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Verfahren zur Herstellung von tllixotropen Kupferoxychlorid enthaltenden
Pflanzenschutzmitteln In neuerer Zeit werden Suspensionen von Kupferoxychlorid in
zunehmendem Maße und an Stelle der altbekannten, aus Kupfersulfat und Kalkhydrat
hergestellten Brühen für die Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, wie Peronospora,
angewendet. Als Grundlage für diese Suspensionen dienen vorzugsweise pulverförmige
Mittel, die Kupferoxychlorid neben Schutzkolloiden, wie Melasse, Dextrin oder Sulfitcelluloseablauge,
.enthalten und beim Verrühren mit Wasser unmittelbar spritzfähige, nur wenig absetzende
Brühen liefern.
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Um die Handhabung zu erleichtern, ist auch versucht worden, pastenförmige
und flüssige Kupferoxychloridmittel herzustellen. So hat man vorgeschlagen, mehr
oder weniger 1:onzentrierteKupferchloridlös@ungen mit Kalkhydrat so lange zu verrühren,
bis eine dicke Brühe entsteht, die Kupferoxychlorid neben Calciumchlorid enthält.
Ferner ist angegeben worden, daß man den bei der üblichen Herstellung von Kupferoxychlorid
aus Kupfer, Kupferchlorid und Luft entstehenden Niederschlag unmittelbar nach dem
Absitzen mit einer erheblichen Menge Schutzkolloid und Wasser zu einer steifen Paste
verreiben kann, die sich bei Zusatz von viel Wasser zu einer spritzfähigen Suspension
lösen soll.
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In beiden Fällen ist der Gehalt der Mittel an Kupferoxychlorid verhältnismäßig
gering; er beträgt beim flüssigen Mittel, selbst wenn von einer gesättigten Kupferchloridlösung
ausgegangen wird, kaum mehr als 25°/o und ist auch in der erwähnten Paste nicht
sehr viel höher. Abgesehen davon hat sich im flüssigen Mittel der Calciumchloridgehalt
als schädlich erwiesen, da er zu Verbrennungen an jungen Pflanzen führen kann. Die
Pasten haben ihrerseits wieder den Nachteil, beim Liegen an der Luft rasch zu verkrusten;
dadurch leidet die Suspendier- und Schwebefähigkeit des Materials.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neuartige, thixotrope Präparate
aus Kupferoxychlorid für Pflanzenschutzzwecke, die durch mechanische Erschütterungen
aus ihrem normalen festen oder halbfesten, gelartigen Zustand vorübergehend in einen
flüssigen Zustand übergeführt werden können und. sich dann wie flüssige Mittel handhaben
lassen. Beim Stehen der verflüssigten Präparate tritt nach mehr oder weniger langer
Zeit die Rückverwandlung in den thixotropen G.elzustand ein, aus dem der flüssige
Zustand jederzeit wieder hervorgerufen werden kann.
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Derartige Präparate können einen außerordentlich hohen, bei flüssigen
oder pastenförmigen Mitteln bisher unerreichten Gehalt an Kupferoxychlorid, beispielsweise
iooo bis 1500 g Cu Cl, # 3 Cu 0 # 4 H2 0, im Liter, besitzen. Ihr
Kupferoxychloridgehalt übersteigt
in jedem Falle denjenigen der
bekannten Pasten und es konnte daher nie vermutet werden, daß sich so konzentrierte
Präparate im Gebrauch wie bewegliche Flüssigkeiten verhalten würden. Sie bestehen
aus einem durch mechanische Verarbeitung erzieltes') innigen Gemisch von gefälltem
Kupferoxy ' chlorid (hergestellt nach bekannten Verfahren), einer verhältnismäßig
kleinen Menge Schutzkolloid, wie Sulfitcelluloseablauge, Melasse oder Dextrin, und
Wasser in einer Menge von mindestens 20°f o. Der Gehalt an den drei Bestandteilen
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wie bereits erwähnt, kann der Gehalt an
Kupferoxychlorid 1500 g im Liter erreichen, doch zeigen auch schon Präparate
mit nur 6509 im Liter thixotrope Eigenschaften. Die Menge des Schutzkolloidanteiles
richtet sich nach der Art dieses Kolloids und nach der Konzentration an Kupferoxychlorid;
die nötige :Mindestmenge an -Schutzkolloid läßt sich durch einfache Vorversuche
jeweils feststellen.
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Die Erscheinung der Thixotropie von Gelen (vgl.Freundlich »Kapillarchemie«,
q..Aufl., 1932, S.615ff.) ist bisher nur bei wenigen Stoffen, beispielsweise bei
Eisenoxydhydrat, Aluminiumoxydhydrat, Kaolin beobachtet worden und hat anscheinend
noch keine technische Verwertung gefunden. Die Feststellung, daß sich Kupferoxychlorid
verhältnismäßig leicht in den thixotropen Zustand überführen läßt, ist nicht nur
äußerst überraschend, sondern gleichzeitig auch von besonderer technischer Bedeutung,
da sie es ermöglicht, Kupferoxychloridpräparate für Pflanzenschutzzwecke herzustellen,
die sich -bei der Verwendung im bequemen flüssigen Zustand befinden, beim Lagern
u. dgl. aber in festen gelartigen Zustand übergehen, der das Eintreten einer erheblichen
Sedimentation und anderer ungünstiger Veränderungen verhindert. Solche Mittel behalten,
in Flaschen oder anderen Flüssigkeitsbehältern aufbe ahrt, ihre Suspendier- und
Schwebefähigkeit unbegrenzt lange. Durch verhältnismäßig geringe mechanische Erschütterungen,
beispielsweise durch Aufschütteln einer mit dem Präparat gefüllten Flasche, wird
der feste oder halbfeste Zustand aufgehoben und eine bewegliche Flüssigkeit gebildet,
die leicht abgemessen und in Wasser verteilt werden kann. Die neuen Mittel vereinigen
somit die Vorteile sowohl der festen als auch der flüssigen Kupferoxychloridmittel
unter völliger Vermeidung ihrer bisherigen Nachteile.
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Zur Herstellung der thixotropen Mittel geht man von Kupferoxychlorid
aus, das in bekannter Weise, beispielsweise durch Fällen von Kupferchloridlösungen
mit Soda, oder durch gleichzeitige Einwirkung von metallischem Kupfer und Luft auf
Lösungen von Kupferchlorid, oder durch Einwirkung von Luft auf Suspensionen von
Kupferchlorür hergestellt wurde. je nach der angestrebten Känzentration wird dann
ein nahezu festes Gemisch dieses Kupferoxychlorids mit 2o bis :@ö °f0 Wasser mit
Schutzkolloiden, wie Sulfitcell.uloseablauge, Melasse oder Dextrin, solange mechanisch
-durchgearbeitet, bis eine verhältnismäßig leicht bewegliche Flüssigkeit entsteht.
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Ausführungsbeispiele i. In einem geeigneten Holzturine wurde eine
Kupferchloridlösung von 170 bis 26o g Cu C12 im Liter auf Kupferblechschnitzel
oder -drähte, unter gleichzeitigem Einblasen von Luft im L'berschuß, einwirken gelassen.
Der sich dabei bildende feine Niederschlag von Kupferoxychlorid wurde von der Lauge
getrennt und durch Dekantieren weitgehend gewaschen.
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Der so erhaltene Niederschlag von annähernd reinem Kupferoxychlorid
enthält nach dem Absitzen noch 6o°jo und mehr Wasser und ist somit für die Bereitung
der thixotropen Mittel nicht unmittelbar geeignet. Zu diesem Zwecke ist es vielmehr
noch nötig, einen Teil dieses Wassers durch Abpressen, Zentrifugieren oder Verflüchtigen
zu beseitigen, wobei um so mehr Wasser zu entfernen ist, je konzentriertere Präparate
man herstellen will.
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Um beispielsweise ein Mittel mit ungefähr 50o g Cu im Liter (87o g
Kupferoxychlorid im Liter) zu erhalten, von dem also i Liter in seinem Kupfergehalt
ziemlich genau 2 kg Kupfersulfat (CUS 04 # 5 H2 O) entspricht, wurde der in vorstehend
beschriebener Weise erhaltene und gewaschene Niederschlag von Kupferoxychlorid in
einer Filterpresse auf etwa 46°fa Wassergehalt abgepreßt und hierauf in einer Knetmaschine
(Werner-Pfleiderer o. dgl.) mit Sulfitcelluloseablauge kräftig durchgearbeitet.
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Man geht dabei zweckmäßig so vor, daß man nach und nach kleine Mengen
des Schutzkolloids zusetzt, und zwar so lange, bis die Mischung vollständig flüssig
wird. Unter Benutzung einer böhmischen Sulfitcelluloseablauge von 35° Be war dieser
Zustand erreicht, als etwa 1,511, davon zugesetzt waren. Im allgemeinen ist es vorzuziehen,
über diesen Mindestzusatz etwas hinauszugehen. Im vorliegenden Falle konnten beispielsweise
etwa 20 1o zugesetzt werden, und damit wurde die gewünschte Konzentration des fertigen
Mittels von 50o g Cu im Liter erreicht.
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Arbeitet man, was indessen nicht immer zwecl~mäßig ist, mit einem
größeren Überschuß an Sulfitcelluloseablauge, so muß berücksichtigt
werden,
daß dadurch eine merkliche Wassermenge in das Präparat eingeführt wird. Um daher
auf gleiche Endkonzentration an Kupferoxpchlorid zu komtnen, muß mehr Wasser aus
dem ursprünglichen Kupferoxychlori:dniederschlag entfernt werden, als vorstehend
angegeben.
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2. Eine Kupferchloridlauge mit etwa 270 g Cu C12 im Liter wurde
unter ständigem Rühren langsam mit geschlämmter, möglichst Ca C 03 freier Kalkmilch
gefällt, bis die Tüpfelprobe mit Ferrocyankalium die Abwesenheit von löslichem Kupfer
zeigte. Der Niederschlag wurde hierauf in einer Filterpresse auf Chlori.dfreiheit
gewaschen; er hatte nach dem Abpressen 491/, Wasser. Von diesem Kuchen wurden dem
in Beispiel i hergestellten Oxychloridniederschlag 25°1a zugesetzt, so daß die Mischung
8o11, des erblasenen Kupferoxychlorids und 2o01, gefälltes Kupferoxychlorid enthielt.
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ioo kg dieser Mischung wurden mit 3,5 kg einer böhmischen Sulfitcelluloseablauge
von 39° Be wie im vorigen Beispiel verarbeitet und ergaben ein thixotropes Mittel
mit 8io g Kupferoxychlorid im Liter.
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ioo kg derselben Mischung wurden ferner mit 7 kg .einer 33 °/oigen
Dextrinlösung verarbeitet und ergaben ein thixotropes Mittel mit etwa 8oo g Kupferoxychlorid
im Liter.
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3. Eine Suspension von Kupferchlorür in einer Kupferchloridlösung
von 75 g CnC12 im Liter, die 50 g Cu Cl im Liter enthielt, wurde mit Luft
derart geblasen, daß auf je ioo Liter Flüssigkeit iooLiter Luft pro Minute in feiner
Verteilung eingeführt wurden. Nach 2 bis 3 Stunden war die Reaktion beendet; das
abgeschiedene Kupferoxychlorid wurde durch Dekantation gewaschen und abgepreßt.
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Der gewaschene Preßkuchen mit 38°/0 Wasser wurde unter Anwendung von
S.ulfitcelluloseablauge und von Gummiarabicum wie in Beispiel i verarbeitet, .und
zwar ergaben i oo kg des Preßkuchens und 5,5k,- Sulfitcelluloseablauge mit
38'/, Trockensubstanz ein thixotropes Mittel mit etwa ioo7 g Kupferoxychlorid im
Liter, und ioo kg desselben Preßkuchens mit 14k- einer wässerigen Lösung von i,25
kg Gummiarabicum ein thixotropes Mittel von etwa iooo g Kupferoxychlorid im Liter.
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Bei der Verarbeitung in der Knetmaschine ist es zweckmäßig, der Masse
etwas Kalk zuzusetzen, um Spuren löslichen Kupfers zu beseitigen.
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-Arbeitet man auf sehr hoch konzentrierte thixotrope Mittel, so ist
es ferner zweckdem Kupferoxvchloridniederschlag schon vor der teilweisen Entwässerung
einen Teil des Schutzkolloids zuzusetzen. Diese Maßnahme ermöglicht es, den Wassergehalt
des Niederschlags durch einfaches Abpressen in einer Filterpresse auch ohne nachfolgende
Wasserverflüssigung stark, jedenfalls aber stärker als ohne diesen Zusatz herabzusetzen.
Man kann derart, ohne Wärmeaufwand, in der Filterpresse allein, auf Preßkuchen kommen,
die weniger als 3001, Wasser enthalten. Oberdies wird durch den dem Pressen
vorhergehenden Zusatz eines für die Verflüssigung noch unzureichenden Teiles der
Sulfitcelluloseablauge auch das Durcharbeiten in der Knetmaschine erleichtert und
abgekürzt.
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Es hat sich schließlich als vorteilhaft gezeigt, in der vorstehend
beschriebenen Weise von frischgefälltem Kupferoxychlorid auszugehen. Die daraus
hergestellten Mittel sind im allgemeinen den aus bereits getrocknetem pulverförmigem
Kupferoxychlorid hergestellten vorzuziehen, weil die Schwebefähigkeit des letzteren
bei seiner weitgehenden Trocknung fast immer eine ungünstige Veränderung erfahren
hat.
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Die Bereitung der spritzfähigen Brühen aus den neuen Mitteln erfolgt
derart, daß sie durch mechanische .Erschütterungen, beispielsweise durch Aufschütteln
in flüssigen Zustand überführt und dann mit der gewünschten Menge- Wasser verdünnt
werden.