DE2422770C2

DE2422770C2 - Lösungsmittel für Methomyl

Info

Publication number: DE2422770C2
Application number: DE2422770A
Authority: DE
Inventors: Archibald Miller Newark Del. Hyson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1984-10-04
Also published as: DE2422770A1; US3975518A; JPS5029746A; BR7403823D0; IL44798A0; AR209586A1; FR2228432A1; CA1022846A; AU497068B2; EG11562A; GB1449772A; IL44798A; AU6878674A; TR18167A; JPS591681B2; FR2228432B1; ES426196A1; MY8000202A

Description

Insektizide weisen die verschiedensten Zubereitungsformen auf. Zu den am besten geeigneten Formen gehören die flüssigen Präparate, da diese praktisch handzuhaben, ieichi abmeßbar und rasch in Wasser dispcrgierbar S sind und sich für die Anwendung In geringen Mengen eignen. Bei flüssigen Zusammensetzungen tritt das I normalerweise mit trockenen Präparaten verbundene Problem des toxischen Staubes nicht auf. Im Vergleich zu r Tkömmllchen Festpräparaten lassen sich die flüssigen Präparate leichter auf das Sprühvolurnen verdünnen. Flüssige Konzentrate sind pumpbar; selbst wenn sie In geringen Mengen eingesetzt werden, können flüssige Präparate bequemer und genau jr abgemessen werden als feste.
Der bekannte Insektizide Wirkstoff Methomyl der Formel

CH,-S-C(CH,)=N-O-CO-NH-CH,.

ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie die verschiedensten, zu seiner Anwendung dienenden Zusammensetzungen und Methodec sind l'· der US-PS 36 47 861 beschrieben. Weitere einschlägige Angaben finden sich In den US-PS 36 39 633 bzw. 35 76 834, in denen als geeignete Lösungsmittel beispielsweise Methanol und Cyclohexanon, sowie wäßrige Geml? he davon, angeführt werden. Ein Beispiel betrifft ein Insektizid, welches 25 Gew.-% S-Methy!-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thloaeetlmldai In einem Lösungsmittel gelöst enthalt, das zu 60 Gew.-% aus Methanol und zu 40 Gew.-·* aus Wasser besteht. Die Lösungskonzentrate enthalten 20 bis 50 Gew.-% Wirkstoff.

■to In der nachfolgenden Beschreibung bezichen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Zusammensetzungen, welche das vorgenannte Thloaceilmldat enthalten, sind beim Transport oder bei der Lagerung häufig Temperaturen nahe oder unter dem Gefrierpunkt unterworfen. Wenn da« Präparat In Form eines flüssigen Konzentrats vorliegt, wird die Nledrlgtemperaturlösllchkclt zu einem bedeutsamen Faktor für die Wahl des jeweiligen Lösungsmittelsystems. Das vorgenannte Lösungsmittel aus Methanol/Wasser (60:40) besitzt aber ein relativ geringes Nledrlgtemperaturlösungsvermögen für das erwähnte Tloacetimidat. Die Löslichkeit dieses Thloacetlmidats Im genannten Lösungsmittelsystem (Methanol/Wasser 60 :40) beträgt z. B. bei 0° C weniger als 18% und bei -6" C weniger als 15%.

Verändert man das Methanol-Wasser-Verhältnis, so kann man flüssige, wasserlösliche konzentrierte Mischungen von S-Methyl-N-UmeihylcarbamoyD-oxyl-thloacetlmldat erhalten, welche 20 bis 30% dieses Thloacetlmidats

5" gelöst In einem binären Lösungsmittel enthalten, das Im wesentlichen zu 80 bis 95% aus Methanol und zu 5 bis 20% aus Wasser besteht. Eine derartige Zusammensetzung bringt zwar einen Anstieg der Nledrlgtemperaturlösllchkelt des genannten Thloacetlmidats mit sich, der für diese wünschenswerte Erhöhung notwendige Methanolantell führt jedoch andererseits zu einem relativ niedrigen Flammpunkt. Bei der Handhabung eines solchen Präparats müssen daher Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, was einen bestimmten Arbeltsaufwand erfordert. Derartige Mittel sind daher nicht Gegenstand des vorliegenden Patents.

