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Weichmachungs- und Gelatinierungsmittel Es wurde gefunden, daß Ester
aus Oxydationsprodukten von höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen -oder
. Fraktionen dieser und ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder anderen Hydroxylgruppen
enthaltenden (organischen Verbindungen oder deren Derivaten ausgezeichnete Weichmachungs-
und Gelatinierungsmittel sind. Für die Herstellung derartiger Ester sind insbesondere
solche Oxydationsprodukte geeignet, die weitgehend :oxydiert sind, z. B. solche
mit einer Säurezahl über 400, vor allem solche, die erhebliche Mengen von Polycarbonsäuren
enthalten. Als zur Oxydation verwendete Kohlenwasserstoffe seien z. B. Paraffinwachs
oder hochmolekulare Mineralöle bzw. Mineralöldestillate, Hydrierungsprodukte von
Kohle oder Teeren u. dgl. erwähnt. Die Oxydation kann auf beliebige Weise, z. B.
mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase oder auch mittels Salpetersäure
oder Stickoxyden, erfolgen. Man leitet dabei zweckmäßig die Oxydation in der Weise,
daß unmittelbar Produkte entstehen, die eine hohe Säurezahl aufweisen. -Man kann
indessen auch Oxydationsprodukte mit hoher Säurezahl dadurch erhalten, daß man von
weniger hochoxydierten Produkten. die Bestandteile mit niedriger Säurezahl abtrennt.
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Die Veresterung der genannten Oxydationsprodukte, die man, sofern
sie noch Verunreinigungen oder unverseifbare Bestandteile .enthalten, zweckmäßig
einer vorhergehenden Reinigung unterzieht, erfolgt unter Anwendung von Alkoholen
oder anderen Hydroxylgruppenenthaltenden Verbindungen in üblicher Weise. Es ist
zweckmäßig, einen überschuß an Alkohol u. dgl. anzuwenden. Für die Veresterung geeignete
Alkohole usw. sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Isobutylalkohol,
Cyclohexanol oder auch Lauryl-, Oktodecylalkohol u. dgl., ferner Glykol, Glycerin,
i, 3-Butylenglykol, Diäthylenglykol; Oxyalkylamine, Phenole usw. Bei der Veresterung
der Säuren von !hoher Säurezahl mit mehrwertigen Alkoholen ist es zweckmäßig, die
Arbeitshedngungen so zu wählen, daß im wesentlichen nur eine Veresterung mit einer
Hydroxylgruppie des mehrwertigen Alkohols erfolgt. Zu derartigen Produkten gelangt
man z. B. auch durch Umsetzung der Alkalisalze der Bolycarbonsäuren mit den entsprechenden
Halogenhydrinen oder auch durch Umsetzung der Oxydationsprodukte von Paraffinen
mit höhermolekularen Alkylenoxyden, wie sie aus Olefi,nen, z. B. Fraktionen der
thermischen Spaltung von ParaffInkohlenwasserstoffen u. dgl., hergestellt werden
können.
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Der nicht veresterte Alkohol wird im allgemeinen durch Destillation
entfernt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, den Alkohol
in dem
Ester zu belassen,. z. B. bei Herstellung-von Nitrolacken; so kann z. B. n- oder
Isobutylalkahol,, sowohl Esterkomponente des Weichmachers als auch selbst Lösungsmittel
sein. In der Regel ist es auch vorteilhäft, den in der beschriebenen Weise hergestellten
Ester durch nachfolgende Destillation bzNv. Fraktionierung zu reinigen.
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Die beschriebenen Ester sind meist farblose und geruchlose Flüssigkeiten,
die selbst bei erhöhter Temperatur, z. B. ioo°,_ fast keime Dainpftension besitzen
und daher in bezug auf Schwerflüchtigkeit die meisten bekannten Weichmachungsmittel
übertreffen. Sie erstarren fast- ausnahmslos erst bei Temperaturen von etwa - i
o° bis - 20° zu weichen, farblosen Produkten.
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Die unter Zusatz dieser hochsiedenden Ester hergestellten Lacke, Filme
u. dgl. reich= nen sich durch hervorragende ElasEzität, Licht- und Kältebeständigkeit
aus und sind den meisten der bisher bekannten Produkte überlegen. Die Gelatinierfähigkeit
der Ester ist fast :ebensogut wie die des Camphers, von dem sie' sich durch ihre
Geruchlosigkeit und durch ihre geringere Flüchtigkeit vorteilhaft unterscheiden.
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'-Man hat bereits vorgeschlagen, Ester von hydroaromatischen Carhonsäuren,
die durch Oxydation partiell hydrierter Naphthaline mit einem vollkommen hydrierten
Ring - entstehen, insbesondere Dicarbons,äuren, als Weichmachungs- und Gelatinerungsmittel
_ zu verwenden. Hieraus konnte jedoch nicht geschlossen werden, daß die Ester von
Carbonsäuren aus Oxydationsprodukten von höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffon
und ,ein- oder mehrwertigen Alkoholen u. dgl: sich in besonders vorteilhafter Weise
für die genannten Zwecke verwenden lassen würden. Brei dem, vorliegenden Verfahren
handelt :es sich nicht, wie bei den bekannten Estern um einheitliche Verbindungen,
sondern. um Gemische von Estern, die infolge ihrer speziellen Herstellungsweise
verschiedene Molekulargröße, gerade oder verzweigte Ketten aufweisen. Die Eignung
gerade dieser speziellen Produkte als Weichmachungsmittel u. dgl. war sonach nicht
vorauszusehen. Abgesehen davon bietet das vorliegende Verfahren gegenüber dem bekannten
wertvolle Vorteile, insbesondere deshalb, weil. die zur Herstellung der genannten
Ester angewandten Gemische von Carbonsäuren sehr leicht und in großen Mengen zugänglich
sind. Beispiel i Soo Gewichtsteilie eines Paraffinoxydationsproduktes mit der Säurezahl.
52o,8 werden mit i ooo Gewichtsteilen Isobutylalkohol unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen
7o%ij#er Schese= felaäune unter Rühren 7 Stunden lang am Rückflußkühler zum Sieden
erhitzt. Hierauf wird der noch vorhandene unveränderte Isob.utylalleohol bei gewöhnlichem
Druck bis i 2o' abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert.
Bei 17o, bis 230° und i bis 2 mm Druck destilliert ein farbloser, geruchloser, neutraler
Ester über. Er wird in einer Ausbeute von 6oo Gewichtsteilen als sehr schwer flüchtiges
Produkt erhalten. -5o Gewichtsteile dieses Esters werden ' Soo Gewichtsteilen :einer
--o%igen Lösung niedrigviscoser Nitrocellulose in :einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen
Butylacetat, Butanol und Toluol zugesetzt. Man erhält seinen Lack, der klare, elastische
Filme und Überzüge liefert. Beispiel 2 25o Gewichtsteile des gleichen Paraffin-:oxydationsproduktes,
wie -es in Beispiel i Verwendung Endet, werden mit 5oo Gewichtsteilen n-Butyl-alkohol
verestert. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes gehen zwischen rgo und 23o°
unter 6 bis 7 -- mm Druck 262 Gewichtsteile eines farblosen, geruchlosen Esters
über, der die gleichen guten Eigenschaften wie der nach Beispiel i erhältliche Isobutylester
besitzt und Wie dieser als Weichinachungsmittel verwendet werden kann.
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Beispiel 3 i oo Gewichtsteile eines Paraffinoxydationsproduktes mit
der Säurezahl von 564,2 werden mit Zoo Gewichtsteilen Glykolmono,äthyläiher unter
Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen 9o%iger Schwefelsäure verestert. Bei der Destillation
des Veresterungsproduktes gehen zwischen igo bis 23o° und i bis 2 mm Druck i o9
Gewichtsteile einer fast geruchlosen, schwach gelblich gefärbten Flüssigkeit über.
Durch Nachbehandlung mit i o % Knochenkohle gelingt es, den Ester färb- und geruchlos
zu ierhalten. Dieser läßt sich finit Vorteil als Campherersatz bei der Herstellung
von Celluloidgegenständen u. dgl. verwenden. Beispiel q.
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ioo Gewichtsteile eines Paraffnoxydationsproduktes mit der Säurezahl
von 5o8 werden mit Zoo Gewichtsteilen, p-Methylcyclohexanol und o5 Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure 7 Stunden lang auf i2o° erhitzt. Bei der nachfolgenden
Destillation des erhaltenen Produktes unter i bis 2 mm Druck gehen zwischen 216
bis 2q:5° iio Gewichtsteile
einer fast farblosen, geruchlosen Flüssigkeit
über, die durch Nachbehandlung mit Entfärbungskohle vollkommen farblos wird. Das
Produkt eignet sich vorzüglich als Weichmachungsmittel in Nitroeellulose-oder Kunstharzlösungen,
die zur Herstellung von splittersicherem Glas verwendet werden sollen. Beispiel
5 5o Gewichtsteile eines Paraffinoxydationsprodüktes mit der Säurezahl 420 werden
mit i oo Gewichtsteilen eines im wesentlichen aus n-Hexenoxyd biestehenden Alkylenoxyds
unter RückHuß so lange zum Sieden erhitzt, bis die Säurezahl den Wert o erreicht
hat. Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei gewöhnlichem Druck wird
der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei unter 3 mm Hg zwischen
22o bis 26o° eine schwach gelb gefärbte neutrale Flüssigkeit übergeht. Die in dem
'Produkt enthaltenen freien Hydroxylgruppen lasen sich in bekannter Weise verestern,
wobei neue Produkte erhalten werden, die sich besonders als Gelatinierungsmittel
für Acetylcellulose eignen.
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Ähnliche Produkte lassen sich bei Anwendung .entsprechend geänderter
Arbeitsbedingungen auch durch Kondensation des obergenannten Paraffinoxydationsproduktes
mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd u. dgl. erhalten. Beispiel 6 5o Gewichtsteile eines
Polycarbonsäureanhydrids, das durch längeres Erhitzen eines Paraffinoxydationsproduktes
mit der Säurezahl 504 mit Essigsäureanhydrid erhältlich ist, werden mit i oo Gewichtsteilen
Phenol mehrere Stunden- lang auf 13o bis 140' erhitzt, worauf man anschließend das
überschüssige Phenol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der dunkelgefärbte
Rückstand wird mit Tierkohle gebleicht. Maat :erhält so seinen gelben, weichen,
salbenartigen. Körper vorn Schmelzpunkt 40°, der sieh mit Vorteil als Weichmachungsmittel
für Nitrocelluloselacke u. dgl. -eignet.