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Verfahren zur Herstellung von Oxyarylcarbonsäureestern Gegenstand
des Hauptpatents 638,07;2 und des Zusatzpatents 638 824 ist die Umsetzung von Mono-
oder Polyoxyarylcarbonsäurechloriden oder deren in der Hydroxylgruppe veresterten
Abkömmlingen mit den Salzen von Mono- oder Polyoxyaryl-, -alkyl-, -cycloalkyl= oder
-aralkylsulfonsäuren oder deren Derivaten in wässeriger Lösung. Dabei findet eine
Veresterung der Carboxylgruppen der Oxyarylcarbonsäuren mit einer oder mehreren
der Hydroxylgruppen der Ohysulfonsäuren statt: .
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Diese Methode liefert wohl in einer Anzahl von Fällen in sehr glatter
Reaktion die genanntem Ester, aber in anderen Fällen, insbesondere da; wo die Carbonsäurechloride
stark wasserempfindlich sind, treten stets mehr oder weniger große Verluste auf,
indem ein Teil des verwendeten Carbonsäurechlorids durch das Wasser zerlegt wird.
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Es wäre naheliegend, die Menge des--zur Verwendung kommenden Wassers,
welches die Fehlreaktion der Chloride verursacht, stark zu vermindern. Der. diesbezügliche
Versuch zeigt aber gerade das Gegenteil: je mehr die Wassermenge verkleinert wird,
um so ungünstiger. sind die Ausbeuten. Überraschenderweise konnte jedoch eine glatte
Umsetzung beim Arbeiten unter vollkommenem Ausschluß von Wasser erreicht werden,
und es würde dadurch möglich gemacht, mit Leichtigkeit auch die nach der erwähnten
Methode nur schwierig zugänglichen Estersulfonsäuren in sehr guter Ausbeute herzustellen.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden die im Haupt- bzw. Zusatzpatent
genannten Komponenten, von denen die Oxysulfonsäuren als Salze oder in freier Form
verwendet werden können, mit. oder ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels
vermischt und gegebenenfalls bis zum Eintritt der Reaktion erhitzt. Unter starker
Chlorwasserstoffentwicklung und Aufschäumen der Reaktionsmasse tritt die Veresterung
ein, welche in den meisten Fällen, ohne daß Zersetzungen befürchtet werden müßten,
durch Erhitzen auf Temperaturen über roo° zu Ende geführt werden kann.
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Bei Zusatz von wasserfreien, anorganischen oder organischen, insbesondere
tertiären organischen- Basen; in theoretischer Menge-oder 'im Überschüß läßt sich
die Veresterung ebenfalls durchführen. Hierbei kann gleichzeitig
das
lästige Schäumen der Reaktionsmasse vermieden werden, indem die in großen Mengen
frei werdende Salzsäure von der Base aufgenommen wird. Mitunter ist es un , nötig,
oft auch geradezu schädlich, die Real=, tionsgemische zu erhitzen. Bei genügend
lang gewählter Reaktionszeit können die V eresterungen auch bei niedrigen Temperaturen
durchgeführt werden.
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Neben den im Hauptpatent und Zusatzpatent 638o72 bzw. 638824 erwähnten
Eigenschaften besitzen insbesondere die höhermolekularen Estersulfonsäuren ausgeprägte
Substantivität zu tierischen Fasern.
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Beispiel i ig,9 g Acetylsalicylsäurechlorid werden mit 17,4 g Phenolsulfonsäure
gemischt. Die Temperatur wird allmählich auf iio° gesteigert, dabei entweichen unter
starkem Schäumen der Masse große Mengen Chlorwasserstoff. Nach etwa 1/2 Stunde ist
die Reaktion beendet. Die zähe, in der Kälte glasartige Reaktionsmasse ist in Wasser
klar löslich. Durch Ansäuern mit starker Salzsäure kann aus der wässerigen Lösung
die freie o-Acetoxybenzoyl-p-phenolsulfonsäure C H3. - C O - O - Ca H4 - C O -.
