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Herstellung von Calciumnitrid enthaltendem Calciumcarbid Es ist bereits
ein Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrid enthaltendem Calciumcarbi:d bekannt.
Man erhält dieses Produkt in einem Calciumcaribi:dofen besonderer Bauart mittels
Stickstoff. Das Nitrid bildet sich hierbei durch Einwirkung des Stickstoffes auf
Kalk (Ca O), der immer mehr oder weniger mit Kohlenstoff vermischt ist, in Gegenwart
von Kohle. Man hat bereits erkannt, daß .dieses Nitrid enthaltende Calciumcarbid
dank seiner katalytischen Einwirkung besonders vorteilhaft für die weitere Herstellung
des Calciumcyanam.i;des ist.
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Man hat auch. bereits festgestellt, daß das Calciumnitrid Ces N2,
unabhängig von dieser katalytischen Wirkung, mit dem Kohlenstoff reagiert, der beider
üblichen Cyanami:dreaktion frei wird, derart, daß sich der Gehalt an reinem Cyanamid.
indem erhaltenen Endprodukt oder, was auf dasselbe herauskommt, der Gehalt an Stickstoff
darin erhöht.
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Die übliche Reaktion bei der Bildung des Cyanamides aus Calciumcarbid
und Stickstoff ist folgende: C,Ca+zN=CaCN2+C (i) Der Kohlenstoff, der gemäß dieser
Gleichung frei wird, verbleibt praktisch in inniger Mischung mit dem erhaltenen
Cyanamid.
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Das Calciumnitrid reagiert nun bei der Azotierung des CaC2 mit dem
gebildeten Kohlenstoff und mit dem Stickstoff gemäß folgender Gleichung: Ces N2
-E- 3 C +4 N = 3 Ca C N2 (a) Wenn man ein nitri@diertes Calciumcarbid ierwendet,
das aus einem Gemisch von 3 Molekülen Carbid Ca C2 mit i Molekül Nitri:d C3 N2 besteht,
so ist es möglich, zwecks Ausführung der Reaktion (a) den nach der Gleichung (i)
abgeschiedenen Kohlenstoff nutzbar zu machen, woraus sich die Reaktion gemäß folgender
Gleichung ergibt: 3CaC2 + Ca3N2 + roN - 6CaCNz (3) Versucht man, sich diesem Verhältnis
von Carbi:d zu Nitrid anzunähern, so kann man nach dem bisherigen Verfahren, welches
darin besteht, daß man in Gegenwart von Stickstoff gleichzeitig das Carbid und das
Nitrid des Calciums erzeugt, die Bildung des Nitrides nur dadurch begünstigen, daß
man die dem Ofen zugeführte Stickstoffmenge erhöht. Dabei ist es erforderlich, in
dem Temperaturbereich zu verbleiben., der -die Entstehung des Calciumcarbides gegenüber
derjenigen des Calciumnitrides begünstigt.
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Die vorliegende-Erfindung :bezweckt einerseits, die Entstehung der
beiden Produkte unabhängig voneinander zu machen dadurch,
daß man
das für jedes der.-beiden gegebene und bekannte Temperaturoptimum anwenden kann
und daß man andererseits die Herstellung des Nitrides nicht nur vermittels. der
auf das Carbid einwirk enden Stickstoffmenge, sondern auch vermittels der Zufuhr
der Kohlenstoffmnenge, welche für die Bildung des Nitrides aus dem Kalk nach der
Gleichung 3 Ca O + 3 C + 2N - Ca3N2 -E- 3C0 (4) erforderlich ist, zu regeln
vermag.
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Es wird zunächst das Carbid nach bekanntem Verfahren hergestellt.
As,dann fügt man des Masse die für die Reaktion mit dem unverändert gebliebenen
Kalk, nach Gleichung (4), erforderliche Kohlenstoffmenge zu, .indem man inGegenwart
von Stickstoff bei der bekannten Temperatur arbeitet, die der Bildung .des Nitrides
entspricht.
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Wie die-Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur liegen, ist
im einzelnen genau festgestellt: Zwischen 1220 und 1q.00° ist das Cyanamid dissoziiert,
jedoch in Form einer umkehrbaren Reaktion. Oberhalb von 140o0 ist die Umkehrbarkeit
der Reaktion nicht mehr vollständig, und; schließlich oberhalb von 158o° ist eine
Umkehrbarheit ausgeschlossen, da das Cyanamiid bei dieser Temperatur nicht mehr
bestehen kann.
