DE622320C - Verfahren zur Herstellung von Kautschuk und Asbest enthaltenden Erzeugnissen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk und Asbest enthaltenden Erzeugnissen, die als Asbestpapier, Pappen und Filze, als Dichtungsmaterial, Reibungselemente, Isolierplatten, Bremsbeläge und sonstige Formkörper mehr verwendet bzw. als solche verarbeitet werden können.

Wie bekannt, verhalten sich die Asbestfasern wäßrigen Kautschukdispersionen gegenüber anders als organische Fasern, wie z. B. Baumwolle. Beim Vermischen von z. B. gewöhnlicher, mit Ammoniak konservierter Kautschukmilch mit einem wäßrigen Brei von Asbestfasern z.B. wird der Dispersionsgrad der Asbestfasern vermindert, das Ganze wird zäh und fadenartig, und schließlich, wenn genügend Kautschuk zugegen ist, entsteht unter Abscheidung von Flüssigkeit eine zusammenhängende Asbestkautschukmasse. Untersucht man diese Masse, so findet man, daß der Kautschuk koaguliert ist und die Asbestfasern zusammenhängend mit den Kautschukteilchen verbunden und verfilzt sind. Technisch verwertbar ist dieser Vorgang nicht, da dabei sehr ungleichmäßige und teilweise auch nicht genügend fest zusammenhaftende, in ihrer Beschaffenheit nicht genügend regelbare Erzeugnisse gebildet werden.

Zur Herstellung von Kautschuk und Asbest enthaltenden Erzeugnissen ist man daher in der Technik bisher derart verfahren, daß man den wäßrigen Kautschukdispersionen geringe Mengen eines geeigneten Schutzstoffes, z. B. von Protein, sulfuriertem öl, zusetzte, welcher der koagulierenden Wirkung der Asbestfasern entgegenwirkte, dann die Dispersion mit Asbestfaserbrei vermischte und. schließlich in dem Gemisch die Wirkung der Schutzstoffe durch Zugabe von Koagulationsmitteln aufhob. Bei dieser Arbeitsweise ballen sich die Kautschukteilchen ohne Bildung allzu großer Klumpen zu kleineren Koageln zusammen, die sich dann mit den Asbestfasern vereinigen. Nach Abtrennung der Flüssigkeit können die so gebildeten Massen dann z. B.₍ zu Platten oder Filzen weiterverarbeitet werden.

Auf die vorerwähnte Weise ist es wohl möglich, zusammenhaftende, wenigstens einigermaßen gleichmäßige Erzeugnisse zu erzielen. Diesem Verfahren haften jedoch noch verschiedene, schwerwiegende Nachteile und Schwierigkeiten an, welche die ganze Methode noch recht unbefriedigend erscheinen lassen. So ist zur Erzielung auch nur einigermaßen gleichmäßiger Erzeugnisse außerordentliche Sorgfalt und Geschicklichkeit und

genaueste Überwachung erforderlich. Hinzu kommt, daß die damit verbundene Herabsetzung; des Dispersionsgrades der Asbestfasern sich nachteilig auf die Innigkeit der 5" Verfilzung auswirkt und daß der Verband zwischen Asbestfasern und Kautschukkoageln nur ein rein mechanischer ist, so daß die Faserteilchen einfach in den gebildeten Kautschukkoageln eingeschlossen sind. ίο Die Güte der Erzeugnisse ist aber gerade davon abhängig, wie die räumliche Anordnungder Faserteilchen zueinander ist bzw. wie groß die einzelnen Kautschukkoagel sind, d. h. sind die Kautschukkoagel zu groß, dann leidet die Gleichmäßigkeit der Erzeugnisse, und war die Dispergierung der Asbestfasern während des Vorganges zu unvollkommen; . hatten sich diese also bereits vor der endgültigen Verarbeitung zu sehr verfilzt, so erhält man strähnige Erzeugnisse geringer Dichte und Festigkeit. Hieraus erhellt, daß man nach diesem Verfahren niemals hochwertige Erzeugnisse erhalten kann, da dabei mit dem Hinarbeiten auf kleinere Koagel die Beeinträchtigung der Faserdispergierung und umgekehrt mit dem Einhalten einer geeigneten Faserdispergierung die Bildung größerer Koagel verbunden ist. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die zugesetzten Koagulationsmittel das Altern der Erzeugnisse verschlechtern "und deren Verwendbarkeit für Isolationszwecke beeinträchtigen und die aus der Flüssigkeit beim Koagulieren ' mitgerissenen und so mit in die Enderzeugnisse gelangenden löslichen Bestandteile eine unerwünscht hohe Wasserabsorptionsfähigkeit der Erzeugnisse zur Folge haben.

