DE676197C - Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Erzeugnissen aus Alkyleniminen und Schwefelkohlenstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Erzeugnissen aus Alkyleniminen und Schwefelkohlenstoff

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DE676197C
DE676197C DEI56786D DEI0056786D DE676197C DE 676197 C DE676197 C DE 676197C DE I56786 D DEI56786 D DE I56786D DE I0056786 D DEI0056786 D DE I0056786D DE 676197 C DE676197 C DE 676197C
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Dr Paul Esselmann
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Description

Es ist bekannt, daß sich Äthylenimin mit Schwefelkohlenstoff unter Detonation und Bildung eines zähen, gelben Sirups umsetzt. Es ist ferner bekannt, daß sich eine Lösung von Äthylenimin in eiskaltem, wasserfreiem Äther mit einer eiskalten Lösung von Schwefelkohlenstoff in wasserfreiem Äther weniger stürmisch umsetzt und sich dabei eine, halbfest«, gelbliche Masse abscheidet, die beim Erwärmen auf dem Wasserbade in eine, glasige Masse übergeht, welche beim Erkalten kristallinisch erstarrt. Die Produkte können durch Umkristallisieren in heißem Wasser oder durch Lösen in Lauge und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt werden und sind in heißem. Wasser und Lauge leicht löslich (Berichte d. Deutsch. Chem. Ges. 28 [1895], S. 2931). Auch aus Propylenimin und Schwefelkohlenstoff sind schon ähnliche, in heißem Wasser und Lauge lösliche Produkte hergestellt worden (Berichte d. Deutsch. Chem. Ges. 29 [1896], S.2749; 32 [1899], S".2034; 5o[i9i7], S.815).
Es wurde nun gefunden, daß bei genügend langer Umsetzung von Äthylenimin oder dessen Homologen, Arylsubstitutionsprodukten oder Polymeren mit Schwefelkohlenstoff bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Säure, in Wasser, verdünnter Säure und verdünnten Alkalien vollständig unlösliche Produkte entstehen.
Man setzt hierbei 1 Mol Base mit mindestens ι Mol Schwefelkohlenstoff urn, weil 'bei einem Überschuß an Äthylenimin wieder leichter lösliche Produkte entstehen bzw. 1 Mol Schwefelkohlenstoff nur mit 1 Mol monomerem Äthylenimin in Reaktion tritt und
der Überschuß an Äthylenimin sich an der Umsetzung nicht beteiligt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium.· durchgeführt, kann aber gewiinschtenfälls auch in organischen Lösungsmitteln erfolg|ift Da sie exotherm ist, erhitzt sich die Uf< setzungsfLüssigkeit erheblich und muß gegebenenfalls gekühlt werden, damit der Schwefelkohlenstoff in die Flüssigkeit eingerührt ίο werden kann. Nach Ablauf der ersten stürmischen Umsetzung wird die Flüssigkeit weiter erhitzt, um die Umsetzung vollständig zu Ende zu führen. Das fertige Erzeugnis wird mit Wasser oder verdünnten Säuren ausgekocht und der unlöslich bleibende Anteil zu einem Harzkuchen zusammengeschmolzen.
Die nach der Erfindung gewonnenen Erzeugnisse können als Kunstharze verwendet werden. Die Konstitution der harzartigen Erzeugnisse ist nicht geklärt, doch ist mit ziemlicher Sicherheit anzunehmen, daß es sich um hochmolekulare Polymerisationsprodukte des Mercaptothiazolins handelt. Für die Herstellung der harzartigen, unlöslichen Stoffe seien folgende Beispiele gegeben:
ι. Zu 2 1 einer 1 sprozentigen Lösung von Äthylenimin in Wasser läßt man in einem geräumigen Kolben unter Rühren und Rückflußkühlung nach und nach 600 g Schwefelkohlenstoff so langsam zutropfen, daß der Schwefelkohlenstoff gebunden wird. Nach. Zugabe des gesamten Schwefelkohlenstoffs wird das Gemisch schließlich auf dem Wasserbad erhitzt. Der in der Lösung entstandene Niederschlag wird abgenutscht, mit siedendem Wasser ausgekocht und zweckmäßig noch mit ι oprozentiger Lauge und 1 oprozentiger Schwefelsäure behandelt. Das so gereinigte, Stickstoff und Schwefel enthaltende Erzeugnis stellt ein feines, kristallines, gelblichweißes Pulver dar, das in wäßrigen neutralen, sauren und den meisten organischen Lösungsimitteln völlig unlöslich ist und einen Schmelzpunkt von etwa 72 bis 740 hat. Seine Konstitution ist bisher nicht geklärt.
2. In eine 3oprozentige wäßrige Lösung von Äthylenimin wird unter Kühlung Kohlensäure eingeleitet, bis die Lösung Phenolphthalin nicht mehr färbt. Während des Einleitens der Kohlensäure wird die Lösung bereits immer viscoser, was die fortschreitende Polymerisation anzeigt. Durch Stehenlassen der Lösung kann, wenn dieses gewünscht wird, die Polymerisation weiter vorwärtsgetrieben werden. Zu der viseosen Lösung des polymeren Äthylenimins wird Schwefelkohlen* stoff (auf ι Mol Äthylenimin 1 Mol Schwefelkohlenstoff) zugesetzt und das Gemisch nach einiger Zeit 12 Stunden am Rückflußkühler erwärmt. Dabei schäumt die Lösung unter Freiwerden von Kohlensäure auf, und ,es scheidet sich allmählich das unlösliche Kondensationsprodukt ab. Dies wird wieder-■holt mit Natronlauge, "Schwefelsäure und 'seiiließlich mit Wasser, dem zweckmäßig ein ■'■Netzmittel zugesetzt wird, ausgekocht. Das gereinigte weiße Produkt ist in neutralen, sauren und alkalischen wäßrigen Flüssigkeiten und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Es zeigt bei einem Stickstoffgehalt von 14,780/0 und einem Sichwefelgehalt von 22,70/0 den Schmelzpunkt 2280. Zum Unterschied von dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Erzeugnis ist das Reaktionsprodukt dieses Beispiels in Anilin und Eisessig unlöslich.
Die Umsetzung von polymeren! Äthylenimin bzw. von Äthylenimin, das polymere Anteile enthält, verläuft wesentlich weniger stürmisch als die des monomeren Äthylenimins, was für die technische Herstellung der Kondensationsprodukte von Wichtigkeit ist.
Die Polymerisation des Äthylenimins kann statt mit Kohlensäure auch auf jede andere Weise durchgeführt werden, z. B. durch Zugabe kleiner Mengen Schwefelsäure.
3. ι Mol C-Phenyläthylenimin wird in Wasser zu einer 15prozentigen Lösung gelöst und unter Kühlen und Rühren tropfenweise mit ι Mol Schwefelkohlenstoff versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch auf dem Wasserbade erhitzt, der entstandene bernsteinfarbene Niederschlag abgesaugt und mit 1 oprozentiger Lauge und ι oprozentiger Schwefelsäure gründlichst gereinigt. Man erhält ein Erzeugnis, das bei etwa 920 schmilzt.
4. In der I5prozentigen wäßrigen Lösung too von C-Phenyläthylenimin emulgiert man 1.0 °/o polymeres Äthylenimin, das man durch Polymerisation von Äthylenimin mit etwas Schwefelsäure erhalten hat, und gibt dann in der unter 3. beschriebenen Weise Schwefelkohlenstoff zu. Man erhält auf diese Weise ein weißgelbes Harz, das nach Auskochen mit siedendem Wasser, Lauge und Schwefelsäure bei 1340 schmilzt.
5. Zu einer 3oprozentigen wäßrigen Lösung von 1 Mol Benzyläthylenimin läßt man unter Kühlen und Rühren 1 Mol Schwefelkohlenstoff zutropfen. Das Gemisch wird wie unter 3. und 4. behandelt und gereinigt. Man erhält ein harzartiges Erzeugnis, das beii52° schmilzt.
6. Zu einer 15prozentigen Lösung von ι Mol Propylenimin in Wasser wird unter Kühlen und Rühren tropfenweise 1' Mol Schwefelkohlenstoff gegeben. Nach Beendigung der Zugabe, erhitzt man das Gemisch auf dem Wasserbade und saugt den entstan-
denen gelben Niederschlag ab. Das harzartige Produkt wird mit ioprozentiger Lauge und ioprozentiger Schwefelsäure gründlichst gereinigt. Man erhält auf diese Weise ein Erzeugnis, das bei etwa 85° schmilzt.
y. 8 ο Teile 3oprozentiges Propylenimin werden mit 20 Teilen Poly äthylenimin, das wie oben beschrieben durch Kohlensäure weitgehend polymerisiert worden ist, ge-
to mischt und zu einer ßoprozentigen wäßrigen Lösung aufgelöst. Zu dieser Lösung gibt man langsam tropfenweise unter Rühren Schwefelkohlenstoff, und zwar in einer solchen Menge, daß auf 1 Mol Imin 1 Mol Schwefelkohlenstoff kommt. Die Temperatur soll während der Zugabe des Schwefelkohlenstoffes 2o° nicht übersteigen. Man läßt das Gemisch 4 Stunden stehen und erhitzt es dann 12 Stunden lang am Rückflußkühler, wobei es anfangs etwas aufschäumt. Das weißgelbe Kondensationsprodukt wird nach dem. Abnutschen wiederholt mit ioprozentiger Natronlauge, Schwefelsäure und schließlich mit Wasser ausgekocht. Der Schmelzpunkt richtet sich nach dem Polymerisationsgrad des polymeren Äthylenimins.
8. In 500 ecm einer 3oprozentigen ätherischen Lösung von Äthylenimin, die sich in einem mit Rückflußkühler versehenen KoI-ben befindet, werden unter ständigem Rühren tropfenweise im Laufe von 12 Stunden 400 ecm Schwefelkohlenstoff bei 280 zugegeben. Nachdem die Umsetzung zwischen Äthylenimin und Schwefelkohlenstoff boendet ist, wird das Gemisch noch 10 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und dann 24 Stunden auf dem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Es hat sich dann ein gelblichweißes, in Äther unlösliches Erzeugnis abgeschieden, das nacheinander mit Wasser, mit verdünnter Lauge und mit verdünnter Säure ausgekocht wird. Der unlöslich bleibende. Rückstand stellt ein nahezu weißes Harz dar. Schneller verläuft die Umsetzung, wenn der Lösung 1 bis 2 ecm 4oprozentige Schwefelsäure zugesetzt werden oder wenn in die Lösung des Äthylenimins Kohlensäure eingeleitet und dann erst der Schwefelkohlenstoff zur Einwirkung gebracht wird.
Das Erzeugnis ist dann bereits nach 8 Stunden Erhitzen auf dem Wasserbad größtenteils 'in Säuren und Alkalien unlöslich geworden.
Wird dagegen die obige 3oprozentige ätherische Lösung von Äthylenimin auf o° abgekühlt und eisgekühlter Schwefelkohlenstoff tropfenweise unter ständigem Rühren zugesetzt, so scheidet sich eine gelbliche Masse ab, welche nach Abgießen des überstehenden Äthers beim Erwärmen auf dem Wasserbad zu einer glasartigen Masse schmilzt, die beim Erkalten kristallisiert. Das so gewonnene Erzeugnis ist in Wasser und Alkalien löslich und hat den Schmelzpunkt io6° (vgl. Berichte d. Deutsch. Chem. Ges. B. 28 [1895], Seite 2931/32).
9. 400 ecm 3oprozentiges Äthylenimin in Benzol werden mit 5 Tropfen Schwefelsäure versetzt und 24 Stunden stehengelassen. Nach Zugabe von 100 ecm 3oprozentigem Äthylenimin in Benzol fügt man langsam unter Rühren bei 300 300 g Schwefelkohlenstoff tropfenweise zu. Dauer der Schwefelkohlenstoffzugabe: 8 Stunden. Anschließend wird das Gemisch unter Rückfluß 10 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, dann wird der größte Teil des Benzols abgedampft bzw. von dem entstandenen Kuchen auf der Nutsche abgetrennt. Das erhaltene gelblichweiße Polymerisationsprodukt wird wiederholt mit siedendem Wasser, ioprozentiger Lauge und ioprozentiger Schwefelsäure behandelt. Es ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, löslich jedoch in der Wärme in hochsiedenden Ketonen, z. B. in Cyclohexanon.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von stick- go stoff- und schwefelhaltigen Erzeugnissen aus Alkyleniminen und Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ι Mol 'Cyclisches Äthylenimin oder eines seiner Homologen, Arylsubstitutionsprodukte oder Polymeren und mindestens ι Mol Schwefelkohlenstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Säure, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur so lange aufeinander einwirken läßt, bis in Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien unlösliche harzartige Erzeugnisse entstehen.
DEI56786D 1937-01-05 1937-01-05 Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Erzeugnissen aus Alkyleniminen und Schwefelkohlenstoff Expired DE676197C (de)

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