Hispania SA
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: ES2035630T3; EP0331600B1; DE68903512D1; ES2006347A6; US5030285A; EP0331600A3; EP0331600A2

Description

Die Erfindung betrifft ein eine Korrosion inhibierendes Pigment sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben, womit mögliche Gesundheitsprobleme, die bei Verwendung der bis heute üblichen Produkte auftreten können, vermieden werden.
Im folgenden werden die Erkenntnisse, Fakten, Experimente und das Wissen, die zur vorliegenden Erfindung führten, offenbart.
Zunächst wird auf die beigefügten Figuren Bezug genommen, von denen eine jede eine graphische Darstellung ist, wobei auf den Abszissen die Zeit in Wochen und auf den Ordinaten der Gewichtsverlust in g/cm² einer Testprobe aufgetragen sind, wenn diese in eine Salzlösung eingetaucht wird, die ähnlich Seewasser ist, in die die zu testenden Produkte in einem Mengenverhältnis von 3 g/l eingeführt wurden.
Figur 1 ist eine graphische Darstellung des beschriebenen Typs, in der die Kurve 1 die Aufzeichnung eines Blindversuches ist, wohingegen die Kurve 2 die Aufzeichnung einer Ferriphosphatsuspension ist.
In Figur 2 ist die Kurve 1 ebenfalls eine Aufzeichnung eines Blindversuches, die Kurve 3 die Aufzeichnung einer Zinkphosphataufschlämmung des allgemein auf dem Markt erhältlichen Typs, Kurve 4 eine Aufzeichnung einer verbesserten Zinkphosphataufschlämmung mit einer besonderen Form und Partikelgröße und Kurve 5, die praktisch mit der Abszisse coinzidiert, ist die Aufzeichnung einer Zinkchromataufschlämmung.
Figur 3 enthält Aufzeichnungen von Lösungen mit Produkten mit Ferriphosphat und Ferrophosphat; Kurve 6 entspricht dabei einem Molverhältnis von 1:0 zwischen den Phosphaten, Kurve 7 Molverhältnissen von 1:0,02 und Kurve 8 Molverhältnissen von 1:0,1.
Figur 4 enthält die Aufzeichnungen von Lösungen enthaltend Zinkphosphat und ferner die Produkte mit Ferriphosphat und Ferrophosphat; für die Molverhältnisse dieser Eisensalze von 1:0,0015, 1:0,1 und 1:0,02 wurden die Kurven 9, 10 bzw. 11 erhalten. Diese Figuren beziehen sich auf Lösungen, in denen das zu testende Produkt zu 40 Gew.-% aus Zinkphosphat und 60 Gew.-% aus den Eisenphosphate enthaltenden Produkten bestand.
Die Aufzeichnungen von Figur 5 entsprechen Lösungen, wie im vorhergehenden Falle, in denen jedoch das zu testende Produkt zu 60 Gew.-% aus den Eisenphosphat enthaltenden Produkten und zu 40 Gew.-% aus Zinkphosphat bestand; die Kurven 12 und 13 entsprechen dabei Molverhältnissen von 1:0,1 bzw. 1:0,02.
Seitdem die potentiellen Gesundheitsgefahren von bestimmten hexavalenten Chromverbindungen (Zink- und Strontiumchromaten insbesondere) bekannt wurden, wurde eine intensive Forschung durchgeführt, um alternative eine Korrosion inhibierende Pigmente zu erzeugen, die als nicht-toxisch betrachtet werden können. Nichtsdestotrotz hat jedoch keines der bis heute bekannt gewordenen Produkte den hohen Wirkungsgrad der Chromate in den forcierten Testen erreicht, die sich als absolut notwendig erwiesen haben, für die Überprüfung der hergestellten Beschichtungen oder den Beschichtungen, die in der Entwicklung stehen, insbesondere dem Salz-Sprühtest. Das von den vorgeschlagenen alternativen Produkten am häufigsten verwendete Produkt ist Zinkphosphat, wobei dieses spezielle Produkt besonders unvorteilhafte Ergebnisse im Vergleich zu den Chromaten im Salz- Sprühtest zeigt so-wie in Anstrich-Haftungs-Testen nach Eintauchen von Stahltestproben, die mit solchen Anstrichen bestrichen wurden, in destilliertes Wasser. Weiterhin hat sich gezeigt, daß zur Erzielung akzeptabler Ergebnisse größere Mengen von Zinkphosphat gegenüber Chromaten verwendet werden müssen.
Einige weitere Produkte, die eingeführt wurden, beruhen auf Modifikationen der Zinkphosphatzusammensetzung. Nichtsdestoweniger besitzen alle von ihnen Nachteile, die im allgemeinen entweder darauf beruhen, daß es sich bei ihnen um Pigmente handelt, die basischer sind als das übliche Zinkphosphat, d.h. mit einem großen Überschuß an Zinkoxid hergestellt werden, wodurch sie reaktiv gegenüber vielen der verwendeten Bindemittel gemacht werden, die in der Beschichtungsindustrie Verwendung finden, oder die darauf beruhen, daß der Zusammensetzung stark wasserlösliche Produkte beigefügt werden, was zum Auftreten von Blasen in vielen Beschichtungssystemen führt, und zwar insbesondere dann, wenn eher impermeable Beschichtungen auf den Primer aufgetragen werden.
In der Literatur werden ferner andere Typen von Phosphaten als potentielle eine Korrosion inhibierende Pigmente beschrieben, unter ihnen Ferriphosphat (FePO&sub4;). Dennoch ist die eine Korrosion inhibierende Aktivität dieses Produktes nicht-existent, was sich aus der Tatsache ergibt, daß, wird ein gewalzter Stahl- Teststreifen, vollständig frei von Rost und anderen die Oberfläche verschmutzenden Stoffen, in eine Salzlösung getaucht, die NaCl und MgCl&sub2; in Mengen ähnlich wie im Seewasser vorhanden enthält, unter kontinuierlichem Einblasen von Luft während des Testes und bei periodischer Aufzeichnung des Gewichtsverlustes in Abhängigkeit von der Zeit, der Gewichtsverlust vollkommen gleich ist, wenn kein Korrosionsinhibitor zugesetzt wurde ("Rohversuch") und Ferriphosphat in einem Verhältnis von 3 g/l Salzlösung zugesetzt wurde, einem Verhältnis das klar über der Sättigung (vergleiche Figur 1) liegt. Wird andererseits Zinkchromat oder Strontiumchromat in gleichem Verhältnis zugesetzt, so wird die Gewichtsverlust-Aufzeichnung beträchtlich flacher, was ein Anzeichen für die Existenz einer Korrosionsinhibierung ist. Das Zinkphosphat, das im allgemeinen auf dem Markt zur Verfügung steht, führt zu keinen günstigeren Gewichtsverlust- Aufzeichnungen als in dem Rohversuch oder mit Ferriphosphat, obgleich vergleichsweise sehr weit von den Chromataufzeichnungen entfernt. Andere verbesserte Zinkphosphate mit im wesentlichen sphäroidalen Teilchen und Größen zwischen 0, 5 und 5 Mikron mögen zu schwach verbesserten Gewichtsverlust-Aufzeichnungen relativ zu normalem Zinkphosphat führen.
