-
Verfahren zum Färben und Drucken von Pflanzenfasern oder künstlichen
Faserstoffen aus regenerierter Cellulose mit Schwefelsäureestern von Leukoküpenfarbstoffen
oder deren Salzen Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zum Färben
und Drucken von pflanzlichen Fasern oder künstlichen Faserstoffen aus regenerierter
Gellulose mit Schwefelsäureestern von Leukoküp,enfarb:stoffen oder deren Salzen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern vor dem Aufbringen der
Schlwefelsäureester von. Leukoküpenfarbstoffen mit Lösungen von quartären Ammonium-
oder Phosphoniumsalzen oder von Salzen hochmolekularer aliphatischer Amine behandelt
werden. Das Verfahren kann sowohl für das Färben als auch für das Drukken angewandt
werden und liefert besonders echte und kräftige Nuancen.
-
Als für die Vorbehandlung der genannten Fasern geeigneten Körper seien
in erster Linie Salze von quartären Ammonium- oder Phosphoniumbasien erwähnt. Als
solche kommen z. B. in -Frage Cyclohexylmethyldiäthylammoniumjodid, Di.methyltetrahydrocbnaldiniumjodid,
Trimethylammomummethylsulfat des Monooleyläthylendiamins bzw. des Munostearyl-p-pheiiylendiamins,
Octadecylpyrid2-niumbromid, Triphenylbenzylphosphonumchlorid, Triphenyldichloxbenzylphosphoniuanchlorid.
Als Beispiele für hochmolekulare aliphatische Amine seien genannt: Gemische höherer
Polyäthylenpolyamine, Umsetzungsprodukte aus chlorierten Paraffinen (z. B. Trichlorparaffin)
mit Äthylendiamin oder Polyäthylenpolyaminen (letztere erhältlich durch Umsetzen
von Äthylenchlorid mit Ammoniak), ferner Umsetzungsprodukte halogenierter Paraffine.
Die Vorbehandlung der Fasern mit diesen Mitteln kann in wäßrigem, neutralem, alkalischem
oder ,saurem Medium erfolgen.
-
Der Wert des neuen Verfahrens besteht in erster Linie darin, daß die
Esterfarbstoffe erheblich besser ausgenutzt und somit tiefere Färbungen und Drucke
erzielt werden. Es wird hierdurch möglich, die Es,terfarbstoffe auch für solche
Zwecke heranzuziehen, für welche sie bisher infolge ihrer geringen Affinität zur
Faser kaum oder nur beschränkte Anwendung gefunden haben. Während z. B. bei der
üblichen Stranggarnfärberei bei einem Flottenverhältnis der Esterfarbstofe von
1:15 'bis i : 2o trotz Aussalzens oft nur ein geringer Teil auf die Faser
aufzieht, können bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens sogar ohne Aussalzen
in den meisten Fällen kräftige Färbungen erzielt werden. Das neue Verfahren gibt
ferner die Möglichkeit, die Esterfarbstoffe allgemein in der Apparatefärberei zu
verwenden, was bisher wegen deren
' mangelnder Affinität nicht üblich
war. Während die EsterfaxbstoffebeiZer Stückfärberei bisher nur zum -Färben in stellen
Tönen Anwendung finden konnten, .gestattet das Arbeiten ,gemäß vorliegender Erfindung
auch in diesen Fällen tiefere Färbungen von guten Echtheitseigenschaften herzustellen.
Das #Terfahren ist .ebenfalls anwendbar auf das. Drukken von Fasern der gekennzeichneten
Art, wobei ebenfalls kräftigere und echtere Nuancen erhalten werden. Die Nachentwicklung
der Farbstoffe auf der Faser wird durch diese Vorbehandlung nicht gestört und kann
nach den in der Druckerei und Färberei übEchen Arbeitsweisen durchgeführt werden.
-
Es ist bereits vorgeschlagen worden, pflanzliche und künstliche Fasern
vor dem Färben oder Drücken mit Farbstoffen, welche . Sulfonsäuregruppen enthalten,
mit Bässen oder deren Salzen, die auf der Faser haften,- zu behandeln, um die Echtheiten
der Färbungen zu verbessern. Aus dieser bekannten Arbeitsweise kann jedoch kein
Rückschluß auf das Verhalten von Farbstoffen, die eine im Eärbeprozeß abzuspaltende
Sulfonsäuregruppe enthalten, gezogen werden.
