DE684057C - Process for the production of condensation products - Google Patents
Process for the production of condensation productsInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
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Description
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Gegenstand des Patents 607 380 und des Zusatzpatents 623 338 sind Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, die darin bestehen, a, (3-ungesättigte aliphatische Dicarbansäureanhydride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Itacon-und Citraconsäureanhydrid, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens eine offene oder zu einem Ring geschlossene gesättigte Seitenkette führen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck zu erhitzen. An Stelle der genannten Säureanhydride können auch solche Verbindungen Verwendung finden, die unter den Reaktionsbedingungen in die Säureanhydride übergehen, so z. B. Maleinsäure, Fumars,äure, Citraconsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Mesaconsäure. In manchen Fällen empfiehlt es sich, dabei Katalysatoren der Reaktionsmischung hinzuzufügen, doch sollen Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs nicht verwendet werden.Process for the production of condensation products The subject of patent 607 380 and the additional patent 623 338 are processes for the production of condensation products, which consist of a, (3-unsaturated aliphatic dicarboxylic anhydrides, such as maleic anhydride, itaconic and citraconic anhydride, with aromatic hydrocarbons , which lead to at least one open or saturated side chain closed to form a ring, optionally to be heated under increased pressure.Instead of the acid anhydrides mentioned, it is also possible to use compounds which convert into acid anhydrides under the reaction conditions, for example maleic acid, fumaric acid acid, citraconic acid, itaconic acid, citric acid, mesaconic acid In some cases it is advisable to add catalysts to the reaction mixture, but catalysts of the Friedel-Crafts type should not be used.
In weiterer Verfolgung des Erfindungsgegenstandes wurde gefunden, daß diese Verfahren nicht auf die Verwendung der genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe- beschränkt sind, daß viehmehr auch gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatom.en dieser Kondensation zugänglich sind. So werden z. B. Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe, wie Heptan oder Octan, ferner cyclische gesättigte Kohlenwassers,toffe, wie Cyclohexan und Dekahydronapbthalin, von den Anhydriden der a, (3-ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder Verbindungen, die unter .den Reaktionsbedingungen tim die genannten Säureanhydride übergehen, addiert.In further pursuit of the subject matter of the invention it was found that these processes do not apply to the use of the aromatic hydrocarbons mentioned are limited that cattle more saturated hydrocarbons with at least 6 carbon atoms of this condensation are accessible. So z. B. hydrocarbons the paraffin series, such as heptane or octane, also cyclic saturated hydrocarbons, such as cyclohexane and decahydronapbthalene, from the anhydrides of the a, (3-unsaturated aliphatic dicarboxylic acids or compounds under .den reaction conditions tim pass over the acid anhydrides mentioned, added.
In manchen Fällen ist es erforderlich, zur Erzielung der Umsetzung erhöhten Druck anzuwenden. Durch den Zusatz von Katalysatoren, wie z. B. Kupferbronze, Jod, kann die Reaktion im allgemeinen beschleunigtwerden. Beispiel i 8oo Teile Heptan (Kp. 98 bis ioo°) werden mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid än Gegenwart von 3 Teilen Kupferbronze in einem geeigneten Druckgefäß innerhalb 5o Minuten auf 305 bis 310° .erhitzt. Diese `Temperatur wird etwa 40 Minuten beibehalten, wobei sich ein Überdruck von etwa 6o bis 65 Atm. einstellt. Nach dem Erkalten werden die entstandenen gasförmigen Reaktionsprodukte abgeblasen. Die unverändert gebliebenen Anteile an Heptan und Maleinsäureanhydrid werden dann durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Rückstand verbleibt dann eine dickflüssige, nicht urzersetzt destillierbare, gelbbraune Masse, die, mit Natronlauge gekocht, ein gelbstichiges Natronsalz liefert. Sie zeigt eine Verseifungszahl von 495, während sich , für ein Anlagerungsprodukt von einem Mol,#,-kül Heptan an ein Molekül Maleinsäure hy drid von der Zusammensetzung C11H0# eine Verseifungszahl von 565 berechnet. ' Verwendet man ,an Stelle von Heptan 1 I oo Teile Paraffinöl, so erhält man 1-2o Teile eines dunkelbraunen Reaktionsproduktes mit der Verseifungszahl 22O-225. Dieses Produkt ist in Benzol und Äther leicht löslich. Behandelt man das Produkt mit konzentrierter Natronlauge, so erhält man einen Kristallbrei, der im wesentlichen aus dem Natriumsalz der dem primär erhaltenen Anhydrid entsprechenden Carbonsäure besteht. Beispiel -2 Man erhitzt eine Mischung von 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 672 Teilen Cyclohexan und 3 Teilen Kupferbronze in einem geeigneten Druckgefäß möglichst rasch (etwa innerhalb 35 Minuten) auf 31o bis 315°. Bei einer Gesamtversuchsdauer von etwa 114 Stunden stellt sich ein Überdruck von etwa 8o bis 9o Atm. ein. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden nach dem Erkalten,des Druckgefäßes abgeblasen. Dann wird das unveränderte Cyclohexan und Maleinsäureanhydrid. .aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Als Rückstand erhält man 2o Teile einer gelbstichigen Flüssigkeit, die in der Hauptsache bei 2 bis 3 mm Quecksilberdruck und einer Temperatur von 12o bis 12q.° destilliert. Beim längeren Stehern erstarrt das Destillat kristallin und liefert .bei der Behandlung mit konzentrierter Natronlauge einen gelben Kristallbrei. Die Verseifungszahl der Flüssigkeit beträgt 587, während sich für ein Anlagerungspr.odukt von einem Molekül Maleinsäureanhydrid an ein Molekül Cyclohexan von der Zusammensetzung C1ö;H1403 eine Verseifungszahl.von 615 berechnet. Dem Anlagerungsprodukt dürfte folgende Konstitution zukommen: Die entsprechende Dicarbonsäure läßt sich daraus durch zweimaliges Umkristaliisieren aus kochendem Wasser unter Zusatz von Tierkohle als weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 142 2 bis 1¢5° gewinnen.In some cases it is necessary to use increased pressure to achieve the reaction. By adding catalysts, such as. B. copper bronze, iodine, the reaction can generally be accelerated. EXAMPLE I 800 parts of heptane (boiling point 98 to 100 °) are heated with 98 parts of maleic anhydride in the presence of 3 parts of copper bronze in a suitable pressure vessel to 305 to 310 ° in the course of 50 minutes. This `temperature is maintained for about 40 minutes, with an overpressure of about 6o to 65 atm. adjusts. After cooling, the resulting gaseous reaction products are blown off. The unchanged proportions of heptane and maleic anhydride are then removed from the reaction mixture by distillation. The residue then remains a viscous, yellow-brown mass that cannot be distilled completely and, when boiled with sodium hydroxide solution, yields a yellow-tinged sodium salt. It shows a saponification number of 495, while a saponification number of 565 is calculated for an adduct of one mole of #, - kül heptane with one molecule of maleic acid hydride of the composition C11H0 #. If 1 10 parts of paraffin oil are used instead of heptane, 1 to 20 parts of a dark brown reaction product with the saponification number 220-225 are obtained. This product is easily soluble in benzene and ether. If the product is treated with concentrated sodium hydroxide solution, a crystal slurry is obtained which essentially consists of the sodium salt of the carboxylic acid corresponding to the anhydride obtained primarily. Example -2 A mixture of 98 parts of maleic anhydride, 672 parts of cyclohexane and 3 parts of copper bronze is heated in a suitable pressure vessel as quickly as possible (about 35 minutes) to 31o to 315 °. With a total test duration of about 114 hours, there is an overpressure of about 8o to 9o atm. a. The gaseous reaction products are blown off after the pressure vessel has cooled down. Then the unchanged cyclohexane and maleic anhydride. . Distilled off from the reaction mixture. The residue obtained is 20 parts of a yellowish liquid which mainly distills at 2 to 3 mm mercury pressure and a temperature of 12 ° to 12 ° C. When standing for a long time, the distillate solidifies in crystalline form and, when treated with concentrated sodium hydroxide solution, produces a yellow crystal paste. The saponification number of the liquid is 587, while a saponification number of 615 is calculated for an adduct of one molecule of maleic anhydride with one molecule of cyclohexane with the composition C1ö; H1403. The adduct should have the following constitution: The corresponding dicarboxylic acid can be obtained therefrom as a white crystal powder with a melting point of 142 2 to 1 ¢ 5 ° by recrystallizing twice from boiling water with the addition of animal charcoal.
Die Analyse ergab folgende Werte:
Nach dem Erkalten werden die: entstandenen gasförmigen Reaktionsprodukte .abgeblasen und unverändertes Ausgangsmaterial abdestilliert. Man verhält als Reaktionsprodukt etwa 3o Teile eines gelbbraunen, zähflüssigen Rückstandes, der sich nur teilweise untersetzt destillieren läßt.After cooling down, the resulting gaseous reaction products become .blown off and unchanged starting material is distilled off. One behaves as a reaction product about 30 parts of a yellow-brown, viscous residue, which is only partially can distill stocky.
Der destillierbare Anteil (Kpß _ 7 204 bis 2o9°, 15 Teile) ist ein viscoses, gelbstichiges Öl mit der Säurezahl q.¢6.The distillable portion (Kpß _ 7 204 to 209 °, 15 parts) is a viscous, yellowish oil with acid number q. ¢ 6.
Der nicht destillierbare Anteil zeigt die Säurezahl 435.The non-distillable portion shows the acid number 435.
Beispiel 5 löoo Teile eines durch Hydrierung von Braunkohle gewonnenen, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Mittelöles (Siedeb:erelch 5o bis i 2o' unter i i mm Druck) werden mit ioo Teilen Maleinsäureanhydrid in ,einem Druckgefäß 2o Stunden lang fbei 300° gerührt. Aus .dem Umsetzungsgemisch destilliert man unter 15 mm Druck bis zu einer Destillationstemperatur von 13o° die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe ab und kocht den Rückstand mit verdünnter Lauge auf. Als Nebenprodukt erhält man hierbei einen alkaliunlöslichen, öligen, ungesättigten Kohlenwasserstoff.Example 5 looo parts of a obtained by hydrogenation of lignite, Middle oil consisting of saturated hydrocarbons (Siedeb: erelch 5o to i 2o 'under i i mm pressure) with 100 parts of maleic anhydride in one The pressure vessel was stirred at 300 ° for 20 hours. Distilled from the reaction mixture one under 15 mm pressure up to a distillation temperature of 130 ° the unreacted Starting materials and the residue is boiled with dilute lye. As a by-product an oily, unsaturated hydrocarbon which is insoluble in alkali is obtained.
Aus der angesäuerten alkalischen Lösung gewinnt man durch Ausäthern ein unter 2 mm Druck zwischen 16o bis 186° destillierendes, substituiertes Bernsteinsäureanhydrid in Form eines gelben Oles. Es ist in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich und wird von wässerigem Alkali beim Erwärmen leicht aufgenommen. In ungefähr neutraler Lösung zeigen die Alkalisalze eine kräftige Schaumwirkung. Auch die Verbindungen der Säure mit organischen Basen, wie Äthanolamin, ergeben kräftig schäumende wässerige Lösungen.The acidified alkaline solution is obtained by etherification a substituted succinic anhydride which distills between 16o and 186 ° under 2 mm pressure in the form of a yellow oil. It is soluble in most organic solvents and is easily absorbed by aqueous alkali when heated. In about neutral In solution, the alkali salts show a strong foaming effect. The connections too the acid with organic bases, such as ethanolamine, produce powerfully foaming watery ones Solutions.
Die gleiche Dicarbonsäure erhält man, wenn man die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen in Anwesenheit von i Teil Kupferpulver durchführt. Die Umsetzungsdauer läßt sich hierdurch auf q. Stunden herabsetzen,.The same dicarboxylic acid is obtained if you take the reaction otherwise the same conditions are carried out in the presence of i part of copper powder. the Implementation time can be reduced to q. Lower hours.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI48416D DE684057C (en) | 1933-11-22 | 1933-11-22 | Process for the production of condensation products |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEI48416D DE684057C (en) | 1933-11-22 | 1933-11-22 | Process for the production of condensation products |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE684057C true DE684057C (en) | 1939-11-27 |
Family
ID=7192263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEI48416D Expired DE684057C (en) | 1933-11-22 | 1933-11-22 | Process for the production of condensation products |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE684057C (en) |
-
1933
- 1933-11-22 DE DEI48416D patent/DE684057C/en not_active Expired
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