DE685321C - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Stickstoffverbindungen - Google Patents

Description

Durch das Patent 681 850 wird ein Verfahren zur Herstellung von quaternären technisch wertvollen Stickstoffverbindungen geschützt. Das Verfahren besteht darin, daß man solche quaternären Ammoniumverbindungen, die einerseits einen höhermolekularen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten und/oder durch andere Atome unterbrochenen, jedoch nicht acylierten Kohlenwasser-Stoffrest, andererseits mindestens einen, eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden, aliphatisch gebundenen organischen Rest am Stickstoff enthalten, von tertiären Aminen, die am Stickstoff durch mindestens einen der zuvor gekennzeichneten Reste substituiert sind, ausgehend, nach an sich üblichen Methoden darstellt. Die so erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen sind außer durch eine gute Netzfähigkeit besonders durch eine bemerkenswerte keimtötende Wirkung ausgezeichnet und können deshalb als desinfizierende, konservierende und antiseptische Mittel Verwendung finden. Unter den Verfahrensprodukten des Patentes 681 850 haben namentlich die einen aliphatisch gebunidenen Benzolrest enthaltenden quaternären Ammoniumverbindungen besonderes praktisches Interesse gefunden.

Es wurde nun gefunden, daß unter den nach Patent 681 850 darstellbaren quaternären Ammoniumverbindungen hinsichtlich ihrer erhöhten keimtötenden Wirkung diejenigen eine Sonderstellung einnehmen, die einen halogensubstituierten, aliphatisch gebundenen Benzolrest am quaternären Stickstoffatom gebunden enthalten. Dementsprechend erhält man Verbindungen von besonders hoher keimtötender Wirksamkeit, wenn man bei den durch Patent 681 850 geschützten Verfahren als den ein oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden aliphatisch gebundenen organischen Rest aliphatisch gebundene halogenierte Benzolreste verwendet. Der durch Halogen substituierte Benzolrest kann weitere Substituenten, z. B. Alkyl-, Hydroxyl- und Alkoxygruppen tragen.

Die Darstellung der neuen Verbindungen erfolgt z. B. in der Weise, daß man auf ter-

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Ludwig Taub in Hamburg und Dr. Friedrich Leuchs in Wuppertal-Elberfeld.

tiäre Amine, die einen aliphatisch gebundenen halogenierten Benzolrest am Stickstoff gebunden enthalten, Ester von höhermolekularen, gegebenenfalls substituierten und bzw. oder* durch andere Atome unterbrochenen, ^Bpff phatischen Alkoholen zur Einwirkung bringt. Besonders geeignete Ester dieser Art sind die Ester der Halogenwasserstoffsäuren und Benzolsulfonsäuren. Im allgemeinen erfolgt ίο die Reaktion unter Erwärmen, erforderlichenfalls unter Zusatz eines Löse- oder Verdünnemittels, wie Wasser, Essigester und Benzol. Die durch andere Atome unterbrochenen, höhermolekularen Reste können bei dieser Reaktion auch stufenweise aufgebaut werden, indem man z. B. Amine, die neben dem halogenierten, aliphatisch gebundenen Benzolrest einen mit einem austauschfähigen Substituenten versehenen aliphatisehen Rest tragen, mit Alkoholen, Merkaptanen oder primären oder sekundären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Kondensationsmitteln umsetzt. Solche austauschfähige Substituenten sind in erster Linie Halogenatome. Andererseits kann man in Aminen, die neben dem halogenierten, aliphatisch gebundenen Benzolrest einen Rest mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppe enthalten, diese Gruppe durch Einwirken von Estern aliphatischer Alkohole, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Kondensationsmittel, durch Alkylreste substituieren.

Weiter kann man in Amine, die einen höhermolekularen, gegebenenfalls substituierten und bzw. oder durch andere Atome unterbrochenen aliphatischen Rest bereits enthalten, am Stickstoff einen aliphatisch gebundenen halogenierten Benzolrest einführen. Hierzu bringt man auf die den höhermolekularen aliphatischen Rest bereits enthaltenden tertiären Amine reaktionsfähige Ester von einen halogenierten Benzolrest enthaltenden Alkoholen zur Einwirkung. Solche reaktionsfähige Ester sind vorzugsweise die Ester der Halogenwasserstoffsäuren, z.B. der Chlorbenzylalkohole oder der entsprechenden Bromoder Jodverbindungen.

