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Verfahren zur Behandlung und Umwandlung vonTieftemperatur-Teerdampf-Gas-Gemischen
Gegenstand des Verfahrens ist die Behandlung und Umwandlung von Tieftemperatur-Teerdampf-Gas-Gemischen,
wie sie bei der Entgasung bzw. Vergasung von festen Brennstoffen, wie Kohle, Torf,
Holz einschlIeBhch des bituminösen Schiefers, erhalten werden. Das Hauptziel des
Verfahrens ist die unmittelbare Erzeugung leichter Kohlenwasserstoffe für Verbrennungsmaschinen;
es kann jedoch auch mit dem Verfahren eine große Reihe der bekannten Teeraufarbeitungs-
und -verarbeitungsmethoden (z. B. die Gewinnung von Paraffin und Gasöl oder weitere
Umwandlungen, z. B. die Hydrierung des Teeres mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren
oder die Hydrierung mit Wasserstoff unter Druck ohne Katalysatoren) mit Vorteil
verbunden werden. Die Behandlung und Umwandlung bezieht sich auf die gesamten flüchtigen
Anteile, also sowohl auf die eigentlichen Teeranteile als auch auf die Gase.
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Das Verfahren ermöglicht die Herstellung wertvollerer Destillationsprodukte,
u. a. solcher mit einem geringeren Gehalt an Asphalt, Sauerstoff und Schwefel, als
durch die Vergasung bzw. Entgasung der festen Brennstoffe allein geliefert werden.
Bei dem Verfahren wird ein Teil der bei der Ent- bzw. Vergasung entstehenden Gase
für die Bildung bzw. Umwandlung der flüssigen Destillationsprodukte ausgenutzt.
Insbesonders wird eine gegenüber der reinen Ent- bzw. Vergasung höhere Ausbeute
an leichten, für Treibzwecke geeigneten Kohlenwasserstoffölen durch die vorliegende
Arbeitsweise erzielt.
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Die angegebene Umsetzung der Destillationsprodukte wird erreicht-
durch Überleiten des aus dem Erzeuger austretenden Tieftemperatur-Teerdampf-Gas-Gemisches
über eine Kontaktstrecke, die gebildet wird aus einer innigen Mischung von entschwefelnden
Metallen einerseits und von nichtmetallischen Spaltkatalysatoren mit großen freien
Oberflächen andererseits.
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Es ist für das Verfahren wesentlich, daß die aus dem Ent- bzw. Vergaser
zur Reaktion gelangenden Destillationsprodukte vor ihrer Umwandlung keiner Kondensation
unterworfen sind, und daß somit vor dem Umwandlungsprozeß nur solche Anteile verflüssigt
werden, die nicht an der Reaktion teilnehmen sollen. Ebenso wird eine Abscheidung
flüssiger Anteile auf den Kontaktstrecken durch entsprechende Regulierung der Temperaturen
und Strömungsgeschwindigkeiten verhindert. , Es. sind bereits Verfahren beschrieben,
bei denen Teerdampf-Gas-Gemische aus dem Erzeuger entnommen und unmittelbar nach
der Schwelung ohne Zwischenkondensation zur Entschwefelung und dann zur Umwandlung
über Metalle gelangen oder bei denen die Metalle oder Metalloxyde auf porösen Trägern
niedergeschlagen sind. Auch ist ein
Verfahren beschrieben. bei welchem
die Umwandlung von Teerdampf-Gas-Gemischen über nichtmetallische, poröse Massen
erfolgt. Ferner ist bereits eine unmittelbare Umwandlung der bezeichneten Gas-Datnpf=.
Gemische, bei welcher der Zerlegung über. Materialien mit aktiven Oberflächen eine
Ent' schwefelurig vorangeht, in dem Patent 599 629 vorgeschlagen.
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Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von den vorangehenden
dadurch, daß die Umsetzung der Destillationsprodukte an nichtmetallischen Spaltkatalysatoren
von großen freien Oberflächen in Gegenwart von entschwefelnden Metallen somit gleichzeitig
mit der Entschwefelung stattfindet.
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Da es sich bei der Entschwefelung hauptsächlich um die Umsetzung von
organisch gebundenem Schwefel einerseits und um die Bindung von mineralischem Schwefel
andererseits handelt, so müssen in den Kontaktsubstanzen sowohl solche Metalle bzw.
Metalloxyde zugegen sein, welche den organisch gebundenen Schwefel entfernen bzw.
umsetzen, als auch solche, «-elche den in dein Destillationsprodukt vorhandenen
bzw. daraus gebildeten mineralischen Schwefel binden.
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Es wurde die Beobachtung gemacht, daß unter solchen Bedingungen die
Umwandlung des Tiefteniperaturteers an großoberflächigen Kontakten in mehrfacher
Hinsicht sich günstiger gestaltet. Die Umsetzung verläuft mit höherer Geschwindigkeit
und gleichmäßiger, insbesondere bezüglich der Erhaltung der Aktivität der nichtmetallischen
Körper. Es werden Produkte mit besseren Eigenschaften und in vielen Fällen mit besserer
Ausbeute erzielt. Die technische Durchführung wird durch die Umgehung einer besonderen
Entschwefelung vereinfacht. Die Anwesenheit von großoberflächigem Material in Form
von Katalysatorträgern genügt nicht; es ist wesentlich für die gewünschte Umsetzung,
daß das großoberflächige Material ganz oder zumTeil freie, jedenfalls für die Umsetzung
aktive Oberflächen besitzt.
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Soweit die beobachtete Wirkung aufgeklärt «-erden konnte, besteht
die Umwandlung des nicht kondensierten Destillationsproduktes über die geschilderten
Kontaktstrecken im wesentlichen darin, daß eine Zerlegung von höheren Kohlenstoffverbindungen
in niedere, eine Polymerisation von niederen, auch gasförmigen Anteilen in höhere,
eine Anlagerung von Wasserstoff, der im Gas vorhanden ist bzw. bei der Umsetzung
gebildet (u. a. durch die Addition von Schwefelwasserstoff an Metall) bzw. umgelagert
wird, eine Reduktion bzw. Desolvdation und eine Zerlegung von Schwefelverbindungen
eintritt. Die gleichzeitige Entschwefelung neben der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe
beeinflußt, soweit erkennbar, die Zerlegung im günstigen Sinne, sowohl was Geschwindigkeit
als auch Vermeidung unerwünschter Polymerisations-`r@aktionen betrifft, und durch
die fottwäh-Tgride Entfernung von Schwefelwasserstoff #x vird offenbar die Zerlegung
der organischen Schwefelverbindungen infolge Verschiebung des Reaktionsgewichts
erleichtert. Es ist so auch die Möglichkeit gegeben, daß Stoffe, die an sich durch
die entschwefelnden Substanzen nicht angegriffen «-erden würden, zunächst durch
die Umsetzung an den nichtmetallischen Kontakten großer Oberfläche derart verändert
werden, daß dann ihre Entschwefelung an den metallischen Kontakten glatt erfolgt.
Die Hydrierung ist eine weitergehende als bei getrennten Entschwefelungs- und Zerlegungskontakten
gemäß Patent 599 629. Der durch die Bindung des Schwefelwasserstoffes an
Metalle gebildete atomare Wasserstoff scheint auf die frisch gebildeten Spaltprodukte
zu verstärkter Auswirkung zu gelangen. Diese stete Entfernung des z. B. durch Spaltreaktion
gebildeten Schwefelwasserstoffs schont die nichtmetallischen Kontakte.
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Das beim Verfahren gebildete Reaktionsgemisch wird fraktioniert kondensiert
und, insbesondere die leichteren Anteile, mit aktivem Halbkoks absorbiert. Von den
Kontaktstrecken sind mindestens zwei parallel geschaltet; während der Regeneration
einer Strecke arbeiten die übrigen weiter, so daß das Verfahren dadurch ununterbrochen
ausgeführt werden kann.
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Die Regeneration der Kontakte kann einmal mittels Durchleitens von
Wasserdampf, zeitweisebei stark erhöhter Temperatur, z. B. 58o°C, ferner mittels
Durchleitens von. Wasserdampf Luft und zeitweise nachfolgender Behandlung mit reduzierenden
Gasen, z. B. reinem Wasserstoff, erfolgen. Bei der Behandlung mit Wasserdampf können
zeitweise Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase zugesetzt werden.
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Es hat sich erwiesen, daß das vorstehend gekennzeichnete Grundverfahren
sich in mannigfachen Ausführungsformen zur Anwendung bringen läßt. Insbesondere
ergeben sich für (las Verfahren verschiedene Ausführungsweisen je nach Art der Ausgangsmaterialien,
je nach Art der Erzeugung der Dampf-Gas-Gemische und nach den Eigenschaften der
gewünschten Endprodukte.
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Das Verfahren kann u. a. mit Rücklauf durchgeführt werden, so daß
ein Teil des Reaktionsgemisches oder das ganze wiederholt über die gleichen oder
auch andere Kontakte geleitet wird. Auch können der Teerdampf-Gas-Mischung kondensierte
Reaktionsprodukte aus dem Prozeß, gegebenenfalls aber auch fremde Teeröle und verwandte
Produkte
in Dampfform, zugesetzt oder darin zur Verdampfung gebracht
werden.
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Ein Teil der verflüssigbaren Destillationsprodukte kann vor der Reaktion
oder zwischen den Reaktionsstrecken z. B. durch DephIegmation entfernt werden; so
können z. B. aus paraffinhaltigen Teeren besonders paraffinhaltige Anteile zwecks
Gewinnung des Paraffins abgetrennt werden.
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Die Kontakte setzen sich stets aus Metallen bzw. Metallegierungen
und nichtmetallischen Substanzen zusammen, welch letztere eine genügend große und
freie Oberfläche haben müssen. Die Entschwefelungsmetalle müssen geeignet sein,
organischen Schwefel frei zu machen und anorganischen Schwefel zu binden. Das Entschwefelungsmetall
für den organischen Schwefel soll durch die Reaktion nicht verbraucht werden. Die
Metalle werden dementsprechend so-gewählt, daß bei den gegebenen Reaktionsbedingungen
von dem edleren Metall kein bzw. kein beständiges Sulfid gebildet wird und das Existenzgebiet
des Sulfids des zweiten Metalls in der vorhandenen Sphäre genügend - unterhalb der
Reaktienstemperatur liegt. Diesen Bedingungen entsprechen Nickel und Silber bei
360° C. Nickel kann aber auch z. B. durch Eisen, Kupfer, Zink oder Blei, Silber
durch Platin, Gold, Wismut, Zinn oder Antimon ersetzt werden. Die Metalle können
z. T. auch in Form ihrer Oxyde vorliegen und erst im Verlauf des Prozesses in Metalle
und Sulfide umgewandelt werden.
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Für den nichtmetallischen Kontakt kommen aktivierte Kohlen bzw. Kokssorten,
ferner Kieselsäure, aber auch Metallverbindungen in Betracht, sofern sie unter den
gegebenen Bedingungen nicht in Metalle oder Sulfide umgewandelt werden und genügend
aktive Oberfläche behalten. Die metallischen und nichtmetallischenKontaktstoffe
können mitTrägermaterialien verbunden sein. Die Umsetzung über die Kontakte kann
auf mehrexe Stufen verteilt werden, die sich sowohl durch die Art der Kontaktmaterialien
als auch durch die Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten unterscheiden können.
Insbesondere kann das Verhältnis der Kontaktkomponenten verschieden sein; z. B.
können in den ersten Zonen die Entschwefelungsmetalle für anorganischen Schyvefel
mehr oder weniger stark überwiegen; bei weiteren Zonen, in welchen die Reaktionstemperatur
gesteigert ist, kann das Metall für die Umsetzung des organischen Schwefels verstärkt
werden. In besonderen Fällen kann außer der Dephlegmation für Teeranteile eine Zone
mit einem Material, das geeignet ist, Staub zurückzuhalten, z.B. Grude, vorgeschaltet
werden. Auch die Dephlegmation schwerer Anteile kann mit adsorbierendem Material
durchgeführt werden, woraus die Kondensate z. B. durch Schwelung oder Verkokung
wiedergewonnen werden können. Die Temperatur kann z. B. in den hinteren Zonen beträchtlich
erhöht werden, besonders wenn der Schwefelgehalt des Reaktionsgemisches gering ist.
