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Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem Ammonsulfat Bei der
Herstellung von Ammonsulfat wird aus lagerungs- und versandtechnischen Gründen oft
Wert auf ein grobes, langgestrecktes Korn gelegt. Dieser Anforderung genügt das
im Sättigerbetrieb der Kokereien hergestellte sogenannte Zechensulfat, wenn neben
einer guten Durchmischung des Sättigerbades für bestimmte Gehalte an freier Schwefelsäure
gesorgt wird. Aber auch bei der Herstellung von sogenanntem synthetischen Ammonsulfat
lassen sich grobkörnige und langgestreckte Kristalle erhalten, wenn man während
des Eindampf- oder Abkühlungsvorganges der Sulfatlösung bzw. beim Einleiten des
Ammoniaks in den Sättiger bestimmte Bedingungen einhält. In erster Linie ist hier,
ähnlich wie beim Sättigerbetrieb der Kokerei, ein Gehalt an freier Säure notwendig.
Darüber hinaus sind zur Beeinflussung der Kornform Zusätze von Metallsalzen, z.
B. Aluminium-, Eisen- oder Chromsalzen, oder auch von Sulfosäuren organischer Verbindungen
vorgeschlagen worden.
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Die Handhabung der bei diesen Verfahren vorliegenden, mehr oder' minder
stark sauren Lösungen ist unbequem und kostspielig. So ist vor allem eine korrosionsbeständige
Apparatur aus Blei oder Speziallegierungen erforderlich, deren Anschaffung und Instandhaltung
große Kosten verursacht. Bei Sulfatlösungen, die durch Umsetzung von Gips mit Arnmoncarbonat
gewonnen sind, muß außerdem das überschüssige Ammoncarbonat bzw. das freie Ammoniak
zunächst entweder abgetrieben oder mit Schwefelsäure neutralisiert werden,. was
nicht unerhebliche Schwefelsäuremengen erfordert. Schließlich besteht die Gefahr,
daß das fertige Produkt einen Säuregehalt aufweist, der die vorgeschriebenen Grenzen
überschreitet, so daß das Salz noch besonders nachbehandelt werden muß.
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Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß es auch beim
Arbeiten in neutralem oder alkalischem Medium gelingt, die Kornform des Ammonsulfats
durch Zusatzstoffe im Sinne einer Kornvergröberung zu beeinflussen. Demgemäß werden
nach der vorliegenden Erfindung die erwähnten Schwierigkeiten dadurch überwunden,
daß man die Kristallisation des Ammonsulfats in neutraler oder alkalischer Flüssigkeit
und in Gegenwart gelöster Metallsalze oder komplexer Metallverbindungen vornimmt.
Es kommen insbesondere lösliche Salze von Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallen
oder lösliche Komplexverbindungen von Metallen, für sich allein oder mehrere gemeinsam,
als Zusatzstoffe in Betracht. Diese komplexen Metallverbindungen können als solche
zugegeben oder erst in der Lösung erzeugt werden.
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Je nach Verwendung des einen oder anderen Zusatzes erhält man dabei
Kristalle von mehr gedrungener, etwa würfelförmiger oder mehr langgestreckter 1,
orm. Die erstrebte Wirkung wird durchweg schon mit ganz geringen Mengen
der
Zusatzstoffe erreicht. Meist genügen schon Zusätze von einigen hundertstel oder
einigen zehntel Prozenten, bezogen auf das in der Lösung vorhandene Ammonsulfat.
' Durch komplexe Chromsalze erhält man, beispielsweise Kristalle von langgestrecktei';'
nadeliger Form, während Mangansalze oder Magnesiumsulfat solche von derber, tafeliger
Form erzeugen. Dies ist insofern von Bedeutung, als es dadurch möglich ist, durch
Kombination des einen Zusatzes mit dem anderen die Form des. Salzkornes weitest
gehend zu variieren. Will man ein langgestrecktes, aber kräftiges Kristallkorn erhalten,
so verwendet man z. B. als Zusatz außer der komplexen Chromisulfatschwefelsäure
gleichzeitig noch Magnesiumsulfat oder Natriumchlorid. Statt Chromisulfatschwefel.säure
sind beispielsweise auch Ferri- und Ferrocyankalium anwendbar. Auch Sulfosäuren
organischer Verbindungen, z. B. Sulfanilsäure oder Anilindisulfosäure, oder deren
Salze können mit gutem Erfolg zusammen mit Metallsalzen bzw. -v erbindungen der
angeführten Art verwendet werden.
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Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht also nicht nur darin,
daß durch das Arbeiten in alkalischer oder neutraler Flüssigkeit, also unter Fortfall
der sonst erforderlichen Zusätze von freier Schwefelsäure, die technischen Schwierigkeiten
bei der Handhabung der Ammonsulfatlösung, insbesondere während der Eindampfung,
in Wegfall kommen, sondern man ist auch in der Lage, durch Variation der Zusätze
die Kriställform weitgehend zu beeinflussen. Dies ist für die Lagerfähigkeit von
Ammonsulfat, vor allem unter den erschwerten Bedingungen in mangelhaften Lagerräumen
oder in tropischen und subtropischen Gegenden, von ganz bedeutendem Vorteil. Schließlich
bietet die vorliegende Arbeitsweise noch den Vorteil weitgehender Unabhängigkeit
von den Eindampf- und Abkühlungsbedingungen, die durch die vorhandenen Apparaturen
meistens engbegrenzt sind. Man kann in derselben Apparatur sowohl normales als auch
grobkörniges Ammonsulfat erzeugen.