-
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Cellulosefasern vor dem
Färben mit Estersalzen von Leukoküpenfarbstoffen mit solchen basischen Verbindungen
vorzubehandeln, die mit den genannten Estersalzen Fällungen geben. Bei dem in erster
Linie beschriebenen Färben von Celluloseestem und Celluloseäthern werden jedoch
nach dem vor'bekannten Verfahren keine besonderen Effekte erzielt, da Estersalze
von Leukoküpenfarbstoffen keine Affinität zu Celluloseestern bzw. Celluloseäthern
besitzen und an dieser Tatsache auch durch die Vorbehandlung mit den basischen Verbindungen
nichts geändert werden kann. Das vorliegende Verfahren ist also dieser Schrifttumstelle
nicht als bekannt zu entnehmen und führt zu tieferen Färbungen und Drucken als das
bekannte Verfahren. Beispiel z Man behandelt 5o bis ioog gebleichtes oder rohes
Baumwollgarn in einer 35°C warmen, wäßrigen Lösung, enthaltend 6.g des Kondensationsproduktes
aus trichloriertem Paraffin und einem Gemisch von Polyä.thylenpolyaminen (darstellbar
durch Einwirkung von NH3 auf Äthylenchlorid), quetscht ab und- trocknet. Die so
vorbehandelte Baumwolle wird dann eine 1/2 Stunde bei von .40 auf 3ö° C absinkender
Temperatur in einem Bade, das= 3,5g des Alkalisalzes des sauren Schwefelsäureesters
der Leukoverbindung des 6, 6'-Diäthoxy-2, 2'-bisthionaphthenindigos, iog Natriumnitrit
und 35g Natriumsulfat je Liter enthält, gefärbt (Flottenverhältnis i : io bis 1:20),
abgequetscht, sofort kurze Zeit in Wasser von y5° C, das je Liter 35 ccm Schesefelsäure
von 66° B6 enthält, oxydiert und gründlich gespült. Hiernach wird neutralisiert
und kochend geseift. Bei -einem Vergleich der erhaltenen Färbung mit einer auf dieselbe
Weise hergestellten Färbung auf unvorbehandelter Baumwolle zeigt sich deutlich die
starke Vertiefung des Farbtons der ersteren Färbung.
-
Denselben Effekt erhält man mit den Salzen anderer saurer Schwefelsäureester
der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, wie z. B. Bz-2, Bz-2'-Dimethoxybenzanthron,
5', T-Dibrom-2'-indol-2-anthracenindigo, Benzochinondi-p-chloranilid, 4-Methyl-6-chlor-6'-methoxythioindigo,
dem Farbstoff nach Beispiel der Patentschrift 469 343, 2, i-Naphtlithioindigo.
-
Verwendet man die obenerwähite Base züm Vorbehandeln von Baumwollgarn
in schwach essigsaurem Bade (6g Base und 2 bis i5ccm Essigsäure je Liter), so erhält
man bei gleicher Färbeweise mit den Alkalisalzen der sauren Schwefelsiiureester
der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, wie z. B. 4, 4'-Dimethyl-6, 6'-dichlorbisthiionaphthenindigo,
2, i-Naphththiosndigo, 6, 6'-Diäthoxy-2, 2'-bisthionaphthenindägo, Dimethyltrichlorthioindigo,ebenfalls
die obener<vähnten Farbvertiefungen gegenüber Färbungen auf nicht vorbehandelter
Ware. Noch stärkere Vertiefung der Färbungen erzielt man, wenn man die obenerwähnte
Base durch Aussalzen in größerer Menge auf die Faser bringt und dann mit den erwähnten
Esterfarbstoffen färbt.
-
Beispiel 2 5o bis ioo g Baumwollgarn oder -gewebe, die mit 5 g Triphenyldichlorbenzylphosphoniumchlorid
in i 1 Wasser, gelöst bei etwa 35°C, '/,.Stunde vorbehandelt wurden, ergeben beim
Färben nach Beispiel i mit den Alkalisalzen der sauren Schwefelsäureester der Leukoverbindungen
von 4, 4'-Dimethyl-6, 6'-dichlorbisthionaphthen;indigo, des, Farbstoffs nach Beispiel
der Patentschrift 469 343 sowie von Benzodhinondi-p-chloranihd eine Vertiefung gegenüber
den auf unvorbehandelter Ware -erhältlichen Färbungen.
-
Auch 5o bis;` i oo g Baumwollgarn oder -gewebe, die mit 11
einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4 g der Base, gemäß Beispiel i und 2 g Triphenyldichlorbenzylphösphoniumchlorid
bei 35° C 1/2 Stunde behandelt wurden, ergeben mit den Alkalisalzen der sauren Schwefels:äureester
der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, z. B. von Benzochinondi - p - chloranilid,
6, 6'-Diäthoxy=2, 2'-bisthionaphth@enindigo 2, 1 - N.aphthioindigo sowie
von
4'-Methyl-6-chlor-6'-methoxythioindigo, Farbvertiefungen gegenüber den entsprechenden
Färbungen auf nicht vorbehandelter Baumwolle.
-
Beispiel 3 5o bis ioo g Baumwollgarn oder -gewebe, die mit i l einer
wäßrigen Lösung, enthaltend 3 bis 5 g Octadecylpyridinwmbromid, ?/2 Stunde bei 35°C
behandelt wurden, ergeben mit den Alkalisalzen der sauren Schwefelsäureester der
Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, wie z. B. 6, 6'-Diäthoxy-2, 2'-bisthionaphthenindigo
sowie von 4-Methyl-6-chlor-6'-methoxythioindigo, ebenfalls die oben bereits erwähnten-
Vertiefungen. Ähnliche Effekte werden erzielt, wenn man Färbungen der sauren Schwefels;äureester
der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen auf Garnen herstellt, die mit dem Umsetzungsprodukt
aus halogenierten Paraffinen und Ammoniak oder mit Cyclohexylmethyldiäthylammoniumjodid,
Dimethyltetrahydroch5:naldiniumjodid, Gemischen höherer Polyäthylenpolyaminen (vgl.
Beispiel i ), Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Trimethylammoniummethylsulfat des
Monooleyläthylendiamins oder Monostearyl-p-phenylendiamins, wie oben beschrieben,
behandelt wurden.
-
Beis.pie'1 4 Kunstseidengarn oder -gewebe, z. B. Viscoseseide, die
mit Basen, erhältlich durch Umsetzen von trichloriertem Paraffin mit Polyäthylenpolyaminen,
allein oder in Mischung finit Triphenyldichlorbenzylphosphonumchlorid oder mit letzterer
Verbindung allein, bei 35'C 1/2 Stunde in neutralem, saurem oder alkalischem
Bade behandelt wurden (Flottenverhältnis i : io bis i : 2o), ergeben z. B. mit den
Alkalisalzen der sauren Schwefels:äureester der Leukoverbindungen von Benzochinondi-p-chloranilid,
4-Metliyl-6-chlor-6'-methoxythioindigo, 6, 6'-Diäthoxy-2, 2-bisthionaphthenindigo
Farbvertiefungen gegenüber entsprechenden Färbungen auf unvorbehandelter Kunstseide.
-
Beispiel 5 Ebenso ergeben Baumwoll- oder Kunstseidenstoffe oder auch
Mischgewebe, die mit Basen aus trichloriertem Paraffin der oben näher gekennzeichneten
Art in neutralem, saurem oder alkalischem Bade behandelt wurden, mit den Alkalisalzen
der sauren Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, in üblicher
Weise bedruckt und nach dem Nitritverfahren entwickelt, tiefere Drucke, als sie
auf nicht vorbehandelter Ware erhältlich sind. Beispiel 6 Man behandelt 5.o bis.
ioö g gebleichtes oder rohes Baumwollgarn bzw. -Kunstseide in einer 35° C Warmen,
wäßrigen, neutralen, sauren oder alkalischen Lösung, enthaltend 2 bis 6 g je Liter
eines Produktes, erhalten durch Kondensation von Polyäthylenpolyamin mit Cyanurchlorid
entsprechend den Angaben am Schlusse dieses Beispiels und folgende Peralkylierung
mittels: Dimethylsulfat, 2o bis 25 Minuten, quetscht ab und trocknet oder arbeitet,
ohne zu trocknen, weiter.
-
Das so vorbehandelte Material wird dann 1/2 Stunde bei steigender
oder auch von 40 auf 3o° C absinkender Temperatur in einem Bade, das 3,5g
des Alkalisalzes des. sauren Schwefelsäurees,ters der Leukoverbindung des 6, 6'-Diäthoxy-2,
2'-bisthionaphth:enindigos, iog Natriumnitrit und 3 5 g Natriumsulfat j e Liter
enthält, behandelt. Man spült dann gründlich, neutfalisiert und seift kochend. Es
wird eine sehr starke Vertiefung des Farbtons erhalten.
-
Eine gleich starke Vertiefung des Farbtons bzw. denselben Effekt erhält
man auf solchem wie vorstehend beschriebenen Material, wenn man statt des genannten
Farbstoffs die Alkalisalze der sauren Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von
Küpenfarbstoffen, z. B. von Bz-2, Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron, von Benzochinondf-p-chloranilid,
von Methylchlormethoxythioindigo, von 2, i-NaphthtMoindigo und.ähnlichen, in entsprechenden
Mengen verwendet.
-
Das eingangs: erwähnte Umsetzungsprodukt aus Polyäthylenpolyamin und
Cyanurchlorid wird auf folgende Weise hergestellt: In eine Lösung von 18,5 kg Cyanurchlorid
in etwa Zoo kg Trichloräthylen oder der entsprechenden Menge Chloroform gibt man
eine Lösung aus 40,5 kg eines Polyäthylen-Polyamin-Gemisches, die bei 15 mm Druck
zwischen 9o und 35o° C siedet, und 8o 1 zehnfach normale Salzsäure, läßt einige
Zeit bei 2o bis 25° C rühren, stumpft die Salzsäure dann langsam mit einer konzentrierten
Lösung von 16o kg Natriumacetatkrystallin ab@ und neutralisiert darauf innerhalb
etwa 3 Stunden mit einer wäßrigen Lösung von 58 kg Natriumca.rbonat. Man destilliert
darauf das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab, engt die zurückbleibende Lösung ein
und saugt nach dem Erkalten von auskristallisiertem Salz ab. Beispiel 7 Man behandelt
5o bis ioo g gebleichtes oder rohes Baumwollgarn oder Kunstseide oder Gemische der
beiden in 11 einer 35° C warmen, wäßrigen Lösung, enthaltend 2 bis 6 g je Liter
essigsaures Heptadecylamin, 2o bis 25 Minuten, quetscht ab; trocknet und
behandelt
weiter, wie in Beispiel 6 besch rieben. Man erhält dabei eine sehr starke Vertiefung
des Farbtons.
-
Beispiel $ Man behandelt 50 bis ioo g gebleichtes oder rohes
Baumwollgarn oder Kunstseide oder Gemische der beiden in 20 bis 25 Minuten in einer
35° C warmen, wä.ßrigen, neutralen, sauren oder alkalischen Lösung" enthaltend 2
bis 6 g je Liter mit Dimethylsulfat perallcyliertes Heptadecylamin, quetslcht ab,
trocknet und behandelt wie in Beispiel 6 weiter.
-
Man erhält auch hierbei eine sehr starke Vertiefung des Farbtons.
Ebenso erhält man diesen farbvertiefenden Effekt, wenn man das Garn mit den Kondensationsprodukten,
erhältlich nach Patent 547 987, behandelt.
-
Beispiel 9 Man behandelt 5o bis ioo g gebleiehteg oder rohes Baumwollgarn
oder Kunstseide oder Gemische der beiden 20 bis 25 Minuten .in 11 einer 35°
C warmen, wäßrigen, alkalischen Lösung, enthaltend 2 biss 6 g je Liter eines Einwirkungsproduktes
von Äthylenoxyd auf ein Gemisch von Polyä.thylenpolyaminen (Herstellung nach Beispiel
i), quetscht ab, trocknet gegebenenfalls und behandelt, wie in Beispiel 6 beschrieben.
Man erhält dabei eine sehr starke Vertiefung des Farbtons.