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Wie es möglich ist, gemäß der vorliegenden Erfindung den Stickstoff
ausschließlich mit dem. Kalk und nicht mit dem Carbid reagieren zu lassen, ergibt
sich aus der Tatsache, daß die Reaktion 3 Ca O + 3 C + 2 N = C23 N2 +
3C0 (4) sich bei :einer Temperatur vollzieht, die zwischen 170o0, der unteren
Grenze der Dissoziation des Kalkes, und 250o0, der normalen Bildungstemperatur des
Garbides,, liegt.
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Wie oben angegeben, kann innerhalb dieser Temperaturgrenzen eine Reaktion
zwischen Stickstoffund Carbid nicht stattfinden.
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Der aus der vorliegenden Erfindung sich ergebende technische Fortschritt
wird -'.klar, wenn man die Stickstoffaufnahme und die bei dem bisherigen Verfahren
aufgewendete Energie mit den Ergebnissen; des- Verfahrens gemäß der Erfindung vergleicht.
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Zunächst ist das gewöhnliche Carbid als ein homogenes Gemisch von
Calciumcarbid und Kalk anzusehen, wie es sich aus der Mischbarkeit der beiden Stoffe
im flüssigen Zustand beider ursprünglichen Entstehungstemperaturdes Carbidesergibt.
Ein Teil der nicht flüchtigen Verunreinigungen, welche aus dem Kalk und der Kohle
stammen, verbleibt in diesem Gemisch, und zwar in: sehr wechselnden Mengen je nach
der Art und dem Gehalt an diesen Verunreinigungen. Der Gehalt an beigemischten Verunreinigungen
möge zu etwa 5
% des Gesamtgemisches angenommen werden. Beim Vergleich ergibt
sich alsdann folgendes A. Cyanamid aus gewöhnlichem Carbid Läßt man .die obige Reaktion
(4) nicht eintreten, sondern nur die gewöhnliche Reaktion (1), so ist lediglich
der Kohlenstoff der aktive Bestandteil, während der Kalk und die Verunreinigungen
nur ein totes Gewicht darstellen. Es wäre also vorteilhaft, in dem Gemisch, das
durch die Gleichung a (Ca C2) -I- b (Ca O) -f- 5 Verunreinigungen - ioo dargestellt
ist, die Carhidmenge derart zu erhöhen, daß a - 95 und b - o wird, um ein Cyanamid
zu erhalten, .dessen Stickstoffgehalt sich dem Maximum annähern würde, das durch
die Verwendung reinen Carbids gegeben wäre gemäß der Gleichung
Dieser maximale Stickstoffgehalt beläuft sich auf
und die von ioo Teilen Carbid ,gebundene Stickstoffmenge beläuft sich auf
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines hochprozentigen, d. h. mehr als 8o0/,i,-,en
Carbids die Ofenausbeute rasch sinkt. Die folgend e Tabelle gibt die Ausbeute 1n
Kilogramm je kW/Tag an Carbid bei verschiedenem Gehalt, reduziert auf 15' und 76o
mm.
| Gehalt an C, H2 Herstellung |
| Von @@C2 15'-76omm je kW/Tag |
| ah i i:g |
| 93 340 4,9 |
| 85 310 5,9 |
| 79 290 7,0 |
| 49 175 10,5 |
Diese Ausbeuten können naturgemäß je nach der angewendeten Ofentype schwanken; aber
die gegenseitigen Verhältnisse der Ausbeuten untereinander verbleiben im wesentlichen
dieselben.
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Praktisch läßt sich eine Ausbeute von 85 °1o oder 3z01 nicht überschreiten.
Da man noch mit Verlusten durch Wasseranziehung bei den verschiedenen Hantierungen
und bei der Zerkleinerung rechnen muß und diese Verlu.ste um so. höher sind, j e
höher im Gehalt das Garbid ist, so muß man damit rechnen, daß ein Carbid, das mit
85 % Gehalt an Ca C2 den Carbidofen verläßt, nur noch etwa 8o°/oig
ist,
wenn es in :den Cyanamidofen übergeführt wird.
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Angenommen, daß die Ausbeute an gebundenem Stickstoff 9.5 °% :der
Theorie erreicht, so beträgt die maximale Stickstoffmenge, die man praktisch zur
Bindung bringen kann, 43,75 # o,80 # 0,95 = 3325 d. h. es ergibt sich ein
Maximalgehalt an Stickstoff von
B. Cyanamid gemäß der Erfindung aus nitridiertem Carbid Die Reaktion verläuft theoretisch
nach folgender Gleichung:.