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Nach einem bekannten Verfahren zur Gewinnung von grobkristallisiertem
Ammonsulfat soll man gewisse, für die Kristallausbildung, als schädlich erkannte
Vexunreinigungen aus der zu verarbeitenden Lösung entfernen. In erster Linie handelt
es sich um Salze des dreiwertigen Eisens; diese sollen in die zweiwertige Stufe
übergeführt werden. Das geschieht durch Ausfällung als Sulfid oder durch Reduktion.
Die hierbei als feste Stoffe erhaltenen Eisensulfide werden z. B. durch Flotation
entfernt; die gelösten zweiwertigen Verbindungen sollen durch Kristallisation gleichzeitig
mit dem Ammonsulfat abgeschieden werden. Dies ist jedoch nur bei einer Kristallisation
in saurer Lösung möglich; bei einer Kristallisation in neutraler bis alkalischer
Lösung würde aus den. Salzen des zweiwertigen Eisens Eisenhydroxyd ausgefällt, so
daß in diesem Falle die Kristallisation des Ammonsulfats in einer eisenfreien Lösung
stattfände. Somit berührt dieses bekannte Verfahren nicht das Wesen der vorliegenden
Arbeitsweise, für die nicht die Entfernung, sondern gerade der Zusatz bestimmter
Stoffe und die Kristallisation in neutralem oder alkalischem Medium wesentlich ist.
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Beispiel i Zu iooo Teilen einer ammoniakalischen Ammonsulfatlösung
(pA = 8,o) mit 43 Gewichtsprozent Ammonsulfat werden 1,5 Teile Magnesiumsulfat gegeben.
Die Lösung wird dann in einem Simplexverdampfer mit Kreislaufführung unter gleichzeitigem
Einblasen von etwas Luft und unter ständiger Zufuhr frischer Lösung nach Maßgabe
der Verdampfung eingedampft. Aus der erhaltenen Salzmaische erhält man durch Filtrieren
oder Abschleudern Kristalle von 1,5 mm Dicke und 2 mm Länge (also einem Verhältnis
von Dicke zu Länge = 1 : 1,33).
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Beispiel 2 Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel i
wird Ammonsulfatlösung mit einem Zusatz von 1,5 Teilen Mangansulfat eingedampft.
Es werden Kristalle erhalten von i,3 mm Dicke und 2 mm Länge (Verhältnis i : 1,54).
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Beispiel 3 Verwendet man unter den gleichen Bedingungen 1,5 Teile
Zinksulfat, so erhält man Kristalle von 1,6 mm Dicke und 2 mm Länge (Verhältnis
1 : 1,25).
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Beispiel 4 Verwendet man als Zusatz 0,03 Teile Chromsalz in
Form von Chromsulfatabfalilauge, so erhält man Ammonsulfatkristalle von i,i mm Dicke
und 4 mm Länge (Verhältnis 1:3,63).
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Beispiel 5 Außer o,o5 Teilen komplexer Chromisulfatschwefelsäure werden
noch 1,5 Teile Natriumchlorid zugegeben. Es werden Kristalle von 1,4 mm Dicke und
4 mm Länge (Verhältnis 1 :2,86) erhalten.
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Beispiel 6 Außer 0,03 Teilen Chromsalz in Form von Chromsulfatabfallauge
werden noch 1,5 Teile
Mangansulfat zugegeben. Es werden Kristalle
von etwa r,45 mm Dicke und etwa 4,8 mm Länge (Verhältnis i :3,3) erhalten.
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Aus der folgenden Zusammenstellung von Siebanalysen der gemäß den
Beispielen hergestellten Produkte ist deren Kornzusammensetzung ersichtlich. Um
die günstige Wirkung der Zusätze zu veranschaulichen, ist als Beispiel 6a die Siebanalyse
eines Ammon-: sulfats angefügt, das ohne Zusatzstoff .u=nter den gleichen Arbeitsbedingungen
g ., #gnnen ist. Dessen Kristalle weisen eine Deze- val 1,29 mm und eine Länge von
1,74 mim, (Ver= hältnis i : 1,35) auf.
| Siebanteil auf Sieb mit Beispiel |
| 3 4 5 I 6/41 631 |
| I |
| i,o2 mm Maschenweite....... 66,9 67,5 = 74,3 53,5
69,0 54,0 : 73,0 |
| 0,75 mm Maschenweite....... 28,3 26,9 14,8 36,8 28,1
29,9 17,9 |
| unter o,75mm Maschenweite.. 4,8 5,6 io,g 9,7 2,9 16,1 g,i |
Beispiel 7 . Unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel i wird eine
schwach am moniakalische Ammonsulfatlösung (PH = 7,2) mit einem Zusatz von je i
Teil Mangansulfat utad des Natriumsalzes der Isopropylnaphthalinsulfosäure eingedampft.
Man erhält Kristalle von 2 mm Dicke und 2,5 mm Länge (Verhältnis i : i,25).