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Verfahren zur Darstellung von stabilen Reduktionsverbindungen substituierter
Farbstoffe der Thioindigoreihe . Es ist bekannt, daß sich ind igoide Farbstoffe
durch alkalische Reduktionsmittel in sogenannte Leukoverbindungen überführen lassen,
die in wässerigen Alkalien im allgemeinen leicht ,löslich sind .und schon durch
.den Luftsauerstoff leicht in den Farbstoff zurückverwandelt werden, Diese Leukoverbindungen
werden meist in alkalisch-wässeriger Lösung, ,d. h. in Form einer Küpe hergestellt,
die dann zum Färben von Textilien in der bekannten Weise benutzt wird.
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Beider Herstellung der Küpenlösungen von substituierten symmetrischen.
oder unsymmetrischen Farbstoffen .der Thioindigoreihe wird in der Praxis ein größerer
Überschuß an Alkali verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß symmetrische oder unsymmetrische Farbstoffe
der. Thioindigoreihe, die mindestens einmal in ihrem Molekül durch Halogen, die
Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sind, unter bestimmten Bedingungen in Reduktionsprodukte
übergeführt werden können, die sich von den bekannten Leükoverbindungen durch große
Stabilität gegen Luft oder Sauerstoff und ihre Schwer- oder Unlöslichkeit in wässerigen
Alkalien unterscheiden.
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Die neuen stabilen Reduktionsverbindungen werden dadurch erhalten,
daß man die Reduktion der genannten Farbstoffe in Gegenwart von geringeren Mengen
Alkali durchführt, als zur Herstellung der KüpWlösung praktisch benötigt werdem
Die bei dem neuen Verfahren zu verwendende Menage Alkali schwankt innerhalb gewisser
Grenzen. Bei manchen Farbstoffen kann man bis nahe an die bei der Herstellung der
Küpenlösung üblicherweise verwendete Menge Alkali herangehen. Inddesen Fällen muß
die stabile Leukoverbindung dann durch eine nachträgliche Behandlung .der Reaktionsmasse
mit einer Säure abgeschieden werden, soweit sie noch nicht ausgefallen ist.
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Bei anderen Farbstoffen kommt man mit wesentlich geringeren Mengen
Alkali aus, als zur Herstellung .der Küpenlösung praktisch gebraucht werden. In
manchen Fällen fällt die stabile Leukoverbindung direkt, d. h. ohne Nachbehandlung
mit einer Säure, an.
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Als- alkalisch wirkendes Mittel- kann.- man Natronlauge, Kalilauge;
Soda oder Ammoniak usw.- verwenden, als Säuren für die Nachbehandlung Kohlensäure,
schweflige Säure o. dgl.
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Die neuen stabilen Reduktionsverbindungen sind sehr beständige Körper.
Sie werden-beispielsweise durch den Luftsauerstoff nicht in den Farbstoff zurückverwandelt.
Sie sind ferner in wässerigem Alkali praktisch unlöslich.
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In der Zeitschrift für angewandte Chemie rgoz, S. 892, und in der
Zeitschrift für Farbei
- und Textilchemie 19Q2, S. 39_ ff., ist
bereits ein Verfahren beschrieben, nach denn Reduktionsverbindungen von Küpenfarbstoffen
hergestellt werden können. Bei den bekannten Verfahren werden Reduktionsverbindungen
des Indigos dargestellt, die außerordentlich leicht zum Indigo reoxydiert werden
und in Form einer leicht löslichen Hydroverbindung vorliegen. Diese Verbindungen
werden nach der Literaturstelle durch Reduktion, in Gegenwart von größeren Mengen
Lauge und beim Arbeiten in hochkonzentrierten alkoholischen Lösungen erhalten. Im
Gegensatz hierzu werden nach dem vorliegenden Verfahren Reduktionsverbindungen von
thioindigoiden Farbstoffen dargestellt, .die einen durchaus stabilen Charakter besitzen,
d. h. die durch den Luftsauerstoff nicht in den Farbstoff, zurückverwandelt werden
und beispielsweise in wässerigem Alkali praktisch unlöslich, sind. Diese stabilen
Reduktionaverbindungen werden beim Arbeiten in Gegenwart einer relativ geringen
Menge Natronlauge und sehr viel Wasser erhalten. Die in den Literaturstellen beschriebenen
Verfahren lassen in keiner Weise auf die vorliegende Erfindung schließen.
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Beispiele 1. ,1 kg 4 - 4'-Dimethyl-6 # 6'-dichlorthioindigo wird in
Formeiner wässerigen Paste mit 5o l Wasser angerührt und: nach Zugabe von .120o
g Natronlauge 400 Be auf 7o bis 75° C angeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht
ist, fügt man i kg Hydrosulfit konzentriertdazu und rührt einige Zeit nach. Es scheidet
sich ein bräunlich gefärbter Körper von wahrscheinlich ketonartiger Struktur aus.
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Die neue stabile Reduktionsverbindung des 4' 4'-Dimethyl-6 - 6'-dichlorthioindigos
ist auch in. der Wärme priktsich unlöslich in wässerigen Alkalien, dagegen löslich
in viel Alkohol oder Eisessig, in . konzentrierter Schwefelsäure löst sie -sich
leicht mit grüner Farbe. Die Tatsache, de,ß sich die stabile Reduktionsverbindung
mit grüner Farbe löst, kann als Unterscheidungsmerkmal zwischen der stabilen und
der nichtstabilen Verbindung benutzt werden, da letztere sich in Schwefelsäure farblos
auflöst.
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2. Man arbeitet wie im Beispiel i und ersetzt die Natronlauge durch
1,5 kg Soda calc. Nach zweistündigem Nachruhren bei 9o° ist die Reaktion beendet.
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3. Ersetzt man imn Beispiel, i die Natronlauge durch 2 kg 2o0% Eiges
Ammoniak und rührt 31/2 Stunden bei 70 bis 75° C, so erhält man das gleiche
Ergebnis.
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4. i kg 6 - 6'-D.iäthoxythioindigo -wird mit iooo g Natronlauge 400
B6 und 501 Wasser angeteigt und auf 70 bis 75° C erwärmt. Nach Zugabe von 70o bis
rooo g Hydrosulfit rührt man kurze Zeit nach und leitet schweflige Säure ein bis
zur lakmussaaren Reaktion. Das ausgeschiedene Reduktionsprodukt ist im wässerigen
Alkalien unlöslich.
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Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle der schwefligen Säure Kohlensäure
bis zur bicarbonatalkalischen Reaktion einleiten.
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5. 40 g 4' 4@-Dimethyl-6 - 6'-dichlortthioindigo in Form eines 2o%igen
Teiges werden mit 500 ccnn Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 2 g Nickelkatalysator
und- i i g wasserfreier Soda wird bei 11o° und 2o Atm. Druck Wasserstoff eingeleitet.
Die Reduktion ist mach kurzer Zeit durchgeführt. Die Aufarbeitung geschieht durch
Absaugen und Waschen dies hellbraunen Niederschlages. Das neue stabile Reduktionsprodukt
ist in kalter Natronlaage unlöslich.
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6. 300 g einer 2o%igen Paste des 6 - 6'-Dichlorthioirudigo werden
reit 21 Wasser und 62 ccm Natronlauge 33° B6 auf 70° erwärmt. Hierzu gibt man 4o
g Hydrosulfit konz. Pulver zu, Iäßt 5 Minuten bei 70° rühren und leitet Kohlensäure
ein, wobei man die Flüssigkeit von außen abkühlt.' Durch Absaugen, Waschen und längeres
Vermahlender zweckmäßig schwach sauer gestellten Paste erhält man eine rötliche
Plaste, die in verdünnten Alkalien nicht löslich ist.
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7. 3ooa g einer 2o%igen Paste des 6 - 6'-Dichlor-4-methylthioindgo
werden mit 21 Wasser und 87 ccm Natronlauge 33° B6 auf 6o bis 65' erwärmt,
man ;gibt 45 g Hydrosulfit konz. Pulver zu und läßt 1/4 Stunde bei dieser Temperatur
rühren. Hierauf kühlt man ab und leitet gleichzeitig Kohlensäure ein, bis ;die alkalische
Reaktion auf Phenolphthaleinpapier verschwunden ist. Durch Absaugen, Waschen und
längeres Vermalen der zweckmäßig schwach sauer gestellten Paste erhält ,man eine
rötlich braune Paste, die in verdünnter Natronlauge reicht löslich ist.
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B. 267 g einer wässerigen 150%igen Paste des 4 - 7 - 4' - 7'-Tetram-ethyl-5
- 5'-dichlorthioindigo werden mit iooo ccm Wasser verrührt, mit 44 ccm Natronlauge
33° Be versetzt und. auf 7o bis 75° erwärmt. Man gibt 22,5 g Hydrosulfit konz. Pulver
zu und läßt i/2 Stunde bei der angegebenen Temperatur rühren. Die Leukoverbindung
entsteht hierbei in kristallisierter Form. Sie ist für :der noch deutlich alkalisch:
reagierenden Flüssigkeit praktisch unlöslich und annähernd farblos. Durch Absaugen,
Waschen und Vermahlen wird sie in eine zur V_ erwendung geeignete Form gebracht.