DE1183899B

DE1183899B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glykolmonoestern

Info

Publication number: DE1183899B
Application number: DEE23063A
Authority: DE
Inventors: Hugh John Hagemeyer Jun; Howard Nolan Wright Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-07-06
Filing date: 1962-06-20
Publication date: 1964-12-23
Also published as: US3091632A; GB1015771A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 ο -11

1183 899
E23063IVb/12o 20.Juni 1962 23. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern der allgemeinen Formel

RR'CH — CH(OH) — CRR' — CH₂ — OOCCHR'R

in der R und R' gleiche oder voneinander verschiedene niedermolekulare Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen darstellen, durch Kondensation von 3 Molekülen eines entsprechend substituierten Aldehydes der allgemeinen Formel

RR'CH — CHO

in der R bzw. R' die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Alkalialkoholates.

Es ist bekannt, derartige Aldehyde in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumalkoholaten zu kondensieren. Dabei entstehen hauptsächlich einfache Ester der allgemeinen Zusammensetzung

RR'CH — COOCH₈ — CHRR'

und Aldolkondensationsprodukte, aber nur geringe Mengen der gewünschten Glykolmonoester. So haben V i 11 a η i und Nord (»Journal of American Chemical Society«, Bd. 69, [1947] S. 2605 bis 2607) durch Kondensation von «-Äthylbutyraldehyd in Gegenwart von Natriumäthylat eine Ausbeute von lediglich 34,3 % des entsprechenden Monoesters der «-Äthylbuttersäure mit 2,2,4-Triäthyl-l,3-hexandiol erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern der oben angegebenen allgemeinen Formel, bei dem der Glykolmonoester das hauptsächliche Reaktionsprodukt ist und in Ausbeuten von mehr als 70 % erhalten werden kann.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, möglichst wasser- und säurefreien Aldehyd, der nur ein freies λ-Wasserstoffatom enthält, bei einer Temperatur von 65 bis 105⁰C, vorzugsweise 80 bis 95°C, 0,25 bis 3 Stunden mit, bezogen auf den Aldehyd, 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, eines Alkalialkoholates behandelt. Nach der durch das Alkalialkoholat bewirkten Kondensation können die Glykolmonoester, vorzugsweise durch azeotrope Destillation, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glykolmonoestern

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,

Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
Hugh John Hagemeyer jun.;
Howard Nolan Wright jun.,
Longview, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6.JuIi 1961 (122104) --

in hoher Reinheit aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Wesentlich ist, daß der als Ausgangsmaterial verwendete Aldehyd nur ein freies «-Wasserstoffatom enthält. Ein Aldehyd, wie Propionaldehyd, der α-Wasserstoffatome besitzt, ist nicht geeignet, weil er unter Wasserabspaltung ein Aldol bildet und das abgespaltene Wasser den Katalysator zersetzt.

Geeignete Aldehyde sind z. B. Isobutyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, _ 2-Äthylbutyraldehyd, 2-Methylpentanaldehyd, 2-Äthylpentanaldehyd, 2-Äthylhexanaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd, 2-Cyclohexylpropionaldehyd.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Glykolmonoestern aus Aldehyden der allgemeinen Formel

RR'CH - CHO

409 759/401

in der R und R' Alkygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und entweder R oder R' ein Methylrest ist. Von den Aldehyden der angegebenen Formel, die bevorzugt werden, ist Isobutyraldehyd ganz besonders geeignet. Da der betreffende Aldehyd möglichst frei von Wasser und Säure verwendet wird, ist es möglich, die geringstmögliche Alkalialkoholatmenge zu verwenden und den Verlust an Monoester infolge Umesterungsreaktionen auf ein Minimum herabzusetzen. Vorzugsweise wird mit einem Aldehyd gearbeitet, der auf 1 Million Gewichtsteile weniger als 100 Gewichtsteile Wasser enthält. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn auf 1 Million Teile Aldehyd 10 Teile Wasser entfallen.

Das als Katalysator verwendete Alkalialkoholat wird in bekannter Weise hergestellt, indem das betreffende Alkalimetall mit absolutem Alkohol unter Bildung einer Lösung des Alkaliälkoholates in Alkohol ungesetzt wird. Der Alkohol muß nicht nur trocken, sondern auch möglichst säurefrei sein. Im allgemeinen katalysiert jedes 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkalialkoholat die Reaktion. Jedoch wird um die Isolierung des Endproduktes zu vereinfachen, bevorzugt der Alkohol verwendet, der dem Aldehyd entspricht, der kondensiert werden soll.

Bevorzugte Alkalimetalle sind Natrium, Kalium und Lithium. Aus wirtschaftlichen Gründen werden im allgemeinen Natriumalkoholate bevorzugt verwendet. Der Alkoholatkatalysator kann in Form einer Lösung in Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel in angemessenen Mengen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden, wobei die eingehaltene Konzentration im allgemeinen die mindesterforderliche ist, um die Reaktion in Gang zu halten.

Wie bereits erwähnt, wird die Reaktion bei 65 bis 105°C, vorzugsweise bei 80 bis 95⁰C durchgeführt. Außer der Kontrolle der Reaktionsteniperatur ist es wichtig, daß eine möglichst kurze Kontaktzeit eingehalten wird, um die Bildung von Diolen und Diestern durch Umesterung zu verringern. Je niedriger der Wassergehalt des verwendeten Aldehydes ist, desto niedriger ist die erforderliche Menge an Katalysator. Zweckmäßig wird die niedrigste Katalysatormenge verwendet, die die Kondensation noch in Gang hält. Eine höhere Katalysatormenge bedingt einen größeren Anfall an Umesterungsprodukten.

Wenn die Kondensation bei 80 bis 95 ⁰C in Gegenwart einer Katalysatormenge in der Größenordnung von 0,05 bis 1 % bei einer Kontaktzeit von 0,5 bis 1 Stunde durchgeführt wird, sind Ausbeuten bis zu 95% Glykolmonoester möglich. Bei Temperaturen oberhalb des oben angegebenen bevorzugten Temperaturbereiches nimmt die Bildung an einfachem Ester, wie etwa Isobutylisobutyrat, rasch zu. Weiter wird außer durch diese Bildung von einfachem Ester die Ausbeute an dem gewünschtem Glykolmonoester bei Temperaturen oberhalb etwa 105⁰C infolge Umesterung verringert, so daß das erhaltene Produkt im allgemeinen ein Gleichgewichtsgemisch aus Diol, Monoester und Diester darstellt. Wenn die Kondensation andererseits bei ■ Temperaturen unterhalb des bevorzugten Bereiches von 80 bis 95° C durchgeführt wird, herrscht die Bildung von Aldol vor, und die zu dessen Rückspaltung in den Aldehyd erforderliche Zeit reicht aus, um die Endausbeute an Glykolmonoester wiederum infolge Umesterung zu Diol und Diester erheblich zu verringern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird kontinuierlich durchgeführt, wobei für die Kondensation im allgemeinen ein mit Rückflufikühler und mechanischem Rührer ausgerüstetes Gefäß verwendet wird, in das kontinuierlich 'Aldehyd und KatalysatörföSüng" eingSspeifet und aus dem kontinuierlich -Reaktionsprodukt abgezogen wird. Das Reaktionsgefäß wird mit einer trockenen, 'inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Methan, gegen die Außenluft abgeschlossen.

ίο Die Reaktionstemperatur kann durch äußere Heizung bzw. Kühlung und bzw. oder die Geschwindigkeit der Aldehyd- und bzw. oder die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe geregelt werden. Dabei wird zweckmäßig so verfahren, daß die Geschwindigkeit der Aldehyd- und der Katalysatorzugabe festgelegt und die Reaktortemperatur nach Bedarf durch Heizen oder Kühlen geregelt wird. Eine äußere Heizung ist normalerweise während des Anlaufens der Reaktion erforderlich. Wenn dann die exotherm verlaufende Kondensation in Gang gekommen ist, wird die gewünschte Temperatur durch Anwenden von äußerer Kühlung aufrechterhalten.

Das rohe Kondensationsprodukt wird aus dem Reaktor in ein Mischgefäß abgezogen, wo Wasser zugesetzt wird und anschließend wird das Konden^L sationsprodukt in eine Trennkolonne eingespeist, um den nicht umgesetzten Aldehyd wiederzugewinnen und um möglicherweise gebildetes Aldol zu spalten. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist es gewöhnlich erwünscht, diese Kolonne unter Druck zu betreiben, so daß eine Blasen temperatur von 100 bis 120⁰C aufrechterhalten werden kann. Die organische Schicht wird dann vom Boden der Kolonne über einen Überlauf abgeführt. Sie enthält gewöhnlich 90 bis 95% Glykolmonoester. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Glykolmonoester in einer zweiten Trennkolonne weitergereinigt, um Reste von Alkohol, der zusammen mit dem Katalysator zugeführt wurde, zu entfernen und um den Ester gleichzeitig zu trocknen. Schließlich wird der Glykolmonoester nochmals bei vermindertem Druck destilliert.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In einer Reihe von bei verschiedener Temperatur durchgeführten Versuchen wurde der Einfluß der Temperatur auf die Zusammensetzung des am Ende der Kondensation erhaltenen Gemisches festgestellt. Es wurde jeweils Isobutyraldehyd als Ausgangsmaterial verwendet. Lediglich die Temperatur wurde laufend geändert. Der verwendete Aldehyd enthielt weniger als 10 Teile Wasser je 1 Million Teile und weniger als 0,01% Isobuttersäure. Die Katalysatorköiizentration im Reaktionsgefäß wurde durch laufende Zugabe von 0,5 n-Natriumisobutylat-Isobutanol-Lösung auf 0,ΐ bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf Aldehyd, gehalten. Die Reaktorverweilzeit betrug 1 ± 0,1 Stunden. ■

Aus dem Reaktor wurde das Kondensationsprodukt in eine Trennkolonne geführt, wo Wasser zugesetzt wurde, um unveränderten und durch Spaltung von Isobutyraldol zurückgebildeten Isobutyraldehyd azeotrop abzutrennen. Der Rückstand wurde dann getrocknet und destilliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

1	j	Versuchs 3	nummer 4	5
65	85	95	105	115
71,0	90,0	70,4	53,0	30,4
8,8 4,8 14,0	0,8 3,7 2,2	10,4 4,0 15,2	17,2 7,7 20,4	16,7 26,2 25,8
98,6	96,7	100,0	98,3	99,1

Temperatur, ⁰C

Gehalt des Rohproduktes an (Gewichtsprozent)
3-Oxy-2,2,4-trimethylpentylmonoisobutyrat

2,2,4-Trimethyl-1,3-peritandioldiisobutyrat,

Kp.! = 101⁰C

Isobutylisobutyrat, Kp._lo = 40⁰C

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Κρ._α = 74°C

Summe

Aus der Tabelle geht klar hervor, wie wichtig es ist, eine Temperatur von unterhalb 95⁰C zu verwenden, um das 3-Oxy-2,2,4-trimethylpentylmonoisobutyrat in befriedigender Ausbeute zu erhalten.

Das nächste Beispiel zeigt die Rückführung des nicht umgesetzten Aldehydes zur weiteren Verarbeitung.

Beispiel 2

In einen etwa 9501 fassenden Reaktor, aus dem die Reaktionsmischung mittels einer Pumpe laufend abgeführt, einem Wärmeaustauscher zugeführt und wieder dem Reaktor zugeleitet wird, wurden stündlich 476 kg Isobutyraldehyd mit einem Gehalt von weniger als 0,01 % Isobuttersäure und weniger als 20 Teilen Wasser je 1 Million Teile Aldehyd eingeführt. Der Anteil des stündlich eingeführten frischen Aldehydes betrug durchschnittlich 281 kg, während im Durchschnitt 195 kg zurückgewonnener Aldehyd wieder in den Reaktor eingespeist wurden. Die Katalysatorkonzentration in dem Reaktor wurde durch laufende Zugabe von 6%iger Natriumisobutylat-Isobutanol-Lösung bei 0,3 bis 0,4 Gewichtsprozent und mittels äußerer Wasserkühlung die Reaktortemperatur auf 85 ±2° C gehalten. Die Reaktorverweilzeit betrug durchschnittlich 2,4 Stunden. Das den Reaktor verlassene Rohprodukt wurde kontinuierlich einer geeigneten Vorrichtung zugeführt, in der das Natriumisobutylat mit Wasser zersetzt und das entstandene Alkalihydroxyd durch Zusatz von Säure neutralisiert wurde. Die Zersetzung des Natriumisobutylats ist erforderlich, um während der Reinigung des Reaktionsproduktes Esteraustauschreaktionen zu verhindern. Nach Zersetzung des Natriumisobutylats und Neutralisation des entstandenen Natriumhydroxydes wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und einer Destillationskolonne zugeführt, über die nicht umgesetzter Isobutyraldehyd abdestilliert wurde. Der in der Destillationsblase zurückbleibende rohe Glykolmonoester wurde dann durch Waschen mit Wasser von Salzen befreit. Zur weiteren Reinigung wurde der gewaschene Glykolmonoester bei vermindertem Druck destilliert. Die prozentuale Ausbeute an Kondensationsprodukten, bezogen auf das Gewicht des frisch eingeführten, zuzüglich des im Kreislauf zurückgeführten Aldehydes ergibt sich aus der folgenden