Es hat sich herausgestellt, daß man alle diese Nachteile vermeiden und darüber hinaus noch besondere Vorteile erzielen kann, wenn man wäßrige' elektropositive, jedoch nicht agglomerierte Kautschukdispersionen mit zerfasertem Asbest vermischt, nach erfolgter Vereinigung von Kautschuk und Asbestfasern +5 diese von der Flüssigkeit, z. B. durch Absetzen, Abpressen, abtrennt und schließlich in üblicher Weise zu Formkörpern oder Pappen verarbeitet. Die Einzelteilchen wäßriger elektropositiver Kautschukdispersionen haben nämlich im Gegensatz zu solchen der gewöhnlichen wäßrigen elektronegativen Kautschukdispersionen die Eigenschaft, in Gegenwart von Asbestfasern nicht zu koagu-

Heren, sondern sich in praktisch gleichbleibendem Verteilungszustand bzw. der gleichen kolloidalen Größenordnung innig und festhaftend mit den Asbestfasern zu verbinden. Dabei wird der gleichmäßige Dispersitätsgrad der Asbestfasern durchaus gewahrt bzw. mitunter sogar verbessert, während die durch die Kautschukteilchen verursachte" Trübung der Flüssigkeit verschwindet, d. h. die Teilchen verbinden sich restlos mit den Asbestfasern ohne Einschluß artfremder, löslicher Bestandteile. Man erzielt infolge hiervon eine durchaus gleichmäßige Verteilung zwischen Kautschukteilchen und Asbestfasern und gelangt auf einfache Weise zu aus feinen Teilchen zusammengesetzten und fest zusammenhaftenden Massen bzw. Erzeugnissen geringer Wasseraufnahmefähigkeit, welche in allen praktisch bedeutsamen Eigenschaften den bisher bekannten Erzeugnissen dieser Art weit überlegen sind.

Elektropositive wäßrige Kautschukdispersionen, wie sie für das vorliegende Verfahren in Betracht kommen, lassen sich aus den verschiedensten natürlichen,-künstlichen, konservierten, konzentrierten wäßrigen Kautschukdispersionen auf übliche Weise, z. B. durch Zusatz von starken Mineralsäuren oder Salzen mehrwertiger Metalle, erhalten.

Der zerfaserte Asbest wird am zweckmäßigsten in Form wäßriger Aufschlemmungen bzw. Breie verwendet. Solche können z. B. durch einfaches Rühren" mit Wasser oder, was für die meisten Zwecke noch vorteilhafter ist, durch Schlagen, z. B. in einem sog. Holländer, erzeugt werden. Als geeignetste Konzentration für die Faserbreie haben sich im allgemeinen solche von etwa 5 bis ¹S °/o erwiesen, da derartige geringe Konzentrationen eine möglichst rasche und vollständige Durchmischung und Verteilung ermöglichen. Auch die. wäßrigen elektropositiven Kautschukdispersionen werden zweckmäßig in niedriger Konzentration, z. B. etwa 5°/_oig, angewendet. Es empfiehlt sich, sie langsam in den Faserbrei einzutragen.

Das Mengenverhältnis zwischen Kautschukdispersion und Asbestfasern kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken und richtet sich insbesondere nach der für die Enderzeugnisse gewünschten Beschaffenheit. Für viele Zwecke, wie Bremsbeläge, Dichtungsmaterial, genügt ein Kautschukanteil von etwa 20 bis 25 °/₀, für andere Zwecke ein viel geringerer von z. B. nur etwa 5 bis 10 °/₀. Andererseits kann der Kautschukanteil aber auch etwa 50 °/₀ und mehr betragen. no

Es ist vorteilhaft, die Vermischung der Kautschukdispersionen und Asbestfasern unter mechanischer- Durcharbeitung vorzunehmen, z. B. derart, daß der Faserbrei geschüttelt oder gerührt und die Kautschukdispersion in ihn eingespritzt wird. Dies ist zu empfehlen, wenn die Mischung in einem Holländer vorgenommen wird. Hierbei werden die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn der Zusatz der Kautschukdispersion etwa in der Zeit erfolgt, in welcher der Faserbrei innerhalb des Holländers einen etwa 2omaligen

Kreislauf vollzogen hat. Die mechanische Durcharbeitung wird zweckmäßig fortgesetzt, bis eine klare Abscheidung des Dispersionsmediums eingetreten ist.

Gegebenenfalls kann man auch noch in Gegenwart von Dispergierungsmitteln, wie Casein, Hämoglobin, arbeiten, um die Aufteilung der Asbestfasern in der Flüssigkeit noch zu verbessern. Mit besonderem Vorteil

ίο werden hierfür solche verwendet, welche, wie Aluminiumchlorid oder Thoriumnitrat, gleichzeitig zur elektropositiven Einstellung der wäßrigen Kautschukdispersionen verwendet werden können und diesen hierzu vor der Vermischung mit den Asbestfasern zugesetzt sind.

Wie oben bereits erwähnt, können im Rahmen des vorliegenden Verfahrens wäßrige elektropositive Kautschukdispersionen der verschiedensten Art verwendet werden. Ebenso können diese auch in ihren sonstigen Eigenschaften den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden. Wesentlich ist nur, daß sie stets elektropositiven Charakter aufweisen.

Dabei ist es im allgemeinen vorzuziehen, solche mit saurer Reaktion bzw. solche zu verwenden, welchen eine verhältnismäßig hohe Kolloidstabilität zukommt, während es. andererseits in gegebenen Fällen, wie z. B.

dann, wenn durch Säuren angreifbare Farbstoffe oder Vulkanisationsmittel mitverwendet werden, vorteilhafter sein kann, alkalisch reagierende Dispersionen bzw. solche geringer Kolloidstabilität zu verwenden.

Die erwähnte Kolloidstabilität bestimmt die Geschwindigkeit, mit welcher sich die Flüssigkeit nach Vereinigung von Kautschukdispersion und Asbestfasern klärt. Je höher die Stabilität, um so langsamer vollzieht sich die Klärung und um so gleichmäßiger ist die Verteilung des Kautschuks in den Produkten und umgekehrt.

In praktischer Durchführung des Verfahrens kann man dasselbe so in jeweils gewünschter Weise regeln. Gegebenenfalls kann dabei die Kolloidstabilität der Kautschukdispersionen durch Zusatz geeigneter Schutzstoffe, wie Hämoglobin, Serumalbumin₃ saure Proteine, mehrwertige Kationen, erhöht werden. Dabei darf naturgemäß die Kolloidstabilität nicht so hoch gewählt bezw. getrieben werden, daß eine Klärung der Gemengeflüssigkeit unterbunden und damit der Zweck des vorliegenden Verfahrens vereitelt wird.

Gegebenenfalls können den Ausgangsstoffen auch je nach der für die Erzeugnisse gewünschten Beschaffenheit und der Art der Weiterverarbeitung Füllstoffe, Vulkanisationsmittel und Beschleuniger, Farbstoffe u. dgl. einverleibt werden. Am zweckmäßigsten werden dieselben in Form wäßriger Suspensionen oder als solche den Kautschukdispersionen oder Faserbreien zugesetzt, z. B. mit diesen in einer Färb- oder Kugelmühle vermählen, bevor diese miteinander vermischt werden. Als solche Zusatzstoffe sind z. B. Schlemmkreide, Baryt, Ruß, Eisenoxyd, Schwefel, Zinkoxyd, Graphit, feinverteilte Metalle, wie z. B. Blei, zu nennen.

Beispiele

i. 1000 kg Asbest und 10 000 1 Wasser werden in einen gewöhnlichen Holländer eingefüllt. Hierauf wird darin die Mischung, wie bei der gewöhnlichen Papierfabrikation üblich, geschlagen. Wenn die Masse genügend gut durchgeschlagen ist, wird die Schlagwalze gehoben und ein Farbbrei hinzugefügt, der nachstehende Zusammensetzung aufweist und vorher so zubereitet wurde, daß man seine Einzelbestandteile mit 2001 Wasser mischte und^ die entstandene Mischung durch eine gewöhnliche Farbmühle laufen ließ: 100 kg Eisenoxyd, 6 kg Ruß, 40 kg Schwefel, 20 kg Zinkoxyd, 1 kg Phenyl-^-naphthylamin (Antioxydationsmittel), 2 kg Diphenyl-^ guanidin (Beschleuniger).

Die gemischte Masse wird dann bewegt, bis die Füll-, Binde- und Farbstoffe gleich- _go mäßig darin verteilt sind, worauf die Masse zur Aufnahme der elektropositiven Kautschukdispersion bereit ist.

Die elektropositive Kautschukdispersion wird zubereitet, indem man 600 kg einer 35°lo^S^&n! durch Ammoniak konservierten Kautschukmilch mit 3600 1 Wasser, dem vorher 10 kg Hämoglobin zugesetzt wurden, verdünnt. Dieser Mischung mengt man dann unter raschem Rühren 90 kg einer handeis- _lOo üblichen konzentrierten Salzsäure bei. Die so erhaltene elektropositive kolloidale Kautschukdispersion spritzt man unmittelbar vor der gehobenen rotierenden Walze des Holländers in diesen ein, wodurch die Kautschukteilchen gründlich durch das ganze Bad verteilt werden. Um eine vollkommen gleichförmige Kautschukverteilung zu erreichen, ist es zweckmäßig, die Zugabe der Dispersionen innerhalb eines Zeitraumes von n₀ etwa 10 bis 20 Minuten vorzunehmen. Diese Zeitspanne hat sich als besonders günstig erwiesen, wenn der Inhalt des Holländers in der Minute etwa zwei vollständige Kreisläufe vollführt. Wenn die Mischung schneller vor n₅ sich geht, kann auch die Dispersion schneller zugefügt werden, doch ist die erwähnte langsamere Zugabe vorzuziehen. Ist die gesamte Menge der Dispersion zugefügt, so setzt man das Mischen noch etwa 5 Minuten fort. Nach dieser Zeit ist das Bad von jeder Kautschuktrübung sowie von stellenweise auftretenden

Klümpchen suspendierter Füllstoffe, Binde- und Farbstoffe frei, so daß hierauf die Masse nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung' geformter Asbestgegenstände 5 oder zur Erzeugung von Asbestpapieren, Pappen oder Filzen weiterverarbeitet werden kann.

An Stelle der elektropositiven Kautschukdispersionen der beschriebenen Herstellungsweise kann man auch eine auf ähnliche Weise erzeugte Dispersion verwenden, der man statt Hämoglobin eine der Wirkung nach gleiche Menge von Serumalbumin oder eines ebenso brauchbaren amphoteren Proteins beigemischt hat. Dem Protein fällt dabei nicht nur die Aufgabe zu, den gewünschten Grad von Kolloidstabilität innerhalb der Kautschukdispersion herbeizuführen, sondern es trägt auch dazu bei, den Asbest zu dispergieren. 2. 600 kg einer 35°/_oigen, mit Ammoniak konservierten Kautschukmilch werden mit 3600 1 Wasser verdünnt. Dieser verdünnten Kautschukmilch wird dann unler raschem Rühren eine Lösung, bestehend aus 54¹^ kg handelsüblichem Aluminiumchlorid (Al₂ Cl₀ •12 H₃O), die in 500 1 Wasser aufgelöst wurden, beigemischt. Die so entstandene elektropositive Kautschukdispersion kann, wie oben beschrieben, verwendet werden. Nach diesem Beispiel wurde also kein schützendes Protein verwendet. Trotzdem ist die Kolloidstabilität für eine gute Verteilung genügend groß, während sie andererseits nicht so hoch ist, 11m die Klärung des Bades ungebührlich zu verlängern.

Bei der Zubereitung positiv geladener Kautschukdispersionen für das vorliegende Verfahren ist es, wie oben bereits erwähnt, vorzuziehen, Aluminiumchlorid zu verwenden im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die elektrische Umladung, bei welchen meist starke Säuren zusammen mit einem zusätzlichen Protein oder einem anderen Schutzstoff verwendet werden. Kautschukdispersionen, die mit Hilfe von Aluminiumchlorid bereitet werden, sind nämlich haltbarer und können länger eingelagert werden als solche, die unter Verwendung einer starken Säure und von Protein oder einem anderen entsprechenden Mittel hergestellt sind. Ferner macht der Gebrauch von Aluminiumchlorid die Verwendung eines weiteren Schutzstoffes überflüssig, wodurch solche Stoffe, die die Wasgeraufnahmefähigkeit des Fertigproduktes vermehren könnten, ausgeschlossen werden. Des weiteren erweist sich das Aluminiumchlorid als besonders vorteilhaft insofern, als es nicht nur die Ladung auf den Kautschukteilchen umwandelt, sondern auch eine ausgezeichnete Asbestdispergierung bewirkt, wenn es anschließend mit einer Suspension von Asbest vermengt wird. Proteine oder andere Schutzstoffe, die man zur Stabilisierung positiv geladener Kautschukdispersionen verwendet, wirken wohl im gleichen Sinne, doch hat Aluminiumchlorid eine bessere Wirkung. Das Aluminiumchlorid vermag demnach drei Aufgaben zu erfüllen, die negative Ladung der Kautschukmilchteilchen in eine positive umzuwandeln, der dadurch entstandenen positiv geladenen Kautschukdispersion Stabilität zu verleihen und außerdem den Dispersitätsgrad der Asbestfasern während der ganzen weiteren Verarbeitung zu verbessern und zu erhalten. Außer Aluminiumchlorid kann man mit Vorteil auch noch andere Salze, z. B. Thoriumnitrat, verwenden, die mehrwertige Kationen bilden. Es sind jedoch zweckmäßig nur solche Salze zu verwenden, die mehrwertige Kationen und einwertige Anionen entstehen lassen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kautschuk und Asbest enthaltenden Erzeugnissen aus wäßrigen Kautschukdispersionen und Asbest, Abtrennung des Wassers und Verarbeitung der Erzeugnisse zu Formkörpern oder Pappe, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Kautschukdispersionen, deren Teilchen elektropositiv geladen, aber nicht agglomeriert sind, mit zerfasertem Asbest mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 5%ige wäßrige elektropositive Kautschukdispersion verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zerfaserte Asbest in Form wäßriger, zweckmäßig etwa S bis 15 % Asbestfasern enthaltender Aufschlemmungen mit den Kautschukdispersionen vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der K.autschukdispersionen und Asbestfasern in Gegenwart von Dispergierungsmitteln vorgenommen wird, vorzugsweise solchen, welche, wie Alu- jio miniumchlorid oder Thoriumnitrat, gleichzeitig zur elektropositiven Einstellung der wäßrigen Kautschukdispersionen verwendet werden können und diesen hierzu vor der Vermischung mit den Asbestfasern zugesetzt sind.