O -C6 H4 - S O3 H als wasserhaltiges. zähes Öl abgeschieden werden..
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Beispiel 2 2 Mol des Kondensationsproduktes aus p-Oxybenzoesäure und
Phosphorpentachlorid werden mit i Mol resorcinsulfonsaurem Kalium 2 Stunden auf
i2o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in 2,5 1 Wasser gelöst und die gegebenenfalls
in geringer Menge als Nebenprodukt entstandene p-Oxybenzoesäure mit Äther ausgezogen.
Das Kondensationsprodukt, die Bis-(oxybenzoyl)-resorcinsulfonsäure (HO-C,H4-CO-
O)2CQHg - SO,H, befindet. sich in der wässerigen Lösung.
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Beispiel 3 30 g o-Oxybenzoyl-o-oxybenzoesäurechlorid,
12 g Kresolsulfonsäure und 40 ccm Benzol werden:'/, Stunde auf 8o° erwärmt. Nach
beendeter Reaktion wird die Masse mit 300 ccm Wasser und ioo ccm starker
Salzsäure vermischt und die Mischung auf 8o11 gebracht. Im Scheidetrichter bilden
sich drei Schichten. Die oberste, benzolische Schicht enthält Spuren von ö-Oxybeizoyl-o-oxybenzoesäure
neben etwas gelöstem Kondensationsprodukt. Die wässerige Schicht enthält neben Salzsäure
eine kleine Menge des Kondensationsproduktes in Lösung, während die Hauptmenge des
Kondensationsproduktes sich als unterste Schicht abgeschieden hat. Diese unterste
ölige Schicht stellt eine farblose, @@tvva 4o°/oige wässerige Lösung von o-Oxy-@@f@iizoyl-o-oxybenzoylkresolsulfonsäure
HO-'r'H4#CO-O-CIH4-CO-O-ClH3(CH$)-" S.03 H dar.
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Beispiel 4 2o3-g des krist. Kondensationsproduktes aus o-Oxybenzoesäure
und Phosphortrichlorid werden zusammen mit 126 g Oxyäthansulfonsäure'/_ Stunde auf
ioo° gehalten. Das Reaktionsprodukt H O - Cg H4 - C O - O - C, H4 -S O3 H ist in
Wasser sehr leicht und klar löslich.
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Beispiel 5 In ein Gemisch aus i Teil Pyrogallol, 4 Teilen Dimetylanilin
und 6 Teilen des Kondensationsproduktes aus o-Oxybenzoesäure und Phosphortrichloridwird
allmählich unter Kühlung i Teil Chlorsulfonsäure eingetropft. Nach 2tägigem Stehenlassen
bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmasse mit 12o Teilen Wasser und mit 3o Teilen
39 °Joiger Salzsäure aufgekocht. Hierbei scheidet sich das Reaktionsprodukt, welches
aus einem Gemisch verschieden stark veresterter PyrGgallolsulfonsäuren besteht,
als schweres Öl ab.
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Beispiel 6 34,4 g i-(o-Oxybenzoyl)-oxynaphthalin-4-sulfonsäure werden
mit 27,7 g o-Oxybenzoy 1-ooxybenzoesäurechlorid gemischt und '/Q Stunde bei Raumtemperatur
stehengelassen. Dann wird während 1/2 Stunde die Reaktion bei 8o° zu Ende geführt.
Die Reaktionsmasse, welche aus i-(o-Oxybenzoyl-o-oxybeitzoyl-o-oxybenzoyl)-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
HO -CaH4-CO-O-C,H4-CO-O-CsH4-C O - O - Clo HB # S 0, H besteht, stellt eine
nahezu farblose zähe Masse dar, die in Wasser leicht löslich ist, offenbar in kolloider
Form, da sie der Lösung Opaleszenz erteilt. i