Das Carbid-Nitrid-Gemischbesteht aus
Die durch roo Teile des Carbid-Nitrid-Gemisches theoretisch gebundene Stickstoffmenge
ist andererseits
und der Gehalt des entstandenen Cyanamides ist
Um dieses theoretische Maximum der Stickstoffbindung zu erhalten, muß man also hier,
statt von einem möglichst hochprozentigen Carbid auszugehen, ein Gemisch verwenden,
das nur 56,470.10 Ca C2 enthält, während die 43,5Z °/, Ca3N2 aus dem Kalk (Ca0)
erhalten werden, der sich indem Gemisch befindet.
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Entsprechend der Reaktionsgleichung
entstammen demnach diese 4353 Teile Ca" N2 den
Da die Ausbeute zu 9o °/, angenommen ist, isl praktisch .eine Kalkmenge von vorzusehen.
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Wie erwähnt, beträgt das theoretische Verhältnis von Carbid zu Nitrid
56,47 Teile Ca C2 zu 4353 Teilen Cas N2 bzw. 55 Teilen Ca0. Man hat also ein Gemisch:
zu benutzen, d. h. ein Prozentverhältnis von 4701, Ca C2, 46°l, Ca 0, 4 °/, Verunreinigungen
und 3 °/, Verlust. Wenn man diese. Verhältnisse zur Anwendung bringt, erhält man
in dem Endprodukt überhaupt kein Carbid für sich allein, sondern ausschließlich
nitridiertes Carbid. Da es indessen nur 9301, aktives Material gibt und andererseits
man, wie auch beim gewöhnlichen Carbid, nur mit 9#5"1, Ausbeute an gebundenem Stickstoff
rechnen kann, so ergibt diese -Stickstoffbindung nicht genau 53,84 sondern 5384'
0,93 # 0,95 = 4756 dem entspricht ein Gehalt von
Der Vorteil im Vergleich zum gewöhnlichen Verfahren ist also sehr beachtlich.
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Was den Energieaufwand anlangt, so ist aus der obigen Tabelle ohne
weiteres zu erkennen, ,daß man zur Herstellung einer Tonne Carbwd von 85 °%, unter
der Annahme optimaler Verhältnisse, bei den bekannten Verfahren
benötigt, während die erforderliche Energie für die Herstellung einer Tonne Carbid
von 47 °/, unter den gleichen Verhältnissen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
(wenn man ,nach der Tabelle 48 °/, statt 47'/, nimmt) nur
beträgt.
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Der Vollständigkeit halber sei bemerkt, daß beim Vergleich der bisherigen
Verfahren mit dem neuen gemäß der Erfindung die Energiebilanz auch bei der Stickstoffbindung
zugunsten des Verfahrens gemäß der Erfindung ausfällt.
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Statt der Kohle kann man auch andere Stoffe, welche Kohle enthalten,
verwenden; ebenso verhält es sich mit dem Stickstoff und dem Calcium. Also kann
an Stelle des Kalkes z. B. Calciumfluorid oder Calciumchlorid treten. Man kann auch
mit gleichem Erfolg Stoffe zur Anwendung bringen, ,die zwei der erforderlichen Elemente
oder alle drei enthalten, insbesondere z. B. das CaIciumcyanamid, welches nach folgender
Formel reagiert: 2 Ca 0+CaCN2+C-CasN2 -f- z CO Die zum Carbid zuzusetzende Kolilenstoffmenge
hängt selbstverständlich von der gewünschten Nitridmenge ab, welche ihrerseits wiederum
von dem Gehalt des Carbi.des an Kalk abhängig ist.
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Andererseits ist es auch selbstverständlich, daß, anstatt vom bereits
erkalteten Carbid auszugehen, es vorteilhaft ist, das aus dem Ofen kommende flüssige
Carbid zu benutzen.
Es sind zwar Vorschläge bekanntgeworden, den
.Wärmeinhalt von; frisch hergestelltem Carbid für dessen Weiterverarbeitung äuf
Cyanami:d nach Möglichkeit nutzbar zu machen, und zwar entweder durch Einführung
des geschmolzenen Carbides in einen mit Stickstoff von; atmGsphärischem oder übeT-atmosphärischem.Druck
gefüllten Raum oder durch Anwendung' einer Art WärmeaustauschgefäB, mit .dessen
Hilfe .sich Wärme aus dem schmelzflüssigen; Carbid auf kälteres Carbid übertragen
läßt.
