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Verfahren zur Herstellung quaternärerStickstoffverbindungen Durch
das Patent 627 880 wird ein Verfahren zur Gewinnung .quaternärer Stickstoffverbindungen
geschützt. Das Verfahren besteht darin, .daß man nach an sich üblichen Arbeitsweisen
solche aromatischen Verbindungendarstellt, die einerseits einequaternäre Aminogruppe
mittels eines aliphatischen Restes durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an
den aromatischen Kern gebunden enthalten, andererseits durch einen mittels Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff gebundenen, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-oder Cycloallyl-,
Aralkyl oder Arylrest substituiert sind. Die auf diese Weise erhältlichen Produkte
sind durch ihre antiseptische Wirkung besonders ausgezeichnet.
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Bei der weiteren Bearbeitung wurde nun gefunden, daß die wertvollen
Eigenschaften der neuen quaternäreri Verbindungen nicht nur bei solchen Stickstoffverbindungen
angetroffen werden, die die oben gekennzeichnete aromatische Gruppierung enthalten.
Man kann vielmehr diese aromatische Gruppierung der Ammoniumv erbindungen durch
andere Gruppen ersetzen. Zu Verbindungen mit hervorragenden antiseptischen Eigenschaften
gelangt man, wenn man nach an sich üblichen Arbeitsweisen solcheAmine oderAmmoniumverbindungen
darstellt, die einerseits einen höhermolekularen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten
und/oder durch andere Atome unterbrochenen, nicht acylierten Kohlenwasserstoffrest,
andererseits mindestens einen eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden, aliphatisch
gebundenen organischen Rest am Stickstoff gebunden enthalten.
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Die Darstellung der neuen Verbindungen erfolgt z. B. in der Weise,
daß man auf primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die mindestens einen ein oder
mehrere Doppelbindungen enthaltenden, aliphatisch gebundenen organischen Rest am
Stickstoff gebunden enthalten, Ester von höhermolekularen, gegebenenfalls substituierten
oder durch andere Atome unterbrochenen, nicht acylierten aliphatischen Alkoholen
zur Einwirkung bringt. Besonders geeignete Ester dieser Art sind die Ester der Halogenwasserstoffsii,uren
und Benzolsulfonsäuren. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung unter Erwärmen, erforderlichenfalls
unter
Zusatz eines Löse- oder Verdünnungsmittels. Die durch andere Atome unterbrochenen,
nicht acylierten, höhermolekularen aliphatischen Reste können bei dieser Umsetzung
auch stufenweisse aufgebaut werden, indem man z. B. Amine, die neben dem aliphatisch
gebundenen, Doppelbindungen enthaltenden Rest einen mit einem austauschfähigen Substituenten
versehenen aliphatischen - Rest tragen, mit Alkoholen oder primären oder sekundären
Aminen umsetzt. Solche austauschfähigen Substituenten sind in erster Linie Halogenatome.
Andererseits kann man in Aminen, die neben dem aliphatisch gebundenen, Doppelbindungen
enthaltenden organischen Rest einen Rest mit einer primären oder sekundären Aminogruppe
oder Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppe enthalten, diese Gruppen durch Einwirken von
Estern aliphatischer Alkohole durch Alkylreste substituieren.
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Andererseits kann man Amine, die einen höhermolekularen, gegebenenfalls
substituierten und/oder durch andere Atome unterbrochenen, nicht acylierten aliphatischen
Rest bereits enthalten, am Stickstoff durch einen aliphatisch gebundenen, Doppelbindungen
enthaltenden organischen Rest substituieren. Hierzu bringt man auf die den höhermolekularen
aliphatischen Rest bereits enthaltenden primären, sekundären oder tertiären Amine
Ester solcher Alkohole zur Einwirkung, die eine oder mehrere Doppelbindungen im
Molekül enthalten. Solche Ester sind vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäureester
des Benzyl-, Allyl- und Crotylalkohols.
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Erhält man in der oben angegebenen Weise sekundäre oder tertiäre Amine,
so werden diese durch den höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und
den aliphatisch gebundenen, Doppelbindungen bereits enthaltenden Rest substituierten
Amine in an sich bekannter Weise in die entsprechenden quaternären Verbindungen,
z. B. durch Einführung von Alkylresten, umgewandelt.
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Ouaternäre Ammoniumverbindungen, die in ihrem chemischen Aufbau von
den nach dem Verfahren des vorliegenden Patents herzustellenden Verbindungen durch
den Gehalt eines durch einen höheren Fettsäurerest gekennzeichneten Esterradikals
wesentlich abweichen, sind als Produkte von seifenartigem Charakter, im besonderen
als Netz-, Schaum-, Dispergierungs- und Emulgierungsmittel bekanntgeworden. Auf
Grund der seifenartigen Eigenschaften jener durch ein einen höheren Fettsäurerest
enthaltendes Esterrädikal gekennzeichneten Verbindungen war nicht vorauszusehen,
daß man durch die Darstellung der nach der vorliegenden Erfindung herzustellenden
neuen quaternären Ammoniumv erbindungeil, die solch ein Esterradikal nicht enthalten,
zu stark antiseptisch wirkenden Produkten, die gegenüber Kolibakterien und Staphylokokken
z. B. noch in der Verdünnung i : 5o ooo ihre- Wirkung entfalten, gelangen könnte.
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Beispiel i 161 Teile Diäthvl-n-octv lamin versetzt man mit 126,5 Teilen
rBenzylchlorid und erwärmt das Reaktionsgemenge 6 Stunden auf ioo °. Nach dem Erkalten
zerkleinert man die kristallinische Masse und löst sie aus Alkohol um. Das so gewonnene
Diäthylbenzyl-n-octylamnioniumchlorid bildet farblose Nadeln und ist leicht löslich
in Wasser.
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Verwendet man an Stelle von Benzylchlorid die entsprechende Menge
Benzylnitrat, erhält man das Diäthylbenzyl-n-octylammoniumnitrat.
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Beispiel 2 Zu 24o Teilen Diäthyldodecvlamin fügt man 126 Teile Benzylchlorid
und erwärmt die Mischung 12 Stunden auf dem Dampfbade. Nach dem Erkalten zerreibt
man den Kristallkuchen und löst aus Essigester um. Das so erhaltene Diäthylbenzyldodecylammoniumchlorid
bildet farblose Nadeln vom F. i i o bis i r i ° und löst sich sehr leicht in Wasser.
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In entsprechender Weise erhält man aus 126 Gewichtsteilen Benzylchlorid
durch etwa 6stündiges Erwärmen mit 2i3 Gewichtsteilen eines Dimethylalkylamingemisches
mit höheren Alkylresten als gelbe, in Wasser leicht lösliche Masse das entsprechende
Benzyldimethylalkylainmoniuinchlorid. Das erwähnte Dimethylalkylamingemisch erhält
man z. B. durch Umsetzung von Dimethylamin mit dem Gemisch reaktionsfähiger Ester,
das bei der Veresterung des durch katalytische Reduktion von Fetten, z. B. Cocosfett,
entstehenden Alkoholgemisches erhalten wird (vgl. Beispiel 6 der Patentschrift 563
398).
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Beispiel 3 3oo Teile Dibutyldodecylamin erwärmt man mit i2o Teilen
Allylbromid 8 Stunden im geschlossenen Gefäß auf etwa go °. Nach dem Erkalten löst
man das sirupartige Reaktionsprodukt in Wasser und erhält eine blanke Lösung von
Allyldibutyldodecylammoniumbromi.d.
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Beispiel 4 126 Teile Benzylchlorid erwärmt man mit 315 Teilen
a-Dodekoxy-ß-oxypropyldiäthylamin (Kpi 181 bis 184°) 12 Stunden auf ioo °. Nach
längerem Stehen zeigt die anfangs zähe Masse Neigung zur Kristallisation.
Die
wäßrige Lösung des Diäthylbenzyl-'ä. = dodekoxy-ß-axypropylammoniuinchlorids bildet
eine klare Flüssigkeit.
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Beispiel 30¢ Teile Diäthyläthyldodecyläthylendiamin, erhalten durch
Einwirkung von Dodecyläthylamin auf Diäthylaminoäthylchlori,d, erwärmt man mit
135 Teilen Crotylbromid etwa 8 Stunden im Druckgefäß auf 9o bis ioo°. Der
so entstandene Sirup bildet in Wasser eine klare Lösung von Äthylcrotyldiäthylaminoäthyldodecylammbniumbromid.
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Beispiel 6 9,7 Teile Diallylamin erwärmt man mit 2q.9 Teilen
Dodecylbromid 6 Stunden im Druckgefäß auf 12o °. Nach dem Erkalten saugt man das
entstandene Diallyldodecylaminhydrobromid ab, wäscht es mit Benzol aus und trocknet
es im Dampfschrank. Aus der wäßrigen Lösung des Hydrobromids läßt sich durch Umsetzen
mit Ätzalkalien die freie Base Diallyldodecylamin als farbloses Öl gewinnen, das
im Vakuum unzersetzt destillierbar ist. Durch Einwirken von etwa i Mol Benzylchlorid
in der oben geschilderten Weise erhält man daraus das Benzyldiallyldodecylammoniumchlorid.
Es löst sich in Wasser und Alkohol.
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Beispiel 7 185 Teile Dodecylamin erwärmt man mit 126,5 Teilen Benzylchlorid
8 Stunden auf Zoo °. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der zuvor
beschriebenen Weise. Das salzsaure Dodecylbenzylamin bildet ein farbloses Kristallmehl,
die daraus herstellbare Base ein dunkelgelbliches 01.
Durch zweckmäßig stufenweises
Einwirten von 2 Mol Methyljodid erhält man daraus das Dodecylbenzyldimethylammoniumjodid.
Die Substanz erstarrt allmählich zu einer kristallinen Masse und ist in Wasser und
Alkohol leicht löslich.
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In analoger, Weise lassen sich u. a. darstellen: Diäthylcrotyl-a-dodekoxy-ß-oxypropylammon:iumbromid,
Oxäthylbenzyldodecylmethylammoniumchlorid, Äthylcyclohexylallyldodecylammoriiumchlorid.
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Beispiel 8 289 Gewichtsteile Methylbenzyldodecylamin versetzt man
mit 1o9 Gewichtsteilen Athvlbromid und erwärmt etwa 1o Stunden im verschlossenen
Gefäß auf 9o °. Nach dem Erkalten erhält man das Methyläthylbenzyldodecylammoniumbromid
als gelblichen zähen Sirup, der nach längerem Stehen kristallinisch erstarrt. Das
Salz löst sich leicht in kaltem Wasser und in Alkohol. In analoger Weise lassen
sich darstellen: Methyläthylcrotyldecylammoniumjodid aus Äthylcrotyldecylamin und
Methyljodid; Methyläthyldodekoxyäthylbenzylammonium j odi d aus Methyldodekoxyäthylbenzylamin
und Äthyl j odid.
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Beispiel 9 135 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin erwärmt man mit 278,5
Gewichtsteilen ß-Oxy-;o-dodecyloxypropylchlorid, wie es durch Einwirken von Dodecylalkohol
auf Epichlorhydrin bei Gegenwart geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure als
farblose Flüssigkeit vom Kpl 165 bis 170' gewonnen wirrt, 12 Stunden im geschlossenen
Gefäß auf ioo°. Die nach dem Erkalten erhaltene gelbliche, durchscheinende Masse,
die nach längerem Stehen kristallinisch erstarrt, löst man in der 9fachen Menge
ihres Gewichts destillierten Wassers und gelangt so zu einer ro°/oigen wäßrigen
Lösung von Dimethylbenzyl -ß-oxy-y-dodecyloxypropylainmoniumchlorid.
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Beispiel 1o Zu einer Auflösung von 23 Gewichtsteilen Natrium in 5oo
Gewichtsteilen Alkohol fügt man 174 Gewichtsteile Decylmercaptan und 183,5
Gewichtsteile Benzylmethylaminoäthylchlorid und erhitzt das Gemisch etwa 1o Stunden
auf Zoo ° unter Rühren. Hierauf saugt man vom abgeschiedenen Natriuinchlorid ab,
verjagt den Alkohol unter vermindertem Druck, fügt zu dem Rückstand, den man in
der doppelten Gewichtsmenge Benzol löst, bei o bis 5° 142 Gewichtsteile Methyljodid
und erwärmt das Reaktionsgemenge im Druckgefäß q. Stunden auf 8o bis 9o °. Nach
dem Abdestillieren des Benzols im luftverdünnten Raum erhält man das Dimethylbenzyldecylthioäthylammoniumjodid
als gelblichweiße, klar in Wasser und Alkohol lösliche Masse.
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Beispiel i1 277 Gewichtsteile Methylbenzyloctyloxyäthylamin, wie es
durch Einwirken von Methylbenzylamin auf Octyloxyäthylbromid als farblose Flüssigkeit
vom Kpz 170 bis 175 gewonnen wird, erwärmt man mit 1o9 Gewichtsteilen Äthylbromid
8 Stunden auf 8o' im Druckgefäß. Nach dem Erkalten erhält man das Methyläthylbenzyloctyl'oxyä;thylam;-moniumbromid
als gelblichbraune Masse, die sich leicht in Wasser und Alkohol löst.
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Beispiel 12 Zu 135 Gewichtsteilen eiskaltem Diinethylbenzylamin fügt
man unter Rühren 238 Gewichtsteile Decylsch-#vefelsäureester. Unte: Erwärmen erfolgt
dabei Umsetzung zum Dimethylbenzyldecylainmoniumsulfat. Es löst sich in Wasser und
Alkalien.