DE1068696B

DE1068696B - Verfahren zur Herstellung von in d-Stellung verzweigten, /, ö-olefindsch-ungesättigten Ketonen

Info

Publication number: DE1068696B
Application number: DENDAT1068696D
Authority: DE
Inventors: Ludwigshafen/Rhein Dr. Heinrich Pasedach und Dr. Matthias Seefelder
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1959-11-12

Description

Es ist bekannt, ungesättigte Ketone, welche die Doppelbindung in γ, <5-Stellung enthalten, über die Acetessigester von/3, y-ungesättigten Alkoholen durch thermische Behandlung herzustellen.

Diese Acetessigester wurden in der ersten Stufe des Verfahrens durch Umesterung des Acetessigsäuremethyl- oder -äthylesters mit den ß, y-ungesättigten Alkoholen oder durch Anlagerung derselben an Diketen gewonnen (J. Amer. Soc, Bd. 65, 1943, S. 1992 bis 1998).

γ, (3-ungesättigte Ketone sind auch aus Acetessigsäureäthylester und höheren ungesättigten Alkoholen, z. B. Linalool und Geraniol, zugänglich, wenn man diese bei 200 bis 220° C längere Zeit erhitzt (Caroll, J. Chem. Soc, 1941, 507 bis 511).

Die niedrigen, olefinisch-ungesättigten Alkohole, deren Siedepunkt unter etwa 160⁰C liegt, konnten bisher nicht direkt mit Acetessigester zu ungesättigten Ketonen umgesetzt werden. Sie mußten in sehr schlechten Ausbeuten ■mach den beiden obengenannten umständlichen Methoden gewonnen werden.

Bei den tertiären Alkoholen, deren Siedepunkt unter 14O⁰C liegt, versagt auch die Methode der Umesterung. Zum Beispiel kann man eine Mischung von Acetessigester mit 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) mehrere Tage unter Rückfluß kochen, ohne daß die gewünschte Umsetzung eintritt.

Kürzlich ist bekanntgeworden, daß auch niedere ungesättigte Alkohole, wie z. B. Allyl- oder Crotylalkohol, direkt mit Acetessigester in die entsprechenden ungesättigten Ketone, wie Allylaceton und 3-Methylhexen-(l)-oii-(5), überführbar sind, wenn man sie nach der britischen Patentschrift 695 313 auf Temperaturen von 300 bis 600° C erhitzt.

Dieser Reaktion sind indessen nur primäre und sekundäre ß, y-ungesättigte Alkohole zugänglich, da die tertiären ß, y-ungesättigten Alkohole bei diesen Bedingungen weitgehend unter Wasserabspaltung in Diolefine übergeführt werden. Zum Beispiel entsteht aus 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) unter diesen Bedingungen Isopren und Wasser.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von in <5-Stellung verzweigten y, ö-olefinisch-ungesättigten Ketonen durch Umsetzung von tertiären ß, y-olefinisch-ungesättigten Alkoholen mit Alkylestem der Acetessigsäure bei 160 bis 25O⁰C in flüssiger Phase gefunden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man unter 14O⁰C siedende, verzweigte tertiäre ß, y-olefinisch-ungesättigte Alkohole in Acetessigsäurealkylester oder in ein Gemisch von Acetessigsäureaikylester mit einem Lösungsmittel oder ein Gemisch des Alkohols mit Acetessigsäurealkylester in ein Lösungsmittel einführt, wobei das jeweilige Reaktionsmedium auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt ist.

Geeignete Alkylester der Acetessigsäure sind insbesondere solche, die sich von Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlen-Verfahren zur Herstellung

von in <5-Stellung verzweigten,

γ, ö-olefinisch-ungesättigten Ketonen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktienges ellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Heinrich Pasedach. und Dr. Matthias Seefelder,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

stoffatomen, vor allem von Methanol und Äthanol, ableiten.

Man führt den ungesättigten Alkohol in flüssigen, auf 170 bis 180° C erhitzten Acetessigester oder in eine Lösung von Acetessigester in einem inerten Lösungsmittel ein, die ebenfalls auf 170 bis 190⁰C erhitzt ist, und destilliert laufend die niedrigsiedenden Komponenten ab. Dieses sind Äthylalkohol im Falle des Acetessigsäureäthylesters und der nicht in Reaktion getretene niedrigsiedende Alkohol. Die Reaktionstemperatur soll 160° C nicht unterschreiten.

