-
Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureabkömmlingen organischer
Verbindungen Es wurde- gefunden, daß man zu einer neuen Klasse von wertvollen seifenartigen
Stoffen gelangen kann, wenn man reaktionsfähige, am Sauerstoff bzw. Schwefel alkylierte,
arylierte, cycloalkylierte oder aralkylierte Oxy- oder Mercaptofettsäureester oder
ihre Derivate und Substitutionsprodukte mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
-
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung können sowohl
die Ester von ungesättigten Mercaptofettsäuren und gesättigten Oxy- oder Mercaptofettsäuren
mit langer oder kurzer Kohlenstoffkette und von ungesättigten Oxyfettsäuren mit
kurzer Kohlenstoffkette, die am Sauerstoff bzw. Schwefel alkyliert, aryliert, cycloalkyliert
oder aralkyliert sind, als auch von ungesättigten Oxyfettsäuren mit langer Kohlenstoffkette,
die am Sauerstoff durch andere Radikale als Alkyl-oder Phenylradikale substituiert
sind, verwendet werden.
-
Je nach der Natur der Substituenten entstehen bei der Behandlung der
Ester mit sulfonierenden Mitteln echte Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester. Der
Schwefelsäurerest kann sowohl in die Estergruppe als auch in die ätherartig gebundene
Gruppe des Ausgangsstoffes oder in beide eintreten.
-
Als besonders geeignet haben sich die Aryloxyfettsäureester erwiesen,
in denen die Estergruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält. Die Sulfonierung
kann mit starker Schwefelsäure, S 0s haltiger Schwefelsäure, S O,3 oder seinen
Anlagerungsprodukten an organische Verbindungen oder mit Chlorsulfonsäure u. dgl.
vorgenommen werden, wobei man in Gegenwart von Lösungs-, Verdünnungs- oder wasserentziehenden
Mitteln arbeiten kann.
-
Nach dem älteren Verfahren des Vorpatents 557 662 werden sulfonierte
öle mit hohem Netzvermögen dadurch hergestellt, daß man von ungesättigten Oxyfettsäuren
durch Substitution des Hydroxylgruppenwasserstoffs durch Alkyl- oder Phenylreste
abgeleitete Athersäuren oder deren Derivate in an sich bekannter Weise sulfoniert.
-
Die Sulfonierung der am Sauerstoff durch Alkyl- oder Phenylradikale
substituierten Ester aus ungesättigten Oxyfettsäuren mit längerer Fettsäurekette
gehört nicht mit zum Gegenstand der zum Schutz beanspruchten Arbeitsweise. Beispiele
r. I2oo Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure werden auf etwa o° abgekühlt.
Unter Rühren läßt man 32o Gewichtsteile des geschmolzenen oder grob gepulverten
Phenoxyessigsäuredodecylesters autropfen, wobei man dafür Sorge trägt, daB die Temperatur
30° nicht wesentlich überschreitet. Sobald nach längerem Rühren eine Probe in kaltem
Wasser
klar löslich ist, trägt .man die homögene schwach bräunliche,
sirupartige Reaktionsmasse auf Eis auf.
-
Die neue Sulfonsäure läßt sich nach den üblichen Verfahren, z. B.
durch Aussälzen mit Glaubersalz, isolieren. Sie bildet in reinem Zustande eine weiße;
Masse, die sich in Wasser leicht löst; die Lösungen besitzen hohes Schaumvermögen.
-
2. In iooo Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure werden bei 2o
bis 2-5' unter Rühren a3o Gewichtsteile des grob gepulverten Phenoxyessigsäureoctodecylesters
eingetragen und so lange der Einwirkung der Schwefelsäure überlassen, bis eine herausgenommene
Probe klar wasserlöslich ist. Die ziemlich zähflüssige Masse wird, -wie in Beispiel
i beschrieben, aufgearbeitet.
-
Ebenso können auch die Ester aus Phenoxyessigsäure und: Hexadekanol,
Tetradekanol, Octanol sowie auch Gemischen dieser Alkohole sowie auch Glyäerinmonododecyläther
mit der 2i/2- bis 3fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert und diese
Sulfonierungsprodukte nach Aufarbeitung wie in Beispiel i und Neutralisation mit
Natriumcarbonat als schöne weiße Pulver gewonnen werden. Die wäßrigen Lösungen der
Sulfonierungsprodukte besitzen gutes Schaumvermögen.
-
3- 75 g des Phenoxyessigsäureoleylesters werden in der gleichen Menge
absolutein Äther gelöst und auf o° abgekühlt. Unter Rühren läßt man 6o g Chlorsulfonsäure,
die mit 50 ccm absolutem Äther verdünnt sind, langsam einlaufen. Zur Beendigung
der Umsetzung wird bei 15 bis 2o° noch 3 Stunden nachgerührt. Das Gemisch trägt
man in Eiswasser ein, neutralisiert mit Natriumcarbonat und verdampft den Äther.
Nach Abdestillation des Wassers im Vakuum bis fast zur Trockne erhält man beim Erkalten
das Sulfönierungsprodukt als ziemlich feste Paste. In ähnlicher Weise kann auch
der Diphenoxyessgsäureesber des Octodecandiols-7, 18 der Sulfonierung unterworfen
werden.
-
q.. Zoo g eines Estergemisches aus Paraffinalkoholen (Acetylzahl:
2I2) und Phenoxyessigsäure werden nach und nach bei io bis 2o° unter Rühren zu der
dreifachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure gegeben; zur Vollendung der
Reaktion wird sodann noch 2 Stunden nachgerührt. Die Aüfarbeitung erfolgt wie in
Beispiel i. Die Natriumsalze der erhaltenen Sulfonsäuren werden als weiße Pulver
erhalten.
-
5# 3o Gewichtsteile des aus technisch reinein Oleinalkohol (Jodzahl
93) erhältlichen Äthoxyessigsäureo:leylesters werden in 5o Gewichtsteilen Äther
gelöst. Zu der Mischung läßt man unter lebhaftem .Rühren 45 Gewichtsteile konzentrierter
Schwefelsäure bei 5 bis 7° zutropfen. Nach beendeter Sulfonierung trägt man auf
Eis auf, neutralisiert die klare wäßrige Lösung vorsichtig mit Soda und arbeitet
wie üblich auf. Die neue Verbindung löst sich außerordentlich leicht in Wasser unter
Bildung stark schäumender Lösungen.
-
6. ioo Teile des halbseitigen Oleinalkoholesters der Thiodiglykolsäurewerden
unter Eiskühlung mit 25o Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach dem
langsamen Erwärmen auf Zimmertemperatur wird noch einige Stunden gerührt. Darauf
gibt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser, wobei es zu einer zähen Masse erstarrt.
_ Diese wird mehrfach mit Wasser ausgewaschen und mit Sodalösung genau neutralisiert.
Die Lösung wird nach kurzem Aufkochen zur Trockne eingedampft.
-
Das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des halbseitigen Thiodiglykolsäureoleinalkoholesters
wird so in Form einer zähen Masse erhalten, die in Wasser eine feste, klare, gut
schäumende Lösung gibt.
-
7. 141 Teile des Oxyäthoxyessigsäuredodecylesters werden in absolutem
Bither gelöst und mit 61 Teilen Chlorsulfonsäure, die mit absolutem Äther verdünnt
ist, bei o bis 5'-unter gutem Rühren versetzt. Nach ungefähr einstündigem Nachruhren
bei io bis 15' ist die Sulfonierung beendet. Die ätherische Lösung wird mit Bicarbonat
vorsichtig neutralisiert und das Produkt nach Verdampfen ! des Äthers aus Alkohol
umkristallisiert, wobei es in glänzenden .weißen Kristallen gewonnen wird; es zeigt
neben leichter Wasserlöslichkeit ein ganz ausgezeichnetes Schaumvermögen.
-
B. i?,o Teile des Oxyäthoxyessigsäureoctylesters werden, gelöst in
absolutem Äther, bei -5° mit 62 Teilen in absolutem Äther gelöster Chlorsulfonsäure
innerhalb von 2 Stunden sulfoniert. Unter guter Kühlung wird sodann in ätherischer
Lösung mit Natriumcarbonat neutralsiert und das Produkt in üblicher Weise aufgearbeitet:
Die wäßrigen Lösungen zeigen sehr gutes Schaumvermögen.
-
139 Teile des Oxyäthoxyessigsäureoctodecylesters in 8oo Teilen absolutem
Äther mit 62 Teilen i Chlorsulfonsäure, bei - 5 bis o° sulfoniert, geben nach ihrer
Aufarbeitung ebenfalls ein schön kristallines, gut wasserlösliches Produkt. .
-
1o, 174 Teile eines Estergemisches aus Oxyäthoxyessigsäure und den
den.Kokosölfettsäuren entsprechenden Alkoholen werden in 26o Teilen absolutem Äther
reit 74 Teilen Chlörsulfonsäure in ioo Teilen absolutem Äther bei 0 bis 5
° sulfoniert und, wie bekannt,
aufgearbeitet. Das Natriumsalz des
erhaltenen Schwefelsäureestergemisches zeigt vorzügliche Schaumwirkung neben sehr
guter Kalkbeständigkeit.
-
1z. 2o Gewichtsteile a-Phenoxystearinsäure-n-butylester werden unter
Rühren bei o° in 15 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure langsam eingetragen.
Sodann wird noch einige Stunden bei to bis z5° gerührt, bis eine entnommene Probe
wasserlöslich ist. Das Sulfonierungsgemisch wird auf Eis gegossen; das Sulfonierungsprodukt
wird nach Entfernen des Säurewassers mit Soda neutralisiert. Es stellt eine weiße,
in Wasser klar lösliche Substanz dar.
-
i2. In 25 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure, die auf o° abgekühlt
ist, werden unter gutem Umrühren so Teile Phenoxyessigsäurecyclohexylester langsam
eingetragen. Nachdem eine Zeitlang gerührt worden ist, wird die Lösung; auf Eis
gegossen und vorsichtig mit Soda neutralisiert. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft,
wobei ein Teil der gebildeten anorganischen Salze auskristallisiert. Als Rückstand
erhält man das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des Phenoxyessigsäurecyclohexylesters
als weiße, mit Natriumsulfat verunreinigte Salzmasse. Das neue Produkt löst sich
gut in Wasser und zeigt gutes Schaumvermögen.
-
13. In 4 Teile konzentrierte Schwefelsäure, die auf o° abgekühlt ist,
gibt man in kleinen Anteilen r Teil Phenoxyessigsäurebutylester und läßt dann die
Temperatur unter gutem Umrühren auf 2o bis 30° steigen. Die Mischung gießt man darauf
in Eiswasser und neutralisiert mit einer Aufschlämmung von Calciumhydroxyd, wobei
das Kalksalz abgeschieden wird. Aus diesem Kalksalz kann man mit Natriumcarbonat
das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des Phenoxyessigsäurebutylesters- als
weiße Kristallmasse gewinnen.
-
14. 4 Gewichtsteile 2-Phenoxystearinsäurebutylester werden unter Eiskühlung
und gutem Rühren langsam in 3 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen.
Sobald eine Probe der Mischung sich in Wasser löst, wird die Mischung in Eiswasser
gegossen und mit Sodalösung neutralisiert. Das durch Kochsalz ausgesalzene Natriumsalz
des Sulfonierungsproduktes des a-Phenoxystearinsäurebutylesters löst sich fast vollkommen
klar in Wasser. Es stellt eine weiße Kristallmasse dar.
-
15. In 5 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure werden ro Gewichtsteile
geschmolzene a-Phenoxystearinsäurephenylester unter Rühren eingetragen. Zunächst
wird dabei gekühlt, später läßt man die Temperatur auf etwa 4o° steigen. Danach
gießt man in Eiswasser, neutralisiert mit Soda und salzt das Sulfonierungsprodukt
mit Kochsalz aus. Man erhält das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des a-Phenoxystearinsäurephenylesters
als braune Masse, die sich in Wasser unter Bildung einer stark schäumenden Lösung
löst.
-
16. In 2 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure wird-unter Kühlen
und gutem Rühren ein Teil Cyclohexyloxyessigsäureoleylester eingetragen. Nach längerem
Rühren gießt man die Mischung in Eiswasser, neutralisiert mit Soda und salzt das
Produkt mit Kochsalz aus. Man erhält das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes
des Cyclohexyloxyessigsäureoleylesters als zähe, sirupartige Masse. Die klare wäßrige
Lösung schäumt gut.
-
17. In 4 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure von o° wird z
Gewichtsteil Benzylmercaptoessiigsäureoleylester langsam eingetragen, worauf man
die Temperatur bis auf roo° steigert. Darauf wird die Schwefels.äurelösung abgekühlt
und zur Neutralisation mit überschüssigem Natriumbicarbonat gemischt. Das Natriumsalz
des Sulfonierungs-,produktes kann von den anorganischen Salzen durch Alkohol abgetrennt
werden. Es stellt eine sirupähnliche Masse dar, aus der leicht etwa 4o°/oige wäßrige
Lösungen hergestellt werden können. Eine solche Lösung läßt sich leicht weiter mit
Wasser beliebig verdünnen und gibt dabei stark schäumende Lösungen.
-
Es ist bereits bekannt, Ester von Oxyfettsäuren mit nichtsubstituiertem
Sauerstoff zu sulfonieren. So ist beispielsweise bereits vorgeschlagen worden, den
Glykolmonoester der Ricinolgäure oder z. B. den Milchsäureoctadecylester zu sulfonieren.
Es entstehen dabei im wesentlichen die entsprechenden Schwefelsäureester. Gegenüber
diesen bekannten Produkten unterscheiden sich die nach dem vorliegenden Verfabzen
hergestellten Stoffe dadurch, daß sie stets eine ätherartig gebundene Gruppe in
dem Säurerest enthalten. Sie besitzen gegenüber diesen bekannten Produkten den Vorteil,
daß sie sich durch besondere seifenartige und netzende Eigenschaften sowie durch
ein hohes Schaumvermögen auszeichnen. Wird z. B. von einer technischen Mischung,
die je 25 °/a Soda und Wasserglas und 5o °/o von dem Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes
des ß-Oxyäthoxyessigsäuredodecylesters von der Formel OH #CH2#CH2#O.CH2_CO'
O`C"H25 enthält, eine z°/oige Lösung in Wasser von z2° Härte hergestellt, so besitzt
diese Lösung ein wesentlich höheres Schaumvermögen als eine gleichartige Lösung,
die unter Verwen-
Jung eines nach Jenen bekannten Arbeitsweisen
hergestellten Sulfonierungsproduktes, so z. $. des Natriumsalzes des Sulfoni.erungsproduktes
des Glykolsäuredodecylesters, hergestellt ist.