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Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat Durch Patent 61o gas ist
ein Verfahren zur Herstellung von schwefelsauren Salzen, wie z. B. Ammonsulfat,
geschützt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Schwefeldioxyd mit Sauerstoff
oder einem sauerstoffhaltigen Gase, z. B. Luft, in z. B. durch Hindurchpressen durch
poröse Stoffe, insbesondere poröse Steine, vermittels Düsen oder auf beliebigem
sonstigem Wege, z. B. auf mechanischem Wege, erzielter, sehr feiner Verteilung in
einem wässerigen Medium in der Weise zur Umsetzung gebracht wird, daB das Schwefeldioxyd
nicht oder nur zum Teil zusammen mit dem in fein verteilter Form eingeleiteten Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gase und zum anderen Teil in beliebiger Form in das wässerige
Medium eingeführt wird, z. B. als reines Gas oder in Form schwefeldioxydhaltigen
Gases oder in Form eines Salzes der schwefligen Säure, z. B. von Ammonsulfit, in
fester oder gelöster Form oder auch gleichzeitig in fester und gelöster Form.
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Die Zuführung der benötigten schwefligen Säure erfolgt nach einer
Ausführungsform dieses Verfahrens bei Herstellung von Ammonsulfat in Form von festete
Anunonsulfit, welches z. B. gewonnen ist durch Vereinigung von Ammoniak oder,ammoniakhaltigen
Gasen mit Schwefeldioxyd oder solches enthaltenden Gasen, z. B. Röstgasen, bei Gegenwart
des benötigten Konstitutionswassers und gegebenenfalls bei Gegenwart von Luft und
durch Niederschlagen des abgeschiedenen Salzes in Sackfiltern oder elektrostatischen
Hochspannungsfeldern oder in sonstiger geeigneter Weise.
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Es wurde gefunden, daß es von besonderem Vorteil ist, beider Vereinigung
der Ammoniak und Schwefeldioxyd enthaltenen Gase die Mengenverhältnisse dieser Gase
so zu regeln, daB die auf z Mol Ammoniak entfallende Menge von Schwefeldioxyd 1/2
bis z Mol beträgt, daB also,das erzeugte Salz mindestens nichtweniger, vorteilhaft
aber mehr Schwefeldioxyd enthält, als neutralem Ammonsulfit (N H4)2 S 02 entspricht,
um bei der Vereinigung .der Ammoniak und Schwefeldioxyd enthaltenden Gase Verluste
an Ammoniak in den
Abgasen infolge des Dampfdruckes des Ammoniaks
in dem erzeugten Ammonsulfit zu vermeiden.
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Außer neutralem und saurem Ammonsulfit enthalten die auf ,diese Weise
erzeugten Salzgemische, falls die Vereinigung,der Ammoniak und Schwefeldioxyd enthaltenen
Gase bei Gegenwart von Luft oder von Sauerstoff in sonstiger Form stattfand, im
allgemeinen auch bereits mehr oder weniger beträchtliche Mengen von Ammonsulfat,
welches entstanden ist durch die spontane Einwirkung des vorhandenen Sauerstoffs
auf das aus den Reaktionskomponenten primär gebildete Ammonsulfit bzw. Sulfit-Bisulfit-Gemisch.
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Aus den Reaktionsgasen werden diese mehr oder weniger sauren Salzgemische
mit Vorteil in -Sackfiltern oder elektrostatischen Hochspannungsfeldern oder in
sonstiger geeigneter Weise niedergeschlagen. Zu ihrer Überführung in neutrales Ammonsulfat
bei der Behandlung mit fein verteiltem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen,
wie z. B. Luft, im wässerigen Medium nach dem oben gekennzeichneten y Verfahren
des Hauptpatentes ist den Salzen entweder vor dem Oxydationsprozeß oder während
desselben, oder vor und während desselben, Ammoniak zuzuführen.
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Zur Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Salze bzw. Salzgemische
auf Ammonsulfat wird das Salz entweder von vornherein in dem zur Durchführung .des
Oxydationsvorgangs dienenden wässerigen Medium, z. B. reinem Wasser, gelöst und
in diese Lösung der zur Oxydation benötigte Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige
Gas im Zustande feinster Verteilung einsgeleitet, wie sie z. B. durchHindurchleiten
durch poröse Filterplatten u. dgl. vermittels Düsen oder ,auf sonstigem beliebigem
ZVege erzielbar ist, oder es wird das Salz in das von dem fein verteilten Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gas durchströmte wässerige Medium allmählich bzw. entsprechend
dem Fortschreiten des Oxydationsvorganges in fester oder gelöster Form, z. B. in
Form einer konzentrierten Lösung, oder auch gleichzeitig auf :den beiden genannten
Wegen, eingetragen. Die Neutralisation der im Salz vorhandenen überschüssigen Mengen
von Schwefeldioxyd erfolgt :dabei im allgemeinen vor dem Oxydationsvorgang oder
auch während desselben, indem man Ammoniak in Gasform oder in Lösung zudem gelösten
Salz hinzufügt, oder indem man, falls die Zuführung des sauren Salzes zu dem wässerigen
Medium während des Oxydationsvorganges fortlaufend erfolgt, gleichzeitig auch das
Ammoniak in den genannten Anwendungsformen in entsprechendem Maße dem wässerigen
Medium zuführt. Es empfiehlt sich dabei im allgemeinen, die Mengenverhältnisse von
zugeführtem saurem Salz und Ammoniak :derart zu regeln, daß die Reaktion der Lösung
während des Umsetzungsvorganges möglichst neutral bleibt, z. B. sich: möglichst
innerhalb eines p,1-Wertes von etwa i-5 hält oder wenigstens nicht stark sauer wird.
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Der Oxydationsvorgang kann, wie nach dem Verfahren des Hauptpatentes,
ganz oder teilweise auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Man kann bei
Anwendung erhöhter Temperatur entweder das über die Sättigungsgrenze .der Lösung
bei gewöhnlicher Temperatur hinaus gebildete Ammonsulfat durch zeitweiliges Abkühlen
der Lösung dislcontinuierlich zur Ausscheidung bringen oder auch den Oxydationsvorgang
dauernd über die Sättigungsgrenze der heißen Lösung hinaus fortsetzen und ,das:
laufend ausgeschiedene Ammonsulfat kontinuierlich oder diskontinuierlich aus .der
Lösung entfernen. In gleicher Weise wie nach dem Hauptpatent kann man auch bei der
beschriebenen Arbeitsweise mit Vorteil als Katalysatoren wirkende wasserlösliche
Schwermetallsalze, wie z. B. solche :des Kupfers, Eisens oder Mangans, vorzugsweise
in geringen Mengen, z. B. in einer Menge von o, i g Cu auf i 1 Reaktionsflüssigkeit,
zur Anwendung bringen, wobei gegebenenfalls Alkalichlorld zugesetzt wird, um einer
Ausfällung der wirksamen Metallverbindungen, z. B. beim Neutralwerden der Lösung,
vorzubeugen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Schwefeldioxyd und Ammoniak enthaltende
Gase bei Gegenwart des nötigen Konstitutionswassers, gegebenenfalls auch bei Gegenwart
von Sauerstoff, zur Vereinigung zu bringen, und :das hierbei entstandene, aus Ammonsulfit
und gegebenenfalls auch zum Teil aus Ammonsulfat bestehende Salz durch die beim
Ziegenlassen an der Luft .einsetzende Einwirkung des Luftsauerstoffs in Ammonsulfat
überzuführen.- Nach den Feststellungen der Erfinderin erfolgt jedoch auf ,diesem
Wege die Oxydation des Ammonsulfits nur äußerst langsam und unvollständig. Außerdem
zeigt auch das solcherart erhaltene Produkt den Nachteil, sehr feinkörnig zu sein,
was für die weitere Verwertung des Ammonsulfats, z. B. als Düngemittel, lästig und
hinderlich ist, so daß im allgemeinen ein derartiges Produkt umkristallisiert werden
muß. Bringt man dagegen das durch Vereinigung der Gase erhaltene, äußerst feinpulvrige
Ammonsulfit oder Sulfit-Sulfat-Gemisch, statt es in der bekannten Weise der Einwirkung
des Luftsauerstoffes auf trockenem Wege auszusetzen, in Lösung und setzt es in dieser
Form der Einwirkung von fein verteiltem Sauerstoff in der oben -beschriebenen Weise
aus, so erzielt man
eine äußerst schnelle und weitgehende Oxydation,
während darauf das Ammonsulfat aus der Lösung ohne weiteres in einer zu beliebiger
Verwertung geeigneten Form auskristallisiert.
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Gegenüber der unmittelbaren Vereinigung des Schwefeldioxyds und Ammoniaks
in wässerigem Mittel unter Oxydation des Schwefeldioxyds bietet vorliegendes Verfahren
Vorteile insbesondere bei an Schwefeldioxyd sehr armen Gasen und bei solchen Gasen,
die neben Schwefeldioxyd noch Schwefeltrioxyd enthalten; denn die Ausnutzung des
Schwefeldioxydgehaltes daran sehr armer Gase ist bei Reaktion mit Ammoniak in der
Gasphase eine vollständigere als beim Hindurchpressen der fein verteilten Gase durch
eine wässerige Flüssigkeit. Bei schwefeltrioxydhaltigen Gasen kommt noch hinzu,
daß die bei Behandlung mit wässerigen Flüssigkeiten auftretenden Nebel in der entstehenden
Ammonsalzlösung nur äußerst unvollkommen absorbierbar sind, während sie beider Vereinigung
mit Ammoniak in der Gasphase durch die Wirkung des elektrostatischen Hochspannungsfeldes
leicht und vollständig in Form von Sulfat niedergeschlagen werden. Beispiele i.
S 02 und Luft enthaltende Gase @verden durch Einspritzen von Wasser auf ao bis 30°
abgekühlt und in .einem durch .indirekte Kühlung auf der gleichen Temperatur gehaltenen
Niederschlagraum mit so viel gasförmigem Ammoniak zusammengebracht, daß die von
den Salznebeln durch Filtration befreiten Abgase noch etwa o,i Volumprozent S02
enthalten. Das abgeschiedene Salzgemisch besteht dann aus etwa 38 % Ammonsulfat,
35 °/a Ammonsulfit und 27 °1o Ammonbisulfit.
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Je 130 kg dieses Salzgemisches werden langsam in i cbm einer Ammonsulfatlösung
mit 540 g Amrnonsulfat im Liter bei 8o° eingetragen und gleichzeitig durch den porösen
Boden des Gefäßes Luft in feinster Verteilung eingeblasen. Zur N.eutralssation des
im Salz enthaltenen Bisulfits wird kontinuierlich die entsprechende Menge Ammoniakgas
in die Lösung eingeleitet, so daß weder Ammoniak noch S 02 in den Abgasen entweicht.
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Nach Beendigung der Oxydation wind die Lösung auf 2o° abgekühlt, wobei
pro i cbm angewandte Ammonsulfatlösung i 5o kg Ammonsulfat auskristallisieren.
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a. Ein in der gleichen Weise wie nach. Beispiel i hergestelltes Salzgemisch
wird ebenfalls in heiße Ammonsulfatlösung eