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Verfahren zur Herstellung von sekundären, gemischt aliphatisch-cyclischen
Alkoholen Es wurde gefunden, daß man wertvolle sekundäre, gemischt aliphatisch-cyclische
Alkohole erhält, wenn man mindestens zwei Ringe enthaltende Ketone, in denen die
Carbonylgruppen nicht unmittelbar mit einem Ring verbunden sind, mit Wasserstoff
in Gegenwart von aus Nickel bestehenden oder Nickel enthaltenden Katalysatoren behandelt.
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Ketone der genannten Art sind beispielsweise diejenigen ungesättigten
Ketone, die durch zweimalige Umsetzung aliphatischer Ketone, die umsetzungsfähige
Alkylgruppen enthalten, mit aromatischen Aldehyden entstehen, z. B. Dibenzylidenaceton,
D,ianisylidenaoeton., Dicinnamylidenaceton und Dimaphthylidienaceton. Unterwirft
man derartige Ketone der Hydrierung, so erhält man sekundäre Alkohole, in denen
die aromatischen Ringe in cycloaliphatische Ringe, die vorhandenen olefinischen
Doppelbindungen in gesättigte Kohlenstoffbindungen und die Carbonylgruppen in sekundäre
Alkoholgruppen übergeführt worden sind. Die gleichen Verbindungen erhält man, wenn
man an Stelle der ungesättigten Ketone die entsprechenden gesättigten Ketone verwendet.
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Als Ausgangsstoffe können ferner auch solche ungesättigten Ketorie
dienen, wie sie durch mehrfache Umsetzung hydroaromatischer Ketone mit aliphatischen
Ketonen, die umsetzungsfähige Alkylgruppen enthalten, entstehen. Hier seien beispielsweise
genannt das Dicyclohexylidenaceton. Bei der Hydrierung dieser Ketone entstehen unter
gleichzeitiger Hydrierung der Kohlenstoffdoppelbindung und der Carbonylgruppe ebenfalls
sekundäre, gemischt aliphatisch-hydroaromatische Alkohole.
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Weitere geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind
diejenigen Ketone, die durch Umsetzung heterocyclischer Aldehyde und aliphatischer
Ketone, die umsetzungsfähige Alkylgruppen enthalten, entstehen, z. B. Bis-(furfuryliden)aceton.
Auch in diesem Falle erhält man unter gleichzeitiger Hydrierung der aliphatischen
Kohlenstoffdoppelbindungen, der heterocyclischen Ringe und .der Carbonylgruppe die
sekundären Alkohole.
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Die Hydrierung wird in der Weise durchgeführt, daß man die als Ausgangsstoffe
dienenden Ketone, zweckmäßig in einem Lösungsmittel gelöst, nach Zusatz eines Nickelkatalysators
oder eines Nickel enthaltenden Katalysators; z: B. eines Nickel-Chrom-Katalysators,
die auch auf Trägern verteilt sein können, in einem geeigneten Gefäß, beispielsweise
einem Dreh- oder Rührdruckgefäß, mit
Wasserstoff behandelt. Als
Lösungsmittel eignen sich hierbei im beeonderen Alkohole.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Hydrierung bei Temperaturen
von etwa ioo bis 2oo° vorzunehmen, da sonst die Umsetzungsgeschwindigkeit zu gering
wird und die Hydrierung nicht vollständig verläuft. Der angewandte Wasserstoffdruck
kann beliebig gewählt werden; es ist besonders vorteilhaft, mit Drucken zwischen
ioo 'und 2oo-at zu arbeiten.
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In manchen Fällen ist es günstig, die Hydrierung in der Weise vorzunehmen,
daß man in einem Arbeitsgang zuerst bei niederer Temperatur die Anlagerung von Wasserstoff
an die olefinischen Doppelbindungen bewirkt und dann durch Steigerung der Temperatur
die Hydrierung der Ketongruppe und der aromatischen oder heterocyclischen Ringe
herbeiführt. Hierbei muß man einerseits darauf achten, daß keine Abspaltung des
Carbonyl- bzw. Alkoholsauerstoffatoms in Form von Wasser eintritt, da man sonst
keine Alkohole, sondern Kohlenwasserstoffe erhält. Andererseits muß man die Hydrierung
so kräftig durchführen, daß auch die cyclischen Ringe durchhydriert werden.
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Die Gewinnung der sekundären Alkohole aus dem Umsetzungsgemisch gestaltet
sich in den meisten Fällen sehr einfach, indem man nach Aufnahme der erforderlichen
Menge Wasserstoff vom Katalysator abtrennt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel
abdestilliert. i Gewünschtenfalls kann man die sekundären Alkohole durch Umlösen
oder Destillieren reinigen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Alkohole sind beispielsweise
als Riechstoffe, Weichmachungsmittel und Zusätze zu Wachspräparaten der verschiedensten
Art technisch wertvoll. Besonders geeignet sind die nach dem vorliegenden Verfahren
gewonnenen Alkohole für die Herstellung von Textilhilfsmitteln. Solche erhält man,
indem man beispielsweise durch Behandeln mit Alkylenoxyden oder Chlörsulfonsäure
wasserlöslich machende Gruppen in die Alkohole einführt. Bei der Sulfonierung der
nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Erzeugnisse erhält man Stoffe, die
als Textilhilfsmittel den Sulfonierungserzeugnissen bereits bekannter gemischter
cyclisch-aliphatischer Alkohole, z. B. denen des sekundären Cyclohexylbutanols,
überlegen sind.
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Beispiel i ioo Teile Dibenzylidenaceton löst man in 4oo Teilen Methanol
und versetzt diese Lösung mit 5 Teilen eines Nickel-Chrom-Katalysators. (Der Katalysator
wird beispielsweise wie folgt hergestellt: 2ooo Teile Nickelcarbonat werden mit
Wasser angeteigt, mit einer Lösung von 5o Teilen Chromsäure gut vermischt und getrocknet.
Die Mischung wird zunächst im Stickstoffstrom auf 300° und hierauf im Wasserstoffstrom
auf 35o° erhitzt.) In seinem Rührdruckgefäß behandelt man das Ausgangsgemisch zunächst
bei gewöhnlicher Temperatur und dann bei i6o° jeweils so lange mit Wasserstoff bei
Zoo at Druck, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Man trennt vom Katalysator
ab, verdampft das Methanol und erhält als Rückstand das Di-(cyclohexyläthyl)-carbinol
als farbloses, nach einiger Zeit zu paraffinartigen Kristallen erstarrendes Öl in
fast reiner Form. Durch Destillation erhält man es vollkommen rein in einer Ausbeute
von über 9o°/,. Es siedet unter o,3 bis 4 mm Druck bei 145 bis i48°; F. = 65 bis
66°. Beispiel 2 Zu einer Lösung von ioo Teilen Bis-(dimethylaminobenzyliden)-aceton
in 5oo Teilen Äthylalkohol gibt man 5 Teile eines Nickelkatalysators, den man durch
Niederschlagen von Nickelhydroxyd auf Kieselsäuregel und Reduktion im Wasserstöffstrom
bei 4oo bis 5oö° erhalten hat. Die Mischung behandelt man im Druckgefäß bei 16o
bis 17o° mit Wasserstoff bei Zoo at Druck. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme trennt
man vom Katalysator ab und destilliert unter vermindertem Druck. Man erhält so in
nahezu der berechneten Ausbeute das Bis-(dimethylaminocyclohexyläthyl)-carbinol
als farbloses, aminartig riechendes Öl vom Kp1,5 bis 2 mm = 217 bis 22o°.
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Aus dem Dianisylidenaceton erhält man in gleicher Weise -das Di-(methoxycyclohexyläthyl)-carbinol
vom Kpo5 bis o,6mm = 167 bis =7o°.
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Beispiel 3 Eine Lösung von ioo Teilen Difurfurylidenaceton in 3oo
Teilen Äthylalkohol versetzt man mit 5 Teilen eines Nickel-Chrom-Katalysators der
in Beispiel i beschriebenen Zusammensetzung, Die Mischung behandelt man im Druckgefäß
mit Wasserstoff bei Zoo at Druck, wobei man die Temperatur langsam auf 14o bis i5o°
steigert. Nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet ist, trennt man vom Katalysator
ab und destilliert unter vermindertem Druck. Das in sehr guter Ausbeute entstandene
Di-(tetrahydrofurfuryläthyl)-carbinol ist ein farbloses Öl, das unter 17 bis i8
mm Druck bei 198 bis 2oo° siedet. Beispiel 4 Auf eine Lösung von i oo Teilen Dinaphthylidenaceton
in 3oo Teilen Methanol läßt man nach Zugabe von 4 Teilen eines Nickelkatalysators
im
Druckgefäß unter 50 at Wasserstoff einwirken, wobei man zunächst bei gewöhnlicher
Temperatur und dann bei 16o bis 17o° arbeitet. Nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet
ist, trennt man vom Katalysator ab und destilliert das Umsetzungsgemisch unter vermindertem
Druck. Man erhält dabei ein unter 5 mm Druck bei 29o bis 3oo° siedendes, schwach
gelb gefärbtes, dickflüsiges Öl.