-
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure-Stickstoff-Düngers Bekanntlich
verlangt die große Löslichkeit der bisher als Düngemittel verwendeten Ammoniumphosphate
bei ihrer Herstellung die Verwendung konzentrierter Phosphorsäure und sodann die
Konzentrierung und Verdampfung der Phosphatlösungen. Diese Verdampfungen bringen
einen hohen Brennstoffverbrauch mit sich und müssen in kostspieligen Apparaten ausgeführt
werden. Die Unterhaltskosten dieser Apparate sind ebenfalls sehr beträchtlich, weil
die Phosphorsäure und die Lösung der sauren Phosphate das erhitzte Material, mit
dem sie in Berührung kommen, angreifen. Schließlich ist das Konzentrieren der Phosphatlösungen
stets mit größeren oder geringeren Ammoniakverlusten verknüpft infolge der Abspaltung
desselben.
-
Ferner ist es bekanntlich schwierig, bei der Herstellung der Phosphorsäure
aus der L ö-.sung der Rohphosphate in Säuren den Niederschlag des Calciumsulfats
abzutrennen, und zwar insbesondere infolge der kolloidalen Form des Niederschlags.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man bereits zu komplizierten und kostspieligen
Mitteln gegriffen, ohne jedoch stets das Gewollte zu erreichen.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches und billiges
Verfahren zur Beseitigung der geschilderten Mängel. Gemäß der Erfindung erzeugt
man ein solches Ammoniumphosphat, das bereits bei gewöhnlichen Temperaturen infolge
seiner geringen Löslichkeit aus der Mutterlauge auskristallisiert. Zur Erleichterung
der Trennung, z. B. durch Filtrieren, wird dafür Sorge getragen, daß der Niederschlag
in grobkörniger, sandiger Form erfolgt. Der Umstand, daß das gewählte Phosphat den
Mutterlaugen :1 Mol. Wasser als Kristallwasser entzieht, wird insofern ausgenutzt,
als das so verminderte Volumen der Mutterlaugen deren Zirkulation in den folgenden
Arbeitsgängen verbilligt. Nach einigen Arbeitsgängen erreicht man einen gleichbleibenden
Kreislauf. Das Produkt zeigt dann eine bestimmte konstante Zusammensetzung.
-
Das erzeugte Phosphat ist das Natriumammoniumphosphat von der Formel
Na N H4 H P 04, welches bisher noch niemals technisch erzeugt wurde, um als Düngemittel
verwendet zu werden. Trotzdem hat es gerade für diesen Verwendungszweck sehr wertvolle
Eigenschaften. Es ist reich an P.05 und NT2, den landwirtschaftlich so wertvollen
Pflanznährstoffen, und ähnelt dem Guano, welcher ebenfalls Natrium- und Ammoniumphosphat
enthält und der als eines der besten Düngemittel gilt. Seine Löslichkeit in Wasser
ist derart begrenzt, daß die Pflanze es zwar zu assimilieren vermag, die atmosphärischen
Niederschläge es jedoch nicht aus dem Boden, auf den es gestreut wurde, auszuwaschen
vermögen. Schließlich ist es im Gegensatz zu anderen Ammoniumphosphaten durchaus
stabil und nicht hygroskopisch, ww
als wesentlicher Vorteil für
die Lagerfähigkeit zu betrachten ist.
-
Das technische Natriumammoniumphosphat kann, wie später gesagt werden
wird, noch andere Ammoniaksalze aufnehmen; es wird durch ein sich auf der vorliegenden
Erfindung aufbauendes Verfahren gewonnen. Das technische Produkt kann so hergestellt
werden, daß es schwach sauer, schwach alkalisch oder neutral reagiert. Es stellt
ein körniges. gewöhnlich weißliches, trockenes Pulver dar, welches, selbst wenn
man es in der Hand zusammenpreßt, nicht zusammenbackt und das lange Zeit in Haufen
oder Säcken aufbewahrt werden kann, wobei es die letzteren, seien sie aus Papier
oder Stoffgeweben, in keiner Weise schädigt.
-
Es ist bereits bekannt, daß man zur Darstellung des Natriumammoniumphosphats,
das bisher, außer als chemisches Reagens in Laboratorien, wenig andere Anwendungen
gefunden hatte, das N atriumphosphat mit dem Chlorammonium reagieren läßt. Dieses
Verfahren ist nicht ökonomisch zur Herstellung eines als Düngemittel zu verwendenden
\ atriumammoniumphosphats.