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Aber abgesehen davon; daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
von diesen Vorschlägen keinen Gebrauch Tracht, handelt es sich dort im Gegensatz
zu dem erfindungsgemäßen Verfahren um die unmittelbare Azotierung von Canbid.
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Die beiliegende Zeichnung stellt ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung
zur Durchführung :des oben beschriebenen Verfahrens dar, und zwar einen, schematischen
senkrechten Schnitt durch diese Vorrichtung.
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Die Vorrichtung besteht hauptsächlich aus einem gewöhnlichen Carbidofen.
Die Sohle i dieses Ofens ist mittels der Stangen 2 o. dgl. mit idem einen Pol der
Stromquelle und .die Elektrode 3 mit den Stangen q. des anderen Poles über die biegsamen
Verbindungskabel 5 verbunden.
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An .die Stangen 2 oder mit der eigentlichen Verbindungsvorrichtung
der Sohle sind andererseits zwei oder mehr Stangen 6 angeschaltet; welche andererseits
mit der Gußform 7 in Verbindung stehen, wobei die Gußform für die Herstellung .des
Nitrids dient und gegenüber ihrem Wagen 8 :durch Unterlagen 9 isoliert ist. _ Diese
Guß'.form trägt auf der O£enseite eine zwischen die Stangen 6 eingreifende Stromabnahine
io, welche, wenn sie in Gießbereitschaftsstellung -gebracht wird, die Gußform leitend
mit der Ofensohle verbindet. Der Umfang der Gußform kann einen temperaturbeständigen
Belag i i und der Boden einen Kohlenverputz i2 erhalten; sie kann durch Ventilation
oder andere ähnliche Mittel gekühlt werden. In der Achse der Gußform und über derselben
hängt: die Elektrade 13, die unter den Beschickungsboden des Ofens herabgelassen
wenden kann und elektrisch mittels der Stangen iq. und der beiderseits angeordneten
biegsamen Kabel 15 und der Verschraubung o. dgl. 16 - mit den die Ofenelektrode
speisenden Stangen q. verbunden: isst. Die Elektrode i.3 besitzt .eine axiale Bohrung
und ist -durch eine teilweise biegsame Leitung mit der Stickstoifspeiseleitung i-7
verbunden, wobei der .Gasaustritt durch das Ventil 18 gedrosselt werden kann. Der
Stickstoff wird derart unten an die Elektrode geführt, welche.-mit der in GießibeTeitschaftsstellung
stehenden Form den Nitri.dierungsofen bildet. Nach Beendigung der Behandlung wird
die Elektrode bis an die auf dem Boden des Ofens befestigte Führung i9 gehoben und
.diese Führung danach mittels eines angelenkten Deckels 2o verschlossen. Die Elektrode
kann nach Beendigung der Reaktion unter weiterem -Durchleiten von Stickstoff in
diesem Gas erkalten, woidurch die Verbrennung der Elektroide verhindert wird.
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Die Kohle bzw. die kohlehaltigen Stoffe können dem Carbid während
des Abstiches zugesetzt werden. Sobald der Abstich beendet ist, kann die Nitridierung
beginnen und wird dadurch erleichtert, daß das Bad mittels hölzerner Rührer in Bewegung
.gehalten wird. Die Dauer des Ansatzes ist je nach der zu bildenden Nitriidmenge
veränderlich, und die ausgenutzte Leistung wird derart geregelt, daß die Nitridierungatemperatur
den zur Bildung des Nitrids günstigen Grad erreicht.
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Selbstverständlich kann man für diese Nitridierung eine von der- für
den Carbi.dofen benutzten Spannung abweichende Spannung henutzen, wie auch der Stickstoff
in das Bad in jeder anderen geeigneten Weise als durch die Elektrode jeinbreten
kann.
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Es könnte z. B. ein von dem Carbidofen ganz unabhängiger Ofen benutzt
werden, welcher feststehend oder beweglich ausgebildet ist oder auch kippbar oder
drehbar, um die Rührarbeit zu erleichtern.
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Vorteilhafterweise wird Gleichstrom benutzt; in diesem Falle bildet
die Stickstoffeinführunbselektrode 13 die Kathode und befindet sieh immer
an der Einführungsstelle des Stickstoffes.