Man kann solche tertiären Amine, die bereits einen höhermolekularen, gegebenenfalls substituierten und bzw. oder durch andere Atome unterbrochenen aliphatischen Rest und außerdem einen halogenierten, aliphatisch gebundenen Benzolrest am Stickstoff enthalten, auch durch Einwirken der üblichen quaternär machenden Mittel, wie Alkylhalogenide oder Benzolsulfonsäureester, quaternär machen.

Bei der zuvor beschriebenen Arbeitsweise kann die Amingruppe in den Ausgangsstoffen ein- oder mehrfach vorhanden sein. Je nachdem erhält man Mono- oder Polyammoniumverbindungen.

u Die neuen Verbindungen übertreffen die «■Wirksamkeit der in dem Patent 681 850 beschriebenen Verbindungen meist um ein Mehrfaches. Sie eignen sich deshalb besonders als Antiseptika sowie als Desinfektions- und Konservierungsmittel. Dabei können sie in Mischung miteinander und mit Streckungsmitteln, z. B. in wäßriger oder alkoholischer Lösung, oder gestreckt mit indifferenten Trägern, wie Talkum, Pasten, Wachsen, höheren Paraffinen, wasserlöslichen Cellulosederivaten u. dgl., gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen wirksamen Substanzen, verwendet werden.

Die in dem obenerwähnten Patent 681-850 beschriebenen Produkte sind bereits aus der ihm entsprechenden französischen Patentschrift 771 746 bekanntgeworden. In dieser Patentschrift sind jedoch an einem aliphatisch' gebundenen Benzolkern halogenierte Produkte noch nicht beschrieben worden.' Es konnte deshalb der französischen Patentschrift auch nicht entnommen werden, daß unter den nach dem Patent 681 850 bzw. dem französischen Patent 771 746 darzustellenden Produkten gerade diejenigen, bei denen ein aliphatisch gebundener Benzolrest halogeniert ist, eine besonders hohe keimtötende Wirkung aufweisen.

Beispiel 1

169,5 Gewichtsteile N-Dimethyl-o-chlorbenzylamin, erhältlich durch Umsetzung von Dimethylamin mit o-Chlorbenzylchlorid als farblose Flüssigkeit vom Kp₄ 78 bis 8o°, erwärmt man mit 193 Gewichtsteilen n-Oktylbromid 12 Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten erhält man das N-Dimethyl-N- (o-chlorbenzyl) -oktylammoniutnbromid als gelbliche, harzige Masse, die sich in Wasser und Alkohol leicht löst.

Beispiel 2

261 Gewichtsteile N-Dimethyl-p-jodbenzylamin, erhalten durch Einwirkung von Kalium jodid auf p-Diazobenzyldimethylamin als gelbliche Flüssigkeit vom Kp₄ 90 bis 95⁰, erwärmt man mit 221 Gewichtsteilen Decylbromid 12 Stunden auf ioo°. Den erkalteten Rückstand, das N-Dimethyl-N- (p-jodbenzyl)-decylammoniumbromid, löst man in 19 Teilen seines Gewichts destillierten Wassers zu einer S°/_Oigen Lösung.

Durch Umsetzen molekularer Mengen von auf entsprechende Weise gewonnenem N-Diäthyl-p-brombenzylamin mit Dodecylbromid gewinnt man das N-Diäthyl-N- (p-brombenzyl) -dodecylammoniumbromid.

Beispiel 3

213 Gewichtsteile N-Dimethyldodecylamin erwärmt man mit 191,5 Gewichtsteilen 3,4-Dichlorbenzylchlorid 8 Stunden auf 90 bis ioo°. Nach dem Erkalten erhält man das N- Dimethyl - N-(3, 4-dichlorbenzyl)-dodecylammoniumchlörid als kristallinische Masse, die sich in Wasser und in Alkohol löst.