Aufgabe der Erfindung Ist es vielmehr, die NlcdrlgtempcraturlOsllchkelt ohne Enlzündungsgefahr (d. h. Erhöhung des Flammpunktes) zu steigern. Insbesondere soll die Nledrlgtemperaturlösllchkelt angehoben werden, während man den Flammpunkt auf mindestens 37,8° C hält.
Wenn das Lösungsmittel mit dem Thloacctlmldat vermischt wird, muß es eine homogene (d. h. einphasige)

w Zusammensetzung ergeben. Außerdem muß das Lösungsmittel hinsichtlich der mit dem Thloacctlmldatpräparat zu behandelnden Pflanzen Sicherheit gewährleisten, d. h., das Lösungsmittel darf nicht phytotoxisch sein.

Ferner müssen die Lösungsmittel durch die lür den Umweltschutz verantwortlichen Behörden und Institutionen

zur Verwendung beim Nutzpflanzenanbau freigegeben werden.

Überraschenderwelse wurde nunmehr gefunden, daß jedem der vorgenannten Gesichtspunkte durch die ternä-

''^ ren und quaternären Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung Genüge gcle'stet werden kann. Im besonderen wurde unerwartet festgestellt, daß man. wenn man eine /ur Erzeugung einer 15- bis 35%lgen Lösung dieses Thloacetlmidats ausreichende Menge S-Mcthyl-N-Iimeihylcarbumoyli-oxyl-thloHixtlmldat In den lernären oder quaternären LOsungsmlttclsystcmcn der vorliegenden Erfindung bei 25 C lost, eine homogene 'einphasige)

Zusammensetzung erhall; d. h., die Auflösung des vorgenannten Thioacellmldats Im erfindungsgemäßen Lösungsmiuelsysiem fördert die Ausbildung einer einzigen Phase. Ferner wurde gefunden, daß das vorgenannte Thloacetlmldat In den erflndungsgemäßen Lösungsmittelsystemen eine überraschend hohe Nledrigtemperaturlösllchkelt aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit den In den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Als niederes Alkanol dient vorzugsweise Methanol; das Lösungsmlitelsysiem kann jedoch bis etwa 10% andere Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol oder n-Propanol anstelle von oder Im Gemisch mit dem Methanol enthalten. Die durch Cyclohexanol ersetzte Menge Cyclohexanon beträgt vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, Insbesondere 54 bis 62%.

Die verbesseren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stellen jene einphasigen, flüssigen, wasserlöslichen Präparate dar, welche man erhält, wenn man eine zur Erzeugung einer 15- bis 35prozentlgen Lösung dieses Thloacetlmldats ausreichende Menge S-Methyl-N-MmethylcarbamoyO-oxyl-ihioacetlmldai In einem tertiären oder quaternären erfindungsgernäßen Lösungsmittelsystem bei 25° C löst. Die verbesserten erflndungsgemäßen Zusammensetzungen können durch direkte Auflösung von festem, teilchenförmigen! S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-ih!oacetlmidat In einer passenden Menge des vorgenannten Lösungsmittelsystems hergestellt werden. Eine zweckmäßigere Methode besteht jedoch darin, daß man die erforderlichen Anteile des vorgenannten Lösungsmittels und des nach dem In der DE-OS 23 28 526 beschriebenen Verfahren erhaltenen geschmolzenen Produkts miteinander In Berührung bringt. Gemäß der zitierten Literaturstelle, besitzt diese Methode den Vorteil, daß das Thloacetlmidai zur gleichen Zelt gelöst und abgekühlt wird. Das erhaltene Präparat besitzt einen hohen Flammpunkt, während das Thloacetlmidat auch bei niedrigen Temperaturen In Lösung bleibt.

Im folgenden seilen die Zeichnungen erläutert werden.