Tabelle: Tabelle II

Isobutylisobutyrat 3,2%

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol 3,8%

3-Oxy-2,2,4-trimethylpentylmonoisobutyrat .. 90,0% 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat .. 1,6% 125

23,6

13,7 46,9 14,6

98,8

Beispiel 3

Summe

98,6% Zur Herstellung von möglichst wasserfreiem 2-Methylbutyraldehyd wurde der Aldehyd destilliert. Das im Aldehyd vorhandene Wasser wurde in Form eines azeotropen Wasser-Aldehyd-Gemisches bei 77⁰C und Atmosphärendruck abgezogen. Die bei 92 bis 93⁰C übergehende Fraktion enthielt 10 Teile Wasser auf 1 Million Teile Aldehyd und weniger als 0,01 % 2-Methylbuttersäure. 11 dieser trockenen Aldehydfraktion wurde stündlich in ein mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß von 31 Fassungsvermögen eingeführt und zugleich soviel in 2-Methylbutanol gelöstes Natrium-2-methylbutylat zugegeben, daß die Konzentration daran stets 0,3 bis 0,5% betrug. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde auf 90±5°C gehalten, und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches betrug 1,5 Stunden. Das erhaltene Rohprodukt wurde wie im Beispiel 7 beschrieben gereinigt. Die Ausbeute an 3-Oxy-2-äthyl-2,4-dimethyüiexyl-2-methylmonobutyrat betrug 82,4%. Kp._0>2 = 105 bis HO⁰C.

Beispiel 4

2-Äthylbutyraldehyd wurde wie im Beispiel 1 beschrieben bei 90±3°C kondensiert. Die Ausbeute an 3-Oxy-2,2,4-triäthylhexyl-2-äthylmonobutyrat betrug 83,3%. Kp._0>2 = 115 bis 12O⁰C.

Beispiel 5

100 g a-Phenylpropionaldehyd mit einem Siedepunkt von 93⁰C bei 10 mm Hg wurden in einem Kolben unter Rühren 1 Stunde bei 90 bis 95 ⁰C mit 2 g Natriummethylat behandelt. Das Rohprodukt wurde gewaschen und dann unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute an 3-Oxy-2-methyl-2,4-diphenylpentyl-2-phenylmonopropionat betrug 86 g. Kp._0>1 = 165 bis 170° C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Glykolmonoester sind sehr wertvolle Ausgangsmaterialien für eine Reihe wichtiger Produkte. Zum Beispiel können sie mit verschiedenen Mono- und Dicarbonsäuren zu vorteilhaften Plastifizierungs-, Schmier- oder Lösungsmitteln verestert werden. Auch sind diese Glykolmonoester geeignete Zwischenprodukte für die Herstellung von wertvollen ungesättigten Estern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glykolmonoestern der allgemeinen Formel RR'CH—CH(OH) - CRR'- CH₂- OOCCHR'R, in der R und R' gleiche oder verschiedene niedermolekulare Alkyl-, Ccyloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-

oder Alkylarylgruppen bedeuten, durch Kondensation von 3 Molekülen eines entsprechend substituierten Aldehydes der allgemeinen Formel

RR'CH ~ CHO

in Gegenwart eines Alkalialkoholates, dadurch gekennzeichnet, daß man den insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, möglichst wasser- und säurefreien Aldehyd, der nur ein freies

«-Wasserstoffatom enthält, bei einer Temperatur von 65 bis 105⁰C, vorzugsweise 80 bis 95° C, 0,25 bis 3 Stunden mit, bezogen auf den Aldehyd, 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, eines Alkalialkoholates behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt Isobutyraldehyd, 2-Methyl- oder 2-Äthylbutyraldehyd oder Λ-Phenylpropionaldehyd verwendet.