Beispiel 4

213 Gewichtsteile N-Dimethyldodecylamin kocht man mit 230 Gewichtsteilen Trichlorbenzylchlorid in 500 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester 24 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten saugt man den kristallinischen Niederschlag ab und löst ihn aus Essigester um. Man erhält so das N-Dimethyl-N-trichlorbenzyldodecylammoniumchlorid als färb- und geruchloses Kristallmehl von unscharfem Schmelzpunkt.

Beispiel 5

238,5 Gewichtsteile N-Dimethyltrichlorbenzylamin, erhältlich durch Umsetzen von Trichlorbenzylchlorid mit wäßriger Dimethylaminlösung als farblose Flüssigkeit vom Kp₈ 137 bis 138⁰, erwärmt man mit 278,5 Gewichtsteilen /i-Oxy-y-dodecyloxypropylchlorid 3α 24 Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten löst man den sirupösen Rückstand, das N-Dimethyl - N - {ß - oxy -γ- dodecyloxypropyl) - trichlorbenzylammoniumchlorid in der 9fachen Menge seines Gewichtes destillierten Wassers zu einer io°/₀igen Lösung.

Beispiel 6

Zu 323,5 Gewichtsteilen N-Methyl-N-(o-chlorbenzyl)-dodecylamin fügt man unter Kühlen 126 Gewichtsteile Dimethylsulfat. Nach dem Abklingen der Wärmetönung löst man das Reaktionsprodukt, das N-Dimethyl-N-(ochlorbenzyl) -dodecylammoniummethylsulfat, in der 9fachen Menge seines Gewichtes Wassers zu einer io°/oigi^en Lösung.

Beispiel 7

Zu einer Auflösung von 23 Gewichtsteilen

Natrium in 500 Gewichtsteilen absolutem Alkohol fügt man 202 Gewichtsteile Dodecylmerkaptan, gibt hierzu 232 Gewichtsteile N-Äthyl-o-chlorbenzylaminoäthylchlorid und erwärmt 10 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten saugt man von abgeschiedenem Chlornatrium ab, verdunstet den Alkohol unter vermindertem Druck, fügt zu dem Rückstand eine Lösung von 109 Gewichtsteilen Äthylbromid in 200 Gewichtsteilen Benzol und erwärmt 6 bis 8 Stunden im verschlossenen Gefäß auf 80 bis ioo°. Nach dem Erkalten destilliert man das Benzol unter vermindertem Druck ab und löst den Rückstand, der aus N-Diäthyl-N-(o-chlorbenzyl)-dodecylthioäthylammoniumbromid besteht, in der 9fachen Menge Wasser.

Beispiel 8

254,5 Gewichtsteile N-Diäthyl-N'-methyl-N' - (o - chlorbenzyl) - äthylendiamin erwärmt man mit 386 Gewichtsteilen n-Oktylbromid 20 Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten bildet das entstandene N-Diäthyl-N'-methyl-N'-(o-chlorbenzyl) -N,N'-di- (n-oktyl) -äthylendiammoniumbromid eine zähe Masse, die sich klar in Wasser und Alkohol löst.

Beispiel 9

424 Gewichtsteile N, N'-Dimethyl-N, N'-didodecyläthylendiamin erwärmt man mit 322 Gewichtsteilen o-Chlorbenzylchlorid 12 Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten erhält man das N, N'-Dimethyl-N, N'-di- (o-chlorbenzyl) N, N'-didodecyläthylendiammoniumchlorid.

Beispiel 10

185,5 Gewichtsteile o-Oxy-p-chlorbenzyldimethylamin erwärmt man mit 343 Gewichtsteilen Oktodecylbromid 12 Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten erhält man das N-Dimethyl - N - (o - oxy- ρ - chlorbenzyl) - oktodecylammoniumbromid als zähe, braungelbe Masse, die sich in Wasser und in Alkohol löst.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von quaternären Stickstoffverbindungen gemäß Patent 681 850, dadurch gekennzeichnet, daß hier solche quaternären Ammoniumverbindungen nach an sich üblichen Methoden hergestellt werden, die als eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden, aliphatisch gebundenen organischen Rest einen aliphatisch gebundenen halogenierten Benzolrest enthalten.