Die graphische Darstellung in Flg. I veranschaulicht die Löslichkeit von S-MethyI-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thloacetimldat in drei verschiedenen ternären Lösungsmittelsysiemen als Funktion der Temperatur. Die gestrichelte Kurve zeigt die Löslichkeit von Methomyl In einem Lösungsmittel, welches Im wesentlichen aus 55% ButyIcellosolve(Butylglykol), 15% Methanol und 30% Wasser besteht. Die ausgezogenen Kurven veranschaulichen die Löslichkeit des Methomyl in zwei verschiedenen erflndungsgemäßen Lösungsmitteln, von denen das erste aus 60% Cyclohexanon, 10% Methanol und 30% Wasser und das zweite aus 70% Cyclohexanon, 9% Methanol und 21% Wasser besteht.

Das Drel-Komponenten-Lösungsmlttelsystem Cyclohexanon/Methanol/Wasser Ist graphisch In Flg. 2 därgestellt; von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden dabei jene auf oder In das Trapezoid DEFG fallenden Lösungsmlttelsystemc, welche eine homogene (einphasige) Zusammensetzung ergeben, wenn man genügend S-Methyl-N-l(methylcarbamoyI)-oxy]-th!oaceUm!dat Im betreffenden Lösungsmittelsystem bei 25° C löst, daß sich eine 35%lge Lösung des Thloacetlmldats bildet. Zur näheren Erläuterung wird betont, daß die meisten durch die Fläche Innerhalb des Trapezolds DEFG erfaßten Lösungsmittelsysteme, jedoch nicht alle diese Systeme, eine homogene (einphasige) Zusammensetzung liefern. Lediglich jene Systeme, welche eine einphasige Zusammensetzung ergeben, wenn man sie mit einer ausreichenden Thloacctlmldatmenge vermischt, um eine 35%lge Lösung des Thloacetlmldats Im betreffenden Lösungsmittelsystem bei 25° C zu erzeugen, sind als In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallend anzusehen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden jene auf oder in das Parallelogramm HlJK fallenden Lösungsmittelsysteme, welche eine homogene Zusammensetzung liefern, « wenn man Im betreffenden bevorzugten Lösungsmltlelsystem bei 25° C eine zur Erzeugung einer 35%lgen ThIoacetlmldatlösung ausreichende Thloacctlmldatmenge löst. Die 1 iäche links von der gestrichelten Geraden LM In der Zeichnung umfaßt ternäre Lösungsmittelsysteme mit einem Flammpunkt oberhalb 37.8° C. Am meisten bevorzugt werden demgemäß jene erflndungsgemäßen Lösungsmittelsysteme, welche auf oder In das Parallelogramm HIJK, jedoch links der Geraden LM, entfallen. *

Analog stellen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung jene Präparate dar, die entstehen, wenn man genügend S-Methyl-N-UmethyicarbamoyD-oxyl-th.'oacetlmldat zur Erzeugung einer 15- bis 35%lgen Lösung dieses Thloacetlmldats In durch die vom Trapezoid DEFG umfaßte Fläche wiedergegebenen Lösungsmittelsystemen löst, und die bei 25³ C homogen sind. ErflndungsgemBß bevorzugt werden jene Zusammensetzungen, die gebildet werden, wenn man eine zur Erzeugung einer 15- bis 35%lgen Thloacetlmldatlösung ausreichende ThIoacetlmldatmenge In durch die vom Trapezoid HIJK umfaßte Fläche wiedergegebenen Lösungsmittelsystemen löst, und die bei 25° C homogen sind. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt werden jene Präparate, die entstehen, wenn man eine zur Herstellung einer 15- bis 35%lgen Ihloacetlmldatlösung ausreichende Thloacetlmldatmenge In durch die In das Parallelogramm HIJK falle^e, jedoch links der Geraden LM liegende Fläche erfaßten Lösungynlttelsystemen löst, und die bei 25° C homogen sind.

Bevorzugt werden also jene Lösungsmlttelsysieme der vorliegenden Erflndui.g, die Im wesentlichen aas 50 bis 80% Cyclohexanon, 4 bis 15% Methanol und mindestens 5% Wasser bestehen, so daß, wenn man einen zur Bildung einer 15- bis 35%lgen Thloacetlmldatlösung ausreichende Thloacetlnildatmenge Im genannten bevorzugten Lösungsmittelsystem bei 25⁰C löst, eine homogene Zusammensatzung entsteht. Besonders bevorzugt werden jene erflndungsgemäßen Lösungsmittelsysteme, welche Im wesentlichen aus 50 bis 80% Cyclohexanon, 6 « bis 15% Methanol und mindestens 5% Wasser bestehen. Alle besonders bevorzugten Lösungsmutelsysteme ergeben eine einzige Phase, wenn man darin genügend S-Methyl-N-UmetnylcarbamoyD-oxyl-thloacetlmldat löst, daß eine 15- bis 35%lge Lösung dieses Thloacetlmldats erzeugt wird. Unter den besonders bevorzugten LOsungsmU-telsystemen werden jene speziell bevorzugt, welche einen Flammpunkt oberhalb 37,8⁰C aufweisen. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittelsysteme bestehen Im wesentlichen aus *i0% Cyclohexanon, 10 bis 15% Methanol und 25 bis 35% Wasser. Es sei erwähnt, daß bei diesen bevorzugten Lösungsmittelsystemen ebensogut 0 bis 65% des Cyclohexanone durch die gleiche Menge Cyclohexanol ersetzt werden können, und ferner, daß der Anteil des derart ersetzten Cyclohexanons vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, insbesondere 54 bis 62%, beträgt.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen jene flüssigen, wasserlöslichen Konzentrate von S-Methyl-N-ltmethylcarbamoyD-oxyl-ihloacetlmldat, welche entstehen, wenn man eine zur Erzeugung einer 15· bis 35<>>lgen Thloaceilmldatlösung genügende Thloacctlmldatincngc In einem der vorstehend angeführten Lösungsmittel löst.

Die Löslichkeit von Methomyl In jeder der drei Lösungsmittelkomponenten hei 25' C Ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:

Lösungsmlttelkomponcnte \ Löslichkeit bei 2V (

Cyclohexanon	28
Methanol
Wasser	h

In 60 Teilen Cyclohexanon lösen sich somit 23,3 Teile Mclhomyl, In 10 Teilen Methanol 15 Teile Methomyl und Π 30 Teilen Wasser 1,9 Teile Methomyl. Dies ergibt Insgesamt 40,2 Teile Methomyl In 100 Teilen Lösungsmittel, wenn die LOsungsmlttelkomponenten getrennt bleiben.

Andererseits wurde gefunden, dall sich ein stark syncrglstlschcr Effekt ergibt, wenn man die drei Lösungsmli-

lelkomponenten zu einem Lösungsmlttclsysiem vereinigt. So wurde überraschenderweise festgestellt, daß 100 Teile eines Cyclohexanon/Methanol/Wasser-Lösungsmlttclsystcms (60:10:30) In der Lage sind, bei 25'C

•ⁿ !!7,4 Teüe Meshorny! zu !ösen, !m LOsunBsrnitinkysiem Irtsi sich also fast die dreifache Menge, die In den betreffenden Mengen jeder der einzelnen Lösungsnilttelkomponentcn Insgesamt gelöst werden kann.

Analog 1st In der nachstehenden Tabelle die Löslichkeit von Meihoniyl In jeder der drei Lösungsmittelkomponenten bei 0° C angeführt:

1 ösungsmlttclkomponcnlc ν Löslichkeit bei OC

Cyclohexanon	14
Methanol	30
Wasser	3

Bel O⁰C lösen sich somit In 60 Teilen Cyclohexanon 9.8 Teile. In 10 Teilen Methanol 4.3 Teile und In 3C Teilen Wasser 0,9 Teile Methomyl. Dies bedeutet Insgesamt 15 Teile Mclhomyl In 100 Teilen Lösungsmittel wenn die LOsungsmlttelkomponenten getrennt bleiben.

Andererseits wurde gefunden, daß, wenn man die drei Lösungsmiticlkomponenten /u einem Lösungsmlitelsy-^3S stern vereinigt. 100 Teile eines Cyclohcxanon/Methanol/Wusser-Lösungsmlttelsystems (60 : 10 : 30) In der Lage sind. 40,8 Teile Methomyl bei 0" C zu lösen. Das Lösungsmlttclsystem löst somit wiederum die dreifache Menge, die In den betreffenden Mengen jeder der getrennten Lösungsmlitclkomponenten Insgesamt löslich Ist.

!p. Fig. I wird die überlegene N!edr!gtemperatur!ns!!ch!ceii des Thloacetlmldais In den erfindungsgemäßer Cyclohexanon/Methanol/Wasscr-Lösungsmlttelsystcmen weiter verdeutlicht. BcI 0 C lösen zwei erflndungsgc mäße Lösungsmlttclsystemc beispielsweise 29 bzw. 30'V, Methomyl, während Im Butylcellosolve (Butyl glykoD/Methanol/Wasser-Lösungsmlttelsysiem (55 : 15 : 30) lediglich 12·*, Methomyl löslich sind.

Die erflndungsgemäßcn Insektiziden Konzentrate können ferner geringe Mengen (d. h. etwa 0,001 bis 0, Gew.-%) Farbstoff enthalten. Jeder beliebige Farbstoff oder jede beliebige Farbstoffkombination, welcheir) ml den anderen Bestandteilen der Zusammensetzungen keine chemische Reaktion eingeht. Ist verwendbar ^4S Beispiele für geeignete Farbstoffe sind die Natrium-, Calcium- und Ammonlumllgnlnsulfonate wie die »Maras perses« der American Can Company (Ligninsulfonate mit einem substituierten Phenylpropan als Grund-Llgnln monomerelnhelt). »Polyfons« der Wcstvaco Corporation (Natrlumllgnlnsulfonat aus reinem, zuckerfreiem Alka llllgnln) und »Llgnosols« der Llgnosol Chemicals (Calcium-, Natrium- und Ammonlumllgnlnsulfonate) (vgl McCutcheon's Detergents and Emulsifiers 1972 Annual, veröffentlicht 1972 durch McCuicheon's Division ⁵" Allured Publishing Company) sowie organische Farbstoffe, wie FD & C Blau Nr. 1 (Cl 42 090), FD & C Ro Nr. 3 (Cl 45 430) oder FD & C Gelb Nr. 5 (CI 19 140) (vgl. »The Food Chemical News Guide«, veröffentlich 28. Februar 1972 von Food Chemical News, Inc.). »Marasperse CB« und FD & C Blau Nr. 1 werden bevorzugt FD & C-Farben sind Farbstoffe für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika (V.St.A.).

Die flüssigen, wasserlöslichen Konzentrate der vorliegenden Erfindung besitzen Wirksamkeit gegenüber eine ^3<1 Vielzahl von Schädlingen, wie sie In der vorgenannten US-PS 36 39 633 beschrieben sind. Man kann dies Konzentrate mit Wasser, Methanol oder Wasser/Methanol-Mischungen verdünnen. Der Wirkstoff soll Im allge meinen Ir. Mengen von etwa 0,05 bis etwa 35 kg/Hektar angewendet werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die verbesserten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nähe erläutern.

Beispiel 1

Die folgenden Zusammensetzungen werden hergestellt. Indem man S-Methyl-N-[(methy!cart amoyD-oxyHhioaceiimidai bei Raumtemperatur in den ternSren oder quaterniSren Lösungsmittelsysiemen löst.

l'rohc "" Mcthomyl Cyclohexanon- Methanol- Alh.innl- lsnpropanol- W.isser- Temper,ilur ("C). l-'lummpunk!

anlcil anleil .inlci! .inlcil anteil hei welcher die (geschlossener

I'rohe noch !'nisi- Tiegel). ⁰C hcsiiinciιμ isl

Λ	24	60	IO
B	24	60	X
C	24	55	10
1)	24	50	15
E	34	70	<)
I·¹	15	75	15
Ci	24	60	25
11	24	30	IS
i	24	85	5
J	24	65	4
K	24	60	X
L	23	60 ')	IS

10	-d	3 X.9
32	-6	41.1
35	-6	39.4
35	-6	34.4
21	H 4	38,9
I»	0	-
15	-6	-
55	0	-
10	0	-
26	-6	-
29	-6	-
>.,	0	40 0

'ι et*, ι 57"*. tlev Cychl'ilu-vinous \Miiitcn tliiLh ilie μΙα>.Ικ· Men^c ( \clnhcx.ulol erscl/l

Beispiel 2

Die Löslichkcliswcric von S-Mcihyl-N-llmelhylcarbaniovn-oxyl-ihloaceilmklat bei -6' C, OC bzw. 25" C In verschiedenen Cyclohcxanon/Melhanol/Wasser-Lösungsmiltelsystcmcn werden wie folgt bestimmt. Man stellt warme Losungen des Thloacctlmldats In jedem tier verschiedenen l.Osunysmlttclsysleme her, welche überschüssige Thioaceilmldat (d. h. mehr Thloacctlmldat, als Im Gleichgewichtszustand bei jeder der drei vorgenannten Temperaturen In Lösung bleiben würde) enthalten. Diese Lösungen werden dann allmählich auf Ihre vorbestimmten Temperaturen abgekühlt. Dabei bilden sich Ubcrsilltlgtc Lösungen, In welchen man durch Beimpfen die Kristallisation In Gang bringt. Nach dem Erreichen des Gleichgewichtszustands werden etwa 10 ml des Überstands gewogen und sodann zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand (Thloaceiimidat) wird gewogen. Man errechnet den In den verschiedenen Lösungsmlticlsystemen bei den gegebenen Temperaturen löslichen Gewlchtsprozcnlanlcll des Thloacctlmldats. Die Ergebnisse sind folgende:

Lösungsmillcl/usamm'jnset/ung (%) löslichkeit im LÖMimgsmiltclsysleni ('Ki)

Probe Cyclohexanon Methanol Wasser -6° C (P C 25° C

I	60	10	30
2	65	10	25
3	70		21
4	30	25	45
5	50	15	35
6	40	20	40

24.1

29.13	54.35
30.25	54.29
30,10	53.94
23.6	51.5
29.4	53,4
26.x	53,6

Hier/u 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche:

1. Lösungsmitte! für Methomyl, eni>altend niedere Alkenole und Wasser, dadurch gekennzeichnet» daß es aus 3 bis 25 Gew.-% niederem Alkanol, 5 bis 77~Gew.-% Wasser und 20 bis 92 Gew.-% Cyclohexanon besteht, wobei bis zu 65 Gew.-% des Cyclohexanons durch die gleiche Menge Cyclohexanol ersetzt sein können.

2. Lösungsmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclohexanon In einem Anteil von 50 bis 8056 und das niedere Alkanol In einem Anteil von 4 bis !5% vorhanden sind und daß 40 bis 65% des Cyclohexanons durch die gleiche Menge Cyclohexanol ersetzt sein können.

3. Lösungsmittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein solches Verhältnis der Komponenten, daß der Flammpunkt oberhalb von 37,8^C C Hegt.

4. Lösungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Alkanol Methanol Ist.

5. Lösungsmittel nach Anspruch 2, im wesentlichen bestehend aus 60% Cyclohexanon, 15% Methanol und 25% Wasser, wobei 54 bis 62% des Cyclohexanons durch die gleiche Menge Cyclohexanol ersetzt sein können.

6. Insektizides Lösungskonzentrat enthaltend 15 b:s 35 Gew.-% Methomyl in einem Lösungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5.