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Wie eingangs erwähnt, können dem vorliegenden Verfahren mit Vorteil
verschiedene andere Verfahren angeschlossen werden. Insbesondere kommen solche in
Betracht, bei welchen es notwendig oder günstig ist, schwefel- oder sauerstoff-
oder asphaltfreie Ausgangsmaterialien zu verwenden. In Betracht kommen vor allem
katalytische Hydrierungs-und Spaltverfahren und im Hinblick auf die Restgase katalytisch-synthetische
Verfahren, z. B. nach S a ba t i e r oder F i scher ; ferner auch Oxydationsverfahren,
welche mit Kontakten arbeiten, Bei dem Verfahren können die Bedingungen auch so
gewählt, insbesondere kann die Temperatur so gesteigert. werden, daß vorwiegend
Gase als Reaktionsprodukte anfallen; diese sind als sog. Ölgas, ferner als Stark-
oder Leuchtgas und allgemein zu Carburierungszwecken, des. weiteren zu verschiedenen
Synthesen gut verwendbar.
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Die Kontakte können bei der Durchführung des Verfahrens bewegt werden,
insbesondere zum: Zwecke der Erneuerung der Kontaktflächen und einer guten Verteilung.
Die Kontakte können Pulverform besitzen oder stükkig geformt sein und vorzugsweise
in einer der Gasströmung geringen Widerstand bietenden Gestalt angewandt werden.
Die Regeneration der Kontakte kann außer durch Behandlung in wechselweise tätigen
Apparaten auch außerhalb der Reaktionszone erfolgen, wobei die Kontakte durch die
Reaktionszone hindurchwandern -und ununterbrochen oder periodisch daraus entleert
werden können.
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Die bekannten Maßnahmen, welche einer guten Wärmewirtschaft dienen,
sollen selbstverständlich in weitgehendstem Maße bei der Durchführung des Prozesses
Anwendung finden, wie z. B. ein Wärmeaustausch zwischen den Reaktionszonen und der
Erzeugeranlage. Besonders werden die Arbeitskosten durch die Ausnutzung der Wärme
bei der Regenerierung der Kontakte verbilligt.
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Ausführungs- und Vergleichsbeispiel Ein Teerdampf-Gas-Gemisch, das
durch Tieftemperaturschwelung von bituminöser Braunkohle erhalten wurde, enthielt
(auf Kohle bezogen) 11,4% Teer, über 22o° siedend, und 2,90/, Benzin bis a2o° mit
einem Schwefelgehalt von t,57°%.
Wurde dieses Teerdampf-Gas-Gemisch
gemäß Patent 599 629 "ohne Zwischenkondensation über auf Tonscherben fein @erteilfe§
.
| Nickel- und Wismutmetall (Mische-- #rt; |
| 3: x . |
| von 20 °/Qigem Nickel- und i o %igeni_,N is |
mutkontakt) und anschließend ü,.kt'@e: Kohle bei einer Temperatur von
3500 steigend bis .15o° geleitet, so wurden 3,55°% Benzin bis 22o0 mit einem
Schwefelgehalt von o,96°/0 festgestellt.
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Wurde hingegen dieses Teerdampf-Gas-Gemisch ohne Zwischenkondensation
über einen Kontakt geleitet, welcher gemäß vorliegender Erfindung aus einem Gemenge
von aktiver Kohle, 30'/, eines 2o@/oigen Nickel-Tonscherbenkontaktes und 45"/" eines
io°/oigen Wismut-Tonscherbenkontaktes be' stand, durch mechanische Durchmischung
des körnigen Materials erhalten worden und in einem Rohr untergebracht war, und
wurde dieses Rohr in seinem ersten Drittel auf 35o°, in seinem zweiten auf d.50°
und in dem letzten Abschnitt nieder auf 35o° C gehalten, so erhielt man .1,38°/o
Benzin (siedend bis 22o°), bezogen auf Kohle, mit einem Schwefelgehalt von o,72°/".
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Wird ein Kontakt verwendet, der wie in älteren Verfahren aus mit Metall
bzw. Metallsalzen imprägnierter Aktivkohle, Silicagel u. dgl. besteht, so ist die
Spaltwirkung dieser nun nur als Träger dienenden Spaltkßntaktmaterialien erheblich
germger, als wenn sie allein mit freier Oberfläche als Spaltkontakt verwendet «-erden.
Bei der im vorstehenden Beispiel angewandten Aktivkohle wurde bei Vergleichsversuchen,
bei welchen eine Reihe von zur Entschwefelung dienenden :Metallen, wie Wismut. Zinkoxyd
und andere, in Mengen von 1o bis 30°/o auf Aktivkohle niedergeschlagen waren, ein
Rückgang der Benzinbildung um 2o bis 6o°/" festgestellt.