Als inerte Lösungsmittel sind z. B. Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Naphthalin, Diphenyläther geeignet. Zweckmäßig verwendet man ein Lösungsmittel, das sich von dem entstehenden ungesättigten Keton leicht durch Destillation trennen läßt.

Man kann auch so verfahren, daß man ein auf die genannte Temperatur erhitztes hochsiedendes inertes Lösungsmittel vorlegt und ein Gemisch von Acetessigester und ungesättigtem Alkohol einführt. Auch in diesem Fall werden alle niedrigsiedenden Anteile laufend abdestilliert.

Zur Erreichung guter Ausbeuten ist es zweckmäßig, den ungesättigten Alkohol im Überschuß anzuwenden, z. B. im Molverhältnis 2:1.

Das ungesättigte Keton gewinnt man nach beendeter Reaktion, was man am Aufhören der Gasentwicklung erkennt, durch fraktionierte Destillation.

Nach diesem Verfahren, das man auch unter erhöhtem Druck durchführen kann, sind die ungesättigten Ketone in einfacher Weise in einer Reaktionsstufe mit guten Ausbeuten herzustellen.

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Claims

3 4

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Arbeiten mit Man erhält 272 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) und

dem stark reizenden und wenig lagerbeständigen Diketen 38 Teile nicht umgesetzten Acetessigester. Die Ausbeute

vermieden wird. beträgt 80 ⁰J₀, auf umgesetzten Acetessigester bezogen.

Auch aus einer weiteren Arbeit von M. F. Carroll .

(J. Chem. Soc, 1940, S. 704 bis 706) ist die Umsetzung 5 Beispiel ά

von Linalool mit Alkylestern der Acetessigsäure bekannt. 1000 Teile Tetrahydronaphthalin werden, wie im Bei-

Das Erfinderische des vorliegenden Verfahrens gegenüber spiel 1 beschrieben, auf 175° C erhitzt und darauf die

dieser bekannten Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß Mischung von 390 Teilen Acetessigester und 516 Teilen

unter 140° C siedende tertiäre ß, y-olefinisch-ungesättigte 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) im Laufe von 6 Stunden einge-

Alkohole, die also bei der Reaktionstemperatur (160 bis io führt. Beim Abdestillieren werden 453 Teile Äthylalkohol

250° C) normalerweise gasförmig vorliegen, in flüssiger und Methylbutenol gewonnen und beim fraktionierten

Phase umgesetzt werden können. Dies erreicht man Destillieren 222 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) und

dadurch, daß man ein höhersiedendes Medium, z. B. 25 Teile Acetessigester erhalten.

Acetessigsäurealkylester, ein inertes Lösungsmittel, ein Die Ausbeute beträgt 63 %, auf umgesetzten Acetessig-

Gemisch der beiden, oder die bei dem Verfahren ent- 15 ester bezogen,

stehenden ungesättigten Ketone vorlegt und den unter Beispiel 4

140° C siedenden verzweigten tertiären ß, y-olefinisch- ^

ungesättigten Alkohol gegebenenfalls zusammen mit 1000 Teile Diphenyläther werden auf 170° C erhitzt und

Acetessigsäurealkylester in die auf die Reaktionstem- bei 170 bis 180°C ein Gemisch von 160 Teilen 3-Methyl-

peratur erhitzte Vorlage einführt. Setzt man z. B. 20 penten-(4)-ol-(3) und 115 Teilen Acetessigester im Laufe

Methylbutenol nach der von Carroll angegebenen Vor- von 4 Stunden eingetragen.

schrift bei Rückflußtemperatur mit Acetessigester um, Man erhält ein Destillat von 44 Teilen Äthylalkohol und

so erhält man auch nach Stunden kein Methylheptenon. Methylpentenol und beim weiteren Fraktionieren weitere

Es war daher überraschend, daß beim Einbringen von 60 Teile Methylpentenol und 76 Teile 3-Methylocten-(3)-

Methylbutenol in den auf 170° C erhitzten Acetessigsäure- 25 on-(7) vom Kp.₁₈ 91 bis 92° C.

äthylester ein vollständiger Umsatz erzielt wird, obwohl Die Verbindung gibt ein Semicarbazon von Schmp.

Methylbutenol bei 98° C siedet, woraus sich sehr geringe 113° C.

Verweilzeiten für das eingebrachte Methylbutenol er- Beispiel 5

geben. Trotzdem wird das Methylbutenol vollständig ^v

umgesetzt, und die entstehenden niedrigsiedenden Aiko- 30 80 Teile Diphenyloxyd werden in der Blase eines hole werden laufend abdestilliert. Destillierapparates auf 19O⁰C erwärmt und darauf inner-Die durch das Verfahren zugänglichen Ketone sind halb von 15 Stunden die Mischung von 156 Teilen Acetwertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Riech- essigsäureäthylester und 240 Teilen 2,3-Dimethylbutenstoffindustrie. (3)-ol-(2) eingetragen.

Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichts- 35 Gleichzeitig wird am Kopf der Kolonne ein Gemisch

teile. von Äthylalkohol und 2,3-Dimethylbuten-(3)-ol-(2) in der

Beispiel 1 Weise abdestilliert, daß die Blasentemperatur während

der Umsetzung 175 bis 185⁰C beträgt. Die Destillations-

In einem Rührgefäß mit aufgesetzter Destillierkolonne vorlage der Kolonne ist mit einer Gasuhr verbunden,

werden 650 Teile Acetessigsäureäthylester auf 17O⁰C er- 40 Nach Eintragen des Gemisches von 2,3-Dimethyl-

hitzt und im Laufe von 6 Stunden 860 Teile 2-Methyl- buten-(3)-ol-(2) und Acetessigester ist die theoretisch zu

buten-(3)-ol-(2) durch ein auf den Boden des Rührgefäßes erwartende Kohlensäure in Freiheit gesetzt,

reichendes Rohr eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert.

Am Kopf der Destillierkolonne werden dabei 772 Teile Man erhält bei Kp._10mm 78 bis 8O⁰C 126 Teile 2,3-Di-

Destillat vom Kp. 75 bis 90° C erhalten, welches vor- 45 methylhepten^-on-o.
wiegend Äthylalkohol und Methylbutenol enthält.

Die bei der Reaktion entstehende Kohlensäure wird Patentanspruchebenfalls am Kopf der Kolonne entfernt.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch Verfahren zur Herstellung von in (5-Stellung ver-

noch 1 Stunde lang weitererhitzt und darauf fraktioniert 50 zweigten, γ, ö-olefinisch-ungesättigten Ketonen durch

destilliert. Umsetzung von tertiären ß, y-olefmisch-ungesättigten

Man erhalt 380 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) vom Alkoholen mit Alkylestern der Acetessigsäure bei

Siedepunkt 173 bis 174° C und 60 Teile nicht umgesetzten 160 bis 250° C in flüssiger Phase, dadurch gekenn-

Acetessigester und 25 Teile Dehydracetsäure. zeichnet, daß man unter 140° C siedende, verzweigte

Die Ausbeute beträgt 66 °/₀, bezogen auf umgesetzten 55 tertiäre ß, y-olefinisch-ungesättigte Alkohole in Acet-

Acetessigester. essigsäurealkylester oder in ein Gemisch von Acet-

Beispiel 2 essigsäurealkylester mit einem Lösungsmittel oder ein

Gemisch des Alkohols mit Acetessigsäurealkylester in

In dem beschriebenen Gefäß werden 1000 Teile Tetra- ein Lösungsmittel einführt, wobei das jeweilige

hydronaphthalin auf 175° C erhitzt und darauf 390 Teile 60 Reaktionsmedium auf die Reaktionstemperatur vorge-

Acetessigester auf einmal hinzugefügt. In diese Mischung wärmt ist.
werden im Laufe von 3 Stunden 516 Teile 2-Methylbuten-

(3)-ol-(2) eingeführt. Während der gleichen Zeit werden In Betracht gezogene Druckschriften:

460 Teile Äthylalkohol und Methylbutenol abdestilliert. Journal of the chemical society (London), 1940,

Das Reaktionsgemisch wird nach einstündigem weiteren 65 S. 704 bis 706;

Erhitzen fraktioniert destilliert. Chem. Zentralblatt, 1941, I, S. 3209.

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