-
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gründet sich auf die
folgenden Reaktionen: a) N a Cl -t- 2 N H3 -E- H3 P 04 -NaNH4HP04+ '\'H4(:1, b)
Na No3 '-, Z N H3 -f- H,P04 -NaNH4HP04+NH4N03, c) \'a-- S 04 '-, 4 N H3 -I- 2 Hs
P 04 2 NTa N H4 H P 04 -,- (NH4)2S041 d) N a H S 04 -y-- 3 N H3 + HI P 04 -NTaN
H4HP04+ (N H,,)2S04. Bei diesen Reaktionen kann man natürlich an Stelle von Ammoniak
und Phosphorsäure das entsprechende Ammoniumphosphat verwenden, da die Verwendung
freier Phosphorsäure zu diesem Zweck und Verfahren zu kostspielig wäre.
-
Die erwähnten Reaktionen finden in der industriellen Praxis im Anschluß
an andere Reaktionen zwischen den gemäß der Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien
statt. Diese sind: mineralische Phosphate (Phosphorite), animalische Phosphate (Knochen),
die gebräuchlichsten Natriumsalze (Seesalz) und Abfallsalze aus der Industrie (saures
:\ ätriumsulfat) oder aus besonderen Gründen andere Salze (Natriumsulfat, N atriumcarbonat
oder -bicarbonat, Natriumnitrat) ; Mineralsäuren (Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure,
Phosphorsäure) ; Ammoniak und Ammoniumsulfat.
-
Die fein gemahlenen Phosphate werden in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Alkali-Sulfates mit einer Mineralsäure behandelt das Alkalisulfat ist unerläßlich,
wenn die Reaktion zwischen der Säure und dem Tricalciumphosphat ein lösliches Calciumsalz
ergibt). Nachdem das Phosphorsäureanhydrid so in Form von Phosphorsäure oder saurem
Phosphat löslich gemacht ist, wird diese Lösung durch Filtrieren oder Dekantieren
von dem Sulfatniederschlag getrennt. Diese Trennung erfolgt sehr leicht bei Anwendung
eines besonderen Kunstgriffs, wie später gezeigt wird.
-
In der klaren Lösung von Phosphorsäure oder saurem Phosphat löst man
Seesalz oder ein anderes N atriumsalz (sofern das Natriumsalz nicht schon mit der
Mineralsäure bei der Zersetzung der Phosphorite vereint wurde) ; sodann gibt man
Ammoniak zu bis zur -Neutralisation. Diese Reaktion mit dem Ammoniakkann fortgesetzt
werden, bis man ein Natriumammoniumphosphat (Na N H,HPO,,) erhält, das neutral reagiert,
wenn es nicht z. B. bei normaler Temperatur gespalten wird. plan kann die Einwirkung
des Ammoniaks auch bis zur Erzielung eines N atriumsalzes mit 2 Mol. Ammoniak fortsetzen
(Na (N H41 2 P 04) . Jedoch ist dieses Salz nicht stabil und reagiert stark alkalisch,
weil es Ammoniak freigibt und sich in das zuerst genannte Natriumammoniumphosphat
verwandelt. Es wäre daher industriell unzweckmäßig, die Reaktion mit dem Ammoniak
bis zur völligen Sättigung der Phosphorsäure durchzuführen. Beschränkt man andererseits
die Reaktion auf das Mon.oammoniumnatriumsalz, so braucht man nicht ein genaues
stöchiometrisches Verhältnis einzuhalten, sondern kann sich diesem mehr oder weniger
nähern im einen oder andern Sinne, je nachdem man ein leicht alkalisch oder leicht
sauer reagierendes Produkt erzielen will. Bei normaler Konzentration der verwendeten
Säuren und bei einer Temperatur, die 2,5' C nicht übersteigt, wird
das Natriumammoniumphosphat ausgefällt, zusammen mit einer größeren oder geringeren
Menge Ammoniaksalze, welche bei der Reaktion mitwirken oder sich in ihr bilden und
welche je nach den Umständen Chloride, Sulfate oder Nitrate sein können.
-
Der durch Filtrieren oder Dekantieren von den Mutterlaugen abgeschiedene
Niederschlag hat diesen das Kristallwasser entzogen, wodurch die Lösungen sich von
selbst konzentrieren und keine Verdampfung im Verfahren benötigt wird. In den folgenden
Arbeitsgängen verschmutzen dabei die Lösungen nicht. Sie gehen darum nicht verloren
und bereiten keine Schwierigkeiten bei der Rückführung in den Prozeß.
-
Nach einer bestimmten Zahl von Arbeitsgängen, die mit denselben Rohstoffen
und auf
| dieselbe \Veise ausgeführt «-erden, und bei |
| denen stets die Mutterlaugen der vorlier- |
| gehenden Phase im folgenden Kreislauf von |
| Arbeitsgängen verwendet werden, ergibt sich |
| ein Erzeugnis von stets gleichem Gehalt an |
| P=0,; und X_. Die Zusammensetzung des |
| IUndproduktes wird bestimmt von der Be- |
| schatienheit und den -Mengen der gewählten |
| Ausgangsstoffie. Die Aininoniaksalze, «-elche |
| das Natritunammoniumphosphat begleiten. |
| können nach Be schafienheit und Menge in |
| weiten Grenzen schwanken und bestimmen |
| jeweils ein besonderes Verhältnis zwischen |
| Gehalt an I'@0; und Gehalt an \= des End- |
| produkts, je nach den in der -Mutterlauge |
| c iithaltenen Salzen, die sich zusammen mit |
| (-0l11 Phosphat ausscheiden. |
| Es wurde bereits gesagt, dali die Trennung |
| des Calchinisuliatiliederschlags von der Lö- |
| sung grtnäl:l der Erfindung 1:0i110 Schwierig- |
| keiteii bereitet, weil die Erfinder den Um- |
| =tand beobachtet und verwertet haben, daß |
| ,ler \ ieclersclilag des Calciumsulfats rasch. |
| entschieden und in grobsandiger Form er- |
| folgt, wenn inan mit dem Calciumsulfat zu- |
| gleich doppelte oder dreifache Sulfate von |
| Calcium und Alkalien bildet und dabei so |
| verfährt, daß durch llassenwirl;ung die größt- |
| mögliche -Menge dieser polybasischen Sulfate |
| gebildet wird, vorbehaltlich der späteren |
| Wiedergewinnung der Säure und des Alkalis |
| (siehe unten). Diese polybasischen Calcium- |
| ,stllfate sind ganz verschieden von dem mit |
| bisher bekannten Methoden erhaltenen Cal- |
| ;iunistilfat, welches besonders in Gegenwart |
| an freier Phosphorsäure sich nur schwer |
| niederschlägt. Wegen seiner pseudokollo- |
| idalen Konstitution ist es auch schwer zu |
| hltrieren und zu dekantieren. |
| Gemäß der Erl-indung wird zur Bildung |
| rr@@l@er M'ellgen C*alciuniainlnoniunistilfate |
| Cai\fl.,r.2SCti.oder3CaS0,#a(NH,)_S0,. |
| Oder allgemein doppelter oder dreifacher |
| (-'.tlcitiniall<alisulfatc der sauren Lösung, mit |
der die Phosphorite zersetzt werden, eine weit größere Menge Alkalisulfat zugesetzt,
als nach stöchionietrischern Verhältnis zur Fällung des Calciums in Form von Sulfat
nötig wäre. Man bildet so Doppelsulfat von C«leiumnatrium, Calciumammonium und sogar
Calciumnatriumammonium, und falls ein Überschuß von Kaliumsulfat vorhanden ist,
so bilden sich Calciumalkalisulfate, in denen eine der Basen durch das Kalium dargestellt
ist.
-
Diese Calciuinallcalistilfate haben eine charakteristische kristallin=;:
he Form. Der glatte un fi rasche Niederschlag der polybasischen Sulfate und des
mit ihnen gemischten @ alciumsulfats ist wesentlich verschieden von der Art des
Niederschlags des normalen Calciunisulfats, das eine pseudokolloidale Form annimmt
und langsam und unvollkommen ausfällt, während ein Teil stets in der Flüssigkeit
suspendiert bleibt. Außerdem ist der Niederschlag, der polybasische Sulfate enthält,
sandig und grobkörnig, während der Niederschlag des einfachen Ca.Iciumsulfats aus
ganz kleinen Teilchen besteht und eine viskose Masse darstellt.
-
Während die genannte Arbeitsweise (Zusatz eines Überschusses an Alkalisulfat)
für das Ausfällen und Filtrieren vorteilhaft ist, macht sie die Wiedergewinnung
der Säure und des Alkalis notwendig, die als Calciumalkalisulfate in dem Niederschlag
geblieben sind. Zur Durchführung dieser Wiedergewinnung wird die -Mischung der mono-und
polybasischen Sulfate gemäß der Erfindung mit Ammoniak und Kohlensäure behandelt,
in analoger Weise, wie dies bei anderen Verfahren für einfaches Calciumsulfat geschieht,
mit dem einzigen, jedoch wesentlichen Unterschied. daß es sich hier tim doppelte
oder dreifache C alciulnalkalisulfate handelt.
-
Die Behandlung des Calciumainmonsulfats geht beispielsweise nach folgendem
Reaktionsschema vor sich: Ca (N H,)., a S 0, -@ , N H.; + H_, 0 -Ir C O= - 2 (N
H,):2 S 0t + Ca C 0.: oder 3CaS0i#2 (NHi).=SOi '-, 6HN.;-I 3 H-0-=-3C0.=
_-_ 5(NH,)_S01 '-, 3CaC0;; und die Behandlung der dreifachen Calciuinall:alisulfate
nach den gleichen Umsetzungen.
-
Die Anwendung des Verfahrens wird durch folgende drei Beispiele erläutert.
-
Beispiel i ioo kg Phosphat mit C:9 O;o Tricalciumpliosphat «-erden
fein gemahlen und durch iiakg i:8,°loiger Schwefelsäure unter Zusatz von i(-)o k,r
scli@@-ef@lsat:rem Ammoniak aufgeschlossen. Während oder nach der Zersetzung gibt
man 22 kg Chlornatrium zu.
-
Die Reaktion wird in drei Phasen ausgeführt, deren Aufeinanderfolgen
in dem den sauren Flüssigkeiten entgegengerichteten Sinne stattfinden: d. h. der
natürliche Phosphorit kommt zuerst mit der erschöpftesten Flüssigkeit in Berührung,
während der zweite Schlamm der Einwirkung der frischen Säure ausgesetzt wird. In
der Zwischenphase
gibt man die Mutterlauge aus dem vorhergehenden
Arbeitsgang zu. Die Reaktion wird durch zweifaches Waschen mit annähernd i2o 1 reinen
Wassers beendet. Nach jeder der drei Phasen wird das Gemisch der Reaktionsmassen
gefiltert, wobei man klare Flüssigkeiten und relativ trockene Rückstände erhält.
Die gefilterte Flüssigkeit, welche Ammoniumphosphat, Chloralkalium und gegebenenfalls
geringe Mengen freier Phosphorsäure und Schwefelsäure enthält, wird in die Sättigungseinrichtung
geschickt und mit Ammoniakgas gesättigt. Während dieses Verfahrens neigt die Temperatur
zum Steigen und wird durch Kühlung auf 35 bis 40°C gehalten. Wird nach erfolgter
Neutralisation weiter bis auf 16 bis 2o° C abgekühlt, so kristallisiert das Doppelsalz
Natriumammoniumphosphat aus. Die eigentlich farblosen Kristalle sind verunreinigt
durch Aluminium- und Eisenphosphate kolloidalen Charakters, welche die Masse, solange
sie feucht ist, braun färben. Durch das Trocknen' entfärbt sich die Masse und wird
weißlich. Das trockne Produkt enthält 36 bis 37 % P205 und 9 bis io % N2.
-
Die Mutterlauge wird wieder in Umlauf gesetzt. Man läßt den Schlamm,
der polybasische Sulfate enthält, mit Ammoniak und Kohlensäure reagieren und erhält
so kohlensauren Kalk und Alkalisulfate, unter denen Ammoniumsulfat vorwiegt.
-
Beispie12 Man läßt ioo kg Phosphat mit Salzsäure reagieren in Gegenwart
von 32 kg Natriumnitrat und ioo kg Ammonsulfat.
-
Man erhält einen Niederschlag grobkörniger polybasischer Sulfate,
der leicht durch Filtrieren oder Dekantieren getrennt wird. Man neutralisiert die
Lösung mit Ammoniak, worauf das Natriumammoniumphosphat sich gemischt mit Ammonsalzen
niederschlägt wie Chlorid, Nitrat, Sulfat. Die weitere Behandlung erfolgt wie im
Beispiel i. Das Produkt enthält P205 und Stickstoff in Form von Ammoniak und Nitrat;
falls man alle Stickstoffsalze darin läßt, kann man ein Verhältnis von P205 : N
wie i : i erreichen. Beispie13 Man arbeitet wie bei den vorherigen Beispielen, nur
verwendet man an Stelle von ioo kg Aminonsulfat i.lo kg Kaliumsulfat.