Eine erste Erkenntnis ist die, daß, wird der Gewichtsverlust von Stahl-Teststreifen, die frei von Rost und anderen Oberflächenverschmutzungen sind und in eine Nacl- und MgCl&sub2;-Salzlösung mit Salzmengen ähnlich denen von Seewasser getestet, unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft während des Testes, in Gegenwart von 3 g/l Ferriphosphat (FePO&sub4;) und Ferrophosphat (Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2;) enthaltenden Produkten in Molverhältnissen, die zwischen 1:0,001 und 0,001:1 liegen, so zeigt der Teststreifen in der Anfangsstufe des Experimentes eine Entwicklung, die von dem Ferroionengehalt des Produktes abhängt und variiert von einem Verhalten ähnlich dem des Rohversuches, wie oben angegeben, bis zu einem Verhalten, das besser ist als das eines verbesserten Zinkphosphates, wenn das Ferroion in einer steigend größeren Menge vorhanden ist, d.h. in Molverhältnissen, die zwischen 1:0,10 und 0:1 (siehe Figur 3) liegen.
Bei der Herstellung eines Ferriphosphat (FePO&sub4;) und Ferrophosphat (Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2;) enthaltenden Produktes in den oben erwähnten Molverhältnissen, ist es insbesondere zweckmäßig und vorteilhaft, und dies ist eine zweite Erkenntnis, von einer Ferrosulphatlösung auszugehen, einem billigen, leicht zugänglichen Ausgangsmaterial, dieses mit den stöchiometrischen Mengen von Phosphorsäure und kaustischer Soda auszufällen, die erforderlich sind, um Ferrophosphat zu erhalten, und nach dem Auswaschen des gebildeten Natriumphosphates das Ferrophosphat bei Temperatur- Feuchtigkeits- und Zeitbedingungen zu trocknen, die eine Oxidation des Hauptteiles des Ferroions zu Ferriion nach der Reaktionsgleichung 4Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2;+3O&sub2; T8FePO&sub4; + 2Fe&sub2;O&sub3; ermöglichen.
Eine dritte Erkenntnis besteht darin, daß, wird der Gewichtsverlust eines Stahl-Teststreifens untersucht, der frei von Rost und anderen Oberflächenverunreinigungen ist, und in eine NaCl- und MgCl&sub2;-Lösung mit Mengen der Salzen entsprechend jenen im Seewasser eingetaucht, unter kontinuierlichem Hindurchblasen von Luft während des Testes in Gegenwart von 3 g/l einer Mischung von 1 bis 5 Gewichtsteilen Zinkphosphat und von 9 bis 5 Gewichtsteilen Ferriphosphat (FePO&sub4;) und Ferrophosphat (Fe&sub3;(PO&sub4;&sub2;) enthaltenden Produkten in Molverhältnissen, die zwischen 1:0,001 und 0:1 liegen, die Gewichtsverlust/Zeit-Aufzeichnungen stets besser sind als jene, die sowohl bei Zinkphosphat alleine und bei dem Produkt, das lediglich auf Eisenphosphaten beruht, erzielt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß praktisch unbedeutende Mengen von Ferroion (Fe&spplus;&spplus;) im Produkt zu einem ausgezeichneten Verhalten führen, und zwar auch dann, wenn die Hauptverbindung des Ferriions (Fe&spplus;&spplus;&spplus;) eindeutig inaktiv ist. Der gleiche Effekt tritt auf, wenn das verwendete Zinkphosphat aus einem der vorerwähnten verbesserten Zinkphosphate besteht, wobei eine noch größere Wirksamkeit in diesem Falle erzielt wird, obgleich beobachtet wurde, daß die Wirkung der Mischung stets besser ist als die der einzelnen Komponenten (vergleiche Figur 4). Enthält jedoch die Mischung mehr als 5 Teile auf 10 Teile Zinkphosphat, und zwar auch dann, wenn es eines der verbesserten Stoffe ist, und weniger als 5 Teile des auf Eisenphosphat basierenden Produktes, so ähneln die Ergebnisse jenen, die erhalten werden, wenn Zinkphosphat allein verwendet wird, ohne daß andere Verbesserungen (vergl. Figur 5) erzielt werden. Infolgedessen ist offensichtlich, daß die dreifache Beziehung zwischen den Zinkphosphat-, Ferriphosphat- und Ferrophosphatgehalten ein überraschendes optimales Verhalten des Produktes bestimmt.
Es wurde bereits festgestellt, daß eine der Beschränkungen des Zinkphosphates, das ganz allgemein auf dem Markt zur Verfügung steht, darin beruht, daß die das Zinkphosphat enthaltenden Anstriche eine schlechte Haftung aufweisen, die in besonders auffälliger Weise in Eintauchtests in destilliertem Wasser bei mäßig hohen Temperaturen (z.B. 50 ºC) im Falle von Stahl-Teststreifen zu Tage tritt, die mit Systemen beschichtet wurden, die erzeugt wurden durch einen eine Korrosion inhibierenden Primer, pigmentiert mit diesem Produkt und einer Finish-Deckschicht, ausgewählt aus den für Wasser undurchlässigsten Typen, die auf dem Markt erhältlich sind. Im Gegensatz hierzu liefern die Chromate eine ausgezeichnete Haftung, obgleich sie aufgrund ihrer Löslichkeit Blasen bilden, die im Falle von Strontiumchromat klein und zahlreich sind und größer, obgleich weniger zahlreich im Falle von Zinkchromat. Wird ein inertes Produkt, wie natürlich vorkommendes oder synthetisches rotes Eisenoxid getestet, so ist das Ergebnis eine mangelhafte Haftung, das Auftreten einer großen Anzahl von Blasen und weiterhin tritt Rost auf der Stahloberfläche unter jeder Blase auf.
Eine vierte Erkenntnis ist die, daß, wird der Eintauchtest in destilliertem Wasser bei 50ºC durchgeführt, und zwar mit Teststreifen, die beschichtet wurden mit:
a) einem Primer, enthaltend als eine Korrosion inhibierendes Pigment ein Produkt, hergestellt aus 1 bis 7 Teilen Zinkphosphat und 9 bis 3 Gewichtsteilen Ferriphosphat (FePO&sub4;) und Ferrophosphat (Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2;) enthaltenden Produkten in Molverhältnissen, die zwischen 1:0,3 und 1:0,001 liegen und
b) einer impermeableren Finish-Deckschicht gleich der die in den vorstehenden Beispielen erwähnt wurde,
das überraschende Ergebnis am Ende des Tests darin besteht, daß eine Haftung gleich derjenigen erzielt wird, die bei Verwendung der Chromate erreicht wird, daß eine vollständige Abwesenheit von Blasen beobachtet wird - ungleich bei dem Vorhandensein von Chromaten - und daß ferner eine vollständige Abwesenheit von Rostflecken auf der Metalloberfläche festzustellen ist.
Zinkphosphat leidet abgesehen von der schlechten Haftung von Zinkphosphat enthaltenden Anstrichen und insbesondere als Folge hiervon an den Nachteilen, die zu Beginn erwähnt wurden, nämlich der schlechten Widerstandsfähigkeit gegenüber den Salzsprühtesten und der Notwendigkeit große Mengen des Pigmentes zu verwenden, wenn zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden sollen. Dies ist eine Folge der geringen Löslichkeit und sehr langsamen eine Korrosion inhibierenden Aktion, wie sich beim Studium des Gewichtsverlustes von unbeschichteten Stahl-Teststreifen gezeigt hat, die in eine Salzlösung eingetaucht wurden. Andererseits zeigt Ferrophosphat (Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2;) ein eindeutiges inhibierendes Verhalten beim gleichen Salzlösungs-Eintauchtest. Wird dieses Produkt jedoch direkt bei der Pigmentierung eines eine Korrosion inhibierende Primers verwendet, so führt die hohe Löslichkeit zu einem katastrophalen Verhalten mit allgemeiner Korrosion, wenn ein solcher Primer in einem Salzsprühtest getestet wird ohne Deck-Finish, und Blasenbildung, wenn das Produkt unter einem impermeableren Deck-Finish getestet wird.
Eine fünfte Erkenntnis ist die, daß, werden die Anstriche, die mit einem Produkt erzeugt aus 1 bis 7 Teilen von speziellem Zinkphosphat, wie z.B. dem oben beschriebenen (kleine sphäroidale Teilchen) und von 9 bis 3 Gewichtsteilen Ferriphosphat (FePO&sub4;) und Ferrophosphat (Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2;) enthaltenden Produkten in Molverhältnissen zwischen 1:0,3 und 1:0,001 einem Salzspray unterworfen, Ergebnisse erhalten werden, die überraschenderweise in allen Aspekten so gut sind wie die Ergebnisse, die erhalten werden mit Primern, die mit der gleichen Menge an Pigmenten auf Chromatbasis erhalten werden und die in bestimmten Fällen sogar noch besser sind. Insbesondere dann, wenn die ungefähr 10 Gew.-% Zinkchromat, die in der Zusammensetzung eines an der Luft trocknenden anti-korrosiven Primers enthalten sind, durch die gleiche Menge eines Pigmentes nach der Erfindung ersetzt werden, sind die Haftungs- und Korrosionsvergleichsergebnisse nach 400 Stunden in einem Salznebel überlegen jenen Ergebnissen, die bei Verwendung von Zinkchromat erhalten werden, und zwar sowohl dann, wenn der Primer allein (einfaches Beschichtungssystem) getestet wird, wie auch dann, wenn der Primer unter einem impermeableren Deck-Finish (Zweischichtensystem) getestet wird.
Schließlich ist eine sechste Erkenntnis die, daß die Verbesserung, die erhalten wird, wenn ein Produkt verwendet wird, hergestellt aus 1 bis 7 Teilen eines speziellen kleinteiligen Zinkphosphates und 9 bis 3 Gewichtsteilen Ferriphosphat (FePO&sub4;) und Ferrophosphat (Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2;) enthaltenen Produkten in Molverhältnissen zwsichen 1:0,3 und 1:00,1, deutlicher zu Tage tritt, wenn die zwei Typen von Phosphat (Zink und Eisen) trocken miteinander vermischt werden, nachdem jede der Komponenten unter den für die Komponenten geeignetsten Bedingungen getrocknet wurde, als wenn die beiden Produkte gemeinsam ausgefällt werden oder wenn sie miteinander vermischt werden, obwohl sie noch in Form von wäßrigen Aufschlämmungen vorliegen und nach der Mischung getrocknet werden.
Das Ergebnis des Vorstehenden ist die Herstellung eines antikorrosiven Pigmentes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Mischung aus einer kristallinen Phase und einer amorphen Phase aufweist, wobei die kristalline Phase 10 bis 70 Gew.-% der Mischung ausmacht und aufgebaut ist aus Zinkphosphat in Form von praktisch sphäroidalen Teilchen einer Größe zwischen 0,5 und 5 Mikron und wobei die amorphe Phase 30 bis 90 Gew.-% ausmacht und Ferriphosphat und Ferrophosphat in einem Molverhältnis, das zwischen 1:0,001 und 1:0,3 liegt, umfaßt.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weisen die praktisch sphäroidalen Teilchen eine rauhe Oberfläche auf und werden erzeugt von laminaren Mikrokristallen von Zinkphosphat, die im allgemeinen radial verteilt sind und die eine Öl-Absorption aufweisen, die zwischen 55 und 90, bestimmt nach der Methode ISO/R 787, liegt.
Gemäß der Erfindung besteht die amorphe Phase aus einem pulverigen hydratisierten Produkt, erzeugt aus Teilchen einer Größe nicht über 15 Mikron.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines anti-korrosiven Pigmentes, gebildet aus einer Assoziation einer kristallinen Phase und einer amorphen Phase, wobei die kristalline Phase 10 bis 70 Gew.-% der Assoziation ausmacht und aufgebaut ist aus Zinkphosphat in Form von praktisch sphäroidalen Teilchen mit einer Größe zwischen 0,5 und 5 Mikron, wobei die amorphe Phase 30 bis 90 Gew.-% der Assoziation ausmacht und Ferriphosphat und Ferrophosphat in einem Molverhältnis enthält, das zwischen 1:0,001 und 1:0,3 liegt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen aufweist, die aufgeführt sind, ohne daß daraus auf irgendeine spezielle Reihenfolge der Durchführung zu schließen ist: a) Umsetzung eines Ferrosalzes mit einem Phosphationen enthaltenden Produkt unter Erzeugung von Ferrophosphat; b) Waschen des Ferrophosphates; c) Trocknen und Oxidieren des Ferrophosphates, unter Erzeugung eines oxidierten Produktes unter Aufrechterhaltung eines Gehaltes an divalentem Eisen zwischen 0,2 % und 47 Gew.-% des gesamten vorhandenen Eisens im oxidierten Produkt; und d) Assoziierung des beschriebenen Produktes mit einer kristallinen Phase, die aus Zinkphosphat aufgebaut ist.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Assoziierungsstufe (d) mit Zinkphosphat und dem oxidierten Produkt durchgeführt, während alternativ die Assoziierung mit dem Zinkphosphat und dem Ferrophosphat durchgeführt wird.
Infolgedessen führt die Erfindung zu folgenden Vorteilen:
1. Die Herstellung eines nicht-toxischen anti-korrosiven Pigmentes, das in überraschender Weise, trotz der geringen Löslichkeit es ermöglich, Zinkchromat gewichtsteilmäßig in bei Raumtemperatur trocknenden Beschichtungen zu ersetzen, wobei die Vorteile, die mit letzterem zu erzielen sind, beibehalten oder verbessert werden.
2. Die Herstellung eines nicht-toxischen Pigmentes, das die Formulierung von Anstrichen ermöglicht, die zu guten Ergebnissen beim Salzsprühtest führen, und zwar sowohl dann, wenn ein Einfach-Schichtsystem (ausschließlich des Primers) getestet wird oder wenn ein Zweischichten-System (mit einer Deckschicht über dem Primer) getestet wird.
3. Die Herstellung eines nicht-toxischen Pigmentes, das die Formulierung von Anstrichen ermöglicht, die zu einer guten Haftung auf Stahl nach dem Eintauchtest in destilliertem Wasser bei mäßig hohen Temperaturen (50 ºC z.B.) auf Stahlblechen führen, die mit einem vollständigen System aus einem anti-korrosiven Primer von hoher chemischer Widerstandsfähigkeit und einem hoch-impermeablen Finish, und die weiterhin durch eine völlige Abwesenheit von Blasen am Ende des Testes gekennzeichnet sind, gemeinsam mit der Abwesenheit von Rostflecken auf der Substratoberfläche.
4. Es wird ein Verfahren bereitgestellt, indem ein Produkt auf Eisenphosphatbasis in besonders vorteilhafter Weise hergestellt werden kann aus billigen, leicht zugänglichen Rohmaterialien, mit den idealen Verhältnissen von Ferri- und Ferroionen, die erforderlich sind, um gemeinsam zu einem anti-korrosiven Pigment zu führen, das ein optimales Verhalten zeigt, wenn es gemeinsam mit der geeigneten Menge von Zinkphosphat verwendet wird.
5. Es wird ein anti-korrosives Pigment zur Verfügung gestellt, indem die Mischung der Ferri-, Ferro- und Zink- phosphate die es bilden, besonders wirksam ist.
Weiterhin lassen sich die fundamentalen Erkenntnisse, die zu den oben beschriebenen Vorteilen führen, wie folgt zusammenfassen:
1. Das Ferriphosphat (FePO&sub4;), das selbst als angeblich korrosionsinhibierendes Pigment inert ist, wird durch den Einschluß einer bestimmten Menge an Ferroionen aktiv. Dies läßt sich besonders leicht durch eine gesteuerte Oxidation bis zu einem bestimmten Grad des Niederschlages erreichen, der erhalten wird aus stöchiometrischen Mengen geeigneter Reaktionskomponenten, um Ferrophosphat (Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2;) zu erhalten. Eine derartige Steuerung der Oxidation läßt sich durch ein speziell entwickeltes Trocknungssystem erreichen. In diesem Falle enthält das erhaltene Ferriphosphat und Ferrophosphat enthaltende Produkt außerdem Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) in einer Menge, die durch die folgende Reaktion bestimmt wird:
4Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2; + 3O&sub2; T 8FePO&sub4; + 2Fe&sub2;O&sub3;
Dieses Eisenoxid ist im Vergleich zu dem kristallinen Produkt, das im Handel als Pigment erhältlich ist, amorph. Infolgedessen hat das erfindungsgemäße Pigment in diesem Falle einen Gehalt an einem amorphen Eisenoxid, was zu einer verbesserten Packung der Gruppe von Pigmenten und Füllmitteln in dem Anstrichfilm beiträgt. Nichtsdestoweniger ist der vom chemischen Standpunkt wichtigste Faktor das gemeinsame Vorhandensein von Fe&spplus;&spplus;&spplus;- und Fe&spplus;&spplus;-Ionen, die durch andere Verfahren erhalten werden können.
2. Wird ein amorphes Ferri- und Ferrophosphat enthaltendes Produkt wie das oben beschriebene gemeinsam mit Zinkphosphat verwendet, so wird ein Ergebnis erhalten, das mindestens äqivalent ist dem Ergebnis von Zinkphosphat. Stellt das das amorphe Ferri- und Ferrophosphat enthaltende Produkt jedoch den Hauptbestandteil der Mischung mit Zinkphosphat dar, dann ist das Ergebnis eindeutig besser als das Ergebnis, das mit dem letzteren allein erzielt werden kann und zwar sogar überraschenderweise im Falle von amorphen Produkten mit niedrigen Ferroionen (Fe&spplus;&spplus;) Gehalt.
3. Das beste Ergebnis des Produktes aus Ferri- und Ferrophosphaten sowie Zinkphosphat wird erhalten, wenn die Mischung aus in getrennter Weise hergestellten Eisen- und Zinkverbindungen hergestellt wird, wobei jede unter den dafür geeignetsten Verbindungen getrocknet wird.

Beispiel 1

Es wurden Lösungen von a) 612 g von 98 %igem FeSO&sub4;.7H&sub2;O, verdünnt aus 4000 ml; und b) 99,6 ml von 80,41 %iger H&sub3;PO&sub4; und 166 g NaOH, verdünnt auf 4200 ml hergestellt. Die letztere Lösung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten auf die zuerst genannte Lösung unter Rühren gegossen, wobei der pH-Wert bei 7 gehalten wurde. Nachdem das Aufgießen beendet war, wurde noch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der erhaltene Niederschlag mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit der Waschwässer 300 us betrug. Daraufhin war der gewaschene Niederschlag zu trocknen, beispielsweise bei 80ºC, wobei das Endprodukt überwacht wurde, bis der Ferroionen (Fe&spplus;&spplus;)-Gehalt zwischen 0,5 und 1,0 % des gesamten vorhandenen Fe lag. Nach diesem Verfahren wurden 314 g eines amorphen Produktes gebildet aus 249,2 g hydratisiertem Ferri-/Ferrophosphat und 69,2 g Ferrioxid. Unter bestimmten Bedingungen kann die Phosphorsäure durch ein lösliches Salz der Säure ersetzt werden.
Daraufhin wurden 300 g des in der beschriebenen Weise erhaltenen Produktes mit 200 g eines Zinkphosphates aus im wesentlichen sphärischen Teilchen, einer Größe zwischen 1,5 und 5 Mikron sowie einer Ölabsorption von 70 g pro 100 g Pigment vermischt. Diese Mischung wurde nachfolgend einer gemeinsamen Mikronisierung unterworfen, wobei ein beige-farbenes Pigment erhalten wurde, das zu einer Anstrichherstellung geeignet war und im folgenden als "Pigment 1A" bezeichnet wird.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung identischer Lösungen wie zu Beginn des Beispieles beschrieben wiederholt, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, wenn eine Stunde nach dem Übergiessen das Rühren des ausgefällten Ferrophosphates bei Raumtemperatur unterbrochen wurde. In der Zwischenzeit wurde ein Zinkphosphat hergestellt, einerseits aus einer Paste von 130,6 g eines feinteiligen Zinkoxides in 660 ml Wasser bei 60ºC unter Zuhilfenahme eines kräftigen mechanischen Rührers und andererseits aus einer Mischung von 66,9 ml Phosphorsäure (d=1,631) mit 52,2 g Ammoniumchlorid, verdünnt auf 272 ml, ebenfalls unter Erhitzen auf 60ºC. Beide Flüssigkeiten wurden dann innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten in einen Reaktor unter kontinuierlichem Rühren gegossen, und zwar unter solchen Bedingungen, daß stets ein beträchtlicher Überschuß von Zinkoxid vorlag, worauf der Niederschlag anschließend weitere 40 Minuten lang gerührt wurde, worauf der pH-Wert auf 7 eingestellt wurde. Wenn der Zinkphosphatniederschlag Raumtemperatur erreicht hatte, wurde er über das ausgefällte Ferrophosphat gegossen und beide Niederschläge wurden miteinander vermischt, bis eine vollständig homogene Mischung erhalten wurde, worauf das erhaltene Produkt filtriert und gewaschen wurde, bis die Chloride entfernt worden waren. Daraufhin wurde das Produkt bei 80º bis 90ºC getrocknet, wobei 585,7 g eines beige-farbigen Produktes erhalten wurden, das dann unter Bedingungen identisch jenen, die zur Herstellung des "Pigmentes 1A" angewandt wurden, mikronisiert wurde. Das neue Pigment wurde als "Pigment 1B" bezeichnet.
Die erhaltenen Produkte wurden zur Durchführung der im folgenden beschriebenen Teste verwendet:

1) Anstrich-Salzsprüh-Exponierungsteste:

Ein Anstrich, geeignet zur Verwendung als an der Luft trocknender eine Korrosion inhibierender Primer wurde in einer Laboratoriumssand-Mühle hergestellt. Die Zusammensetzung (Gew.-%) war wie folgt:
Zinkchromat 10,28 %
Calciumcarbonat 7,35 %
TiO&sub2; Rutil 12,05 %
micronisiertes Talkum 8,14 %
dehydratisiertes Rizinusöl -mittelkurzes Alkydharz, modifiziert mit Phenolharz (Feststoffe) 24,01 %
Xylol (in Harz- Lösungsmittelform) 16,01 %
Xylol (als Anstrichverdünner) 19,23 %
Ca-Naphthenat 1,44 %
Co-Naphthenat 0,24 %
PB-Naphthenat 0,48 %
Hautbildungsverhinderungsmittel 0, 78 %.
Kaltgewalzte Stahlbleche, die zuvor abgeschliffen und entfettet wurden, um sie von Rost und anderen Oberflächenverunreinigungen zu befreien, wurden derart bestrichen, daß eine Trocken-Beschichtungsdicke von 35 Micron erreicht wurde. Auf bestimmte Bleche wurde über den Primer eine Deckschicht aus einem an der Luft trocknenden Leinsamenöl-Langalkydanstrich gebracht, der mit TiO&sub2; bei einer Pigmentkonzentration von 20 Vol.-% pigmentiert war, was einem üblichen im Handel erhältlichen Finish entsprach.
Es wurden drei weitere Anstriche der gleichen gewichtsmäßigen Zusammensetzung wie der Zinkchromatanstrich hergestellt, mit der einzigen Ausnahme jedoch, daß das Zinkchromat in einem der Anstriche ersetzt wurde durch die gleiche Menge von "Pigment 1A", hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. In dem zweiten Falle wurde das Pigment ersetzt durch die gleiche Menge an "Pigment 1B", dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde und im dritten Falle wurde das Pigment ersetzt durch die gleiche Menge einer Mischung von inerten Pigmenten, hergestellt aus Baryten, Calciumcarbonat, TiO&sub2; Rutil und micronisiertem Talcum in gleichen Verhältnisen. Stahlblech-Teststreifen, die denen entsprachen, die für den Zinkchromatanstrich verwendet wurden, wurden mit den oben beschriebenen drei Anstrichstoffen angestrichen.
Nachdem die Teststreifen entsprechend den vier Anstrichstoffen (pigmentiert mit Zinkchromat, Pigment 1A, Pigment 1B und pigmentiert mit der inerten Pigmentmischung) dem Salzsprühtest gemäß ASTM D-117 unterworfen worden waren, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) Einfach-Beschichtungssystem (Primer allein):

Nach einer Testdauer von 100 Stunden zeigte das Blech, das mit dem Primer angestrichen worden war, indem das Zinkchromat durch die inerte Pigmentmischung ersetzt worden war, bereits eine eindeutige Verschlechterung. Es wurde eine Korrosion sowohl an den Seiten der Teststreifen beobachtet, die mit Kratzern versehen wurden und dem Salzsprühtest unterworfen wurden wie auch in Bereichen, die von diesen Kratzern entfernt waren.
Nach 400 Stunden zeigten die Bleche, die mit dem Zinkchromat-Primer angestrichen worden waren sowie mit dem Primer, indem das Pigment durch das "Pigment 1A" ersetzt worden war, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, ein sehr gutes Aussehen, ohne daß irgendeine Verschlechterung im Abstand von dem 1 mm breiten Streifen, der sich längs der Kratzer in dem Anstrichfilm erstreckte, sichtbar war. Die Teststreifen, die mit dem Primer angestrichen worden waren, indem das Zinkchromat ersetzt wurde durch das "Pigment 1B" zeigten einige Anzeichen von Rost an verschiedenen Teilen der Oberfläche und obgleich das Verhalten dieses Anstriches eindeutig besser war als das Verhalten des Anstriches mit der inerten Pigmentmischung, erreichte dieser Anstrich dennoch nicht den Grad des Zinkchromates, ungleich dem, was für das "Pigment 1A" festgestellt wurde.
Die Stahl-Teststreifen wurden von der Salzbesprühung entfernt, mit destilliertem Wasser gewaschen und gründlich getrocknet. Nach 24 Stunden wurde ein Haftungstest durchgeführt, unter Anwendung des üblichen Verfahrens der Anstrichmittelindustrie, durch Abkratzen eines Quadrates mit einem geeigneten scharfen Instrument und Beobachtung der Leichtigkeit, mit der der Anstrich rund um die Kanten des abgekratzten Teiles abgestrichen werden konnte, wenn ein Klebstoffband auf die Fläche mit dem abgekratzten Teil aufgebracht und abgestreift wurde. Überraschenderweise zeigte sich, daß die Haftung des Primers, in welchem Zinkchromat durch eine gleiche Menge von "Pigment 1A", hergestellt wie in dem Beispiel beschrieben, ersetzt worden war, besser war als die Haftung des Zinkchromatprimers. Andererseits ergab sich, daß die Haftung des Primers, in dem das Zinkchromat ersetzt worden war durch eine gleiche Menge des "Pigmentes 1B", obwohl besser als die Haftung des Primers, der lediglich die inerten Pigmente enthielt, doch nicht gleich war der Haftung des Zinkchromatprimers.

b) Zwei-Schichtensystem (Primer plus Finish):

Nach einer Testdauer von 600 Stunden zeigten die Bleche, die mit dem System angestrichen worden waren, indem der Primer inerte Pigmente anstelle von Zinkchromat enthielt, eine allgemeine Korrosion, und zwar sowohl rund um die Kratzer wie auch in Bezirken, die von den Kratzern entfernt waren. Die Bleche, die mit dem System angestrichen worden waren, indem der Primer Zinkchromat enthielt, zeigten ein gutes Aussehen in den Bezirken, die von der Schnittstelle entfernt waren, dort wurde rund um die letztere Schnittstelle ein erster Bereich festgestellt, in dem sich der Anstrich löste sowie ein zweiter Bereich, in dem eine Blasenbildung beobachtet wurde. Dies entspricht dem gut bekannten kathodischen Delaminierungsphänomen und der hohen Löslichkeit des Zinkchromates. Die Bleche, die mit dem System angestrichen worden waren, indem der Primer entweder "Pigment 1A" oder "Pigment 1B" enthielt, und die gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellt worden waren, zeigten ein ganz allgemein gutes Aussehen ohne Anzeichen einer Delaminierung oder einer Blasenbildung.

2) Eintauchteste von angestrichenen Platten in destilliertem Wasser:

Es wurde ein Anstrich hergestellt, der geeignet zur Verwendung als bei Raumtemperatur trocknender eine Korrosion inhibierender Primer geeignet war. Die Herstellung erfolgte in einer Laboratoriumssand-Mühle, wobei ein Anstrich folgender Zusammensetzung (Vol.-% und Gew.-%) hergestellt wurde: Vol-% Gew.-% Zinkchromat micronisiertes Talkum Epoxyharz, Feststoffe Polyamidharz, Feststoffe Methylisobutylketon (Epoxyharz- Lösungsmittel) Methylisobutylketon (Polyamidharz- Lösungsmittel) Methylisobutylketon (Anstrichverdünner)
Mit diesem Anstrichmittel wurden kaltgewalzte Stahlbleche, die zuvor abgeschliffen und entfettet wurden, um von Rost und anderen Oberflächenverunreinigungen frei zu sein, angestrichen. Es wurden zwei verschiedene Trockendicken, d.h. von 15 Micron und 25 Micron hergestellt. Nachdem der Primer getrocknet war, wurde in allen Fällen eine Deckschicht von konstanter Dicke von 50 Mikron aus mit TiO&sub2; pigmentiertem Polyurethan, bei einer Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 20 % aufgebracht.
Getrennt voneinander wurden zwei weitere Anstriche der gleichen Volumenprozent-Zusammensetzung wie der Zinkchromatanstrich hergestellt, mit der alleinigen Ausnahme, daß dies Pigment in dem einen Falle ersetzt wurde durch das gleiche Volumen eines Pigmentes, hergestellt wie für "Pigment 1A" in Beispiel 1 beschrieben und daß in dem anderen Falle das Pigment durch das gleiche Volumen eines regulären Zinkphosphates ersetzt wurde. Zur besseren Veranschaulichung werden die Vol.-% und Gew.-% dieser Anstriche im folgenden angegeben: Volumen Gewicht Pigment 1A, gemäß Beispiel 1 micronisiertes Talkum Epoxyharz, Feststoffe Polyamidharz, Feststoffe Methylisobutylketon (Epoxyharz- Lösungsmittel) Methylisobutylketon (Polyamidharz- Lösungsmittel) Methylisobutylketon (Anstrichverdünner) Volumen Gewicht Zinkphosphat micronisiertes Talkum Epoxyharz, Feststoffe Polyamidharz (Feststoffe) Methylisobutylketon (Epoxyharz- Lösungsmittel) Methylisobutylketon (Polyamidharz-Lösungsmittel) Methylisobutylketon (Anstrichverdünner)
Beide Anstrichinittel wurden zum Anstreichen von Blechen, wie im Zusammenhang init dem Zinkchromat-Anstrich beschrieben, verwendet.
Vier Tage nach dem Aufbringen der Polyurethan- und TiO&sub2;-Deckschicht auf alle angestrichenen Bleche in diesem Abschnitt, sechs insgesamt, wurden sie alle vertikal in einen Behälter mit destilliertem Wasser von 50ºC getaucht. Alle diese Teststreifen wurden in dem Behälter vier Tage lang aufbewahrt, wobei die Wassertemperatur konstant bei 50ºC gehalten und gerührt wurde. Dazu wurde ein fließender Thermostat verwendet.
Nach dem vierten Tag des Eintauchtestes wurden die Bleche dem Wasser entnommen, getrocknet und geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Die Teststreifen, die mit dem System angestrichen worden waren, in dem der Epoxy-Polyamid-Primer Zinkphosphat als korrosionsinhibierendes Pigment enthielt, zeigten eine ausgedehnte Blasenbildung, die ausgeprägter war und mit kleineren Blasen im Falle des Primers mit einer Trockendicke von 15 Micron und weniger ausgeprägt war und größere Blasen enthielt im Falle des trocken 25 Micron dicken Primers. Bei einem Versuch, die Schicht des Anstriches mit einem Spatel abzustreifen, um den Zustand des Substrates bezüglich der Haftung zu untersuchen, wurde festgestellt, daß praktisch keine Haftung existierte, wobei es möglich war, den gesamten Anstrich von einem 90 x 140 mm großen Teststreifen in wenigen Sekunden abzustreifen. Unter jeder der Blasen in dem Teststreifen mit der dünneren Primerschicht wurde ein kleiner Rostfleck beobachtet, wohingegen Rostflecken unter den Blasen der Bleche mit der dickeren Primerdeckschicht beobachtet wurden, ohne daß diese allgemein vorhanden waren. Andererseits zeigten die Teststreifen, die mit dem Zinkchromat enthaltenden Primer angestrichen worden waren, einige Blasen von bemerkenswerter Größe, obgleich sie weniger zahlreich waren als im Falle des Zinkphosphates. Wurde ein Versuch unternommen, die Schicht des Anstriches mit einem Spatel abzuziehen, so zeigte sich, daß die Haftung sehr gut war und es unmöglich war, den Film kontinuierlich abzuziehen, wie im Falle des Anstriches mit dem Zinkphosphat. Weiterhin zeigte sich, daß im Falle der dickeren Beschichtung keine Rostflecken unter den Blasen, die sich gebildet hatten, festgestellt werden konnten. Keine Blasenbildung bei beiden Schichtdicken wurde im Falle der Teststreifen beobachtet, die mit dem System angestrichen worden waren, das das "Pigment 1A" als eine Korrosion inhibierendes Pigment enthielt und wurde ein Versuch unternommen, den Anstrich mit einem Spatel abzustreifen, so ergab sich, daß die Haftung vergleichbar war der Haftung, die im Falle des Zinkchromates beobachtet wurde.

Claims

1. Eine Korrosion inhibierendes Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus einer kristallinen Phase und einer amorphen Phase aufweist, wobei die kristalline Phase 10 bis 70 Gew.-% der Mischung ausmacht und besteht aus Zinkphosphat in Form von im allgemeinen steroidalen Teilchen mit einer Größe von zwischen 0,5 und 5 Micron und wobei die amorphe Phase 30 bis 90 Gew.-% ausmacht und aufgebaut ist aus Ferriphosphat und Ferrophosphat in einem Molverhältnis zwischen 1:0,001 und 1:0,3.

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im allgemeinen steroidalen Teilchen eine rauhe Oberfläche aufweisen und durch laminare Microkristalle von Zinkphosphat gebildet werden, das allgemein radial verteilt ist und eine Ölabsorption zwischen 55 und 90, bestimmt gemäß ISO/R 787, aufweist.

3. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Phase aus einem hydratisierten pulverigen Produkt besteht, das durch Teilchen einer Größe von weniger als 15 Micron gebildet wird.

4. Pigment nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Phase durch Ferriphosphat, Ferrophosphat, Ferrioxid und Kristallwasser gebildet wird.

5. Pigment nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der amorphen Phase das Molverhältnis zwischen Ferriphosphat und Ferrioxid zwischen 1:0 und 1:0,5 liegt.

6. Pigment nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der amorphen Phase das Molverhältnis zwischen Ferriphosphat und Wasser zwischen 1:2 und 1:6 liegt.

7. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Phasenmischung das Molverhältnis zwischen Ferriphosphat und Zinkphosphat zwischen 1:0,1 und 1:0,6 liegt.

8. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen löslichen Extrakt von weniger als 15 mg/100 ml Wasser, bestimmt bei 23ºC, aufweist.

9. Eine eine Korrosion inhibierende Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pigment nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines eine Korrosion inhibierenden Pigmentes, gebildet durch eine Assoziation einer kristallinen Phase und einer amorphen Phase, wobei die kristalline Phase 10 bis 70 Gew.-% der Assoziation ausmacht und aus Zinkphosphat in Form von im allgemeinen steroidalen Teilchen mit einer Teilchengröße von zwischen 0,5 und 5 Micron gebildet wird und wobei die amorphe Phase 30 bis 90 Gew.-% der Assoziation ausmacht und aus Ferriphosphat und Ferrophosphat in einem Molverhältnis zwischen 1:0,001 und 1:0,3 gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß es die im folgenden aufgeführten Stufen umfaßt, ohne daß irgendeine bestimmte Reihenfolge bevorzugt ist: a) Umsetzung eines Ferrosalzes mit einer ein Phosphation enthaltenden Verbindung unter Gewinnung von Ferrophosphat; b) Waschen des Ferrophosphates; c) Trocknen und Oxidieren des Ferrophosphates unter Gewinnung eines Oxidationsproduktes unter Beibehaltung eines Gehaltes an divalentem Eisen zwischen 0,2 und 47 Gew.-% des gesamt vorhandenen Eisengehaltes im Oxidationsprodukt; und d) Assoziierung mit einer kristallinen Phase, die aus Zinkphosphat gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Assoziationsstufe d) zwischen dem Zinkphosphat und dem Oxidationsprodukt durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Assoziationsstufe d) zwischen dem Zinkphosphat und dem Ferrophosphat durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Assoziationsprodukt micronisiert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrosalz Ferrosulphat ist und daß die ein Phosphation enthaltende Verbindung Phosphorsäure oder ein lösliches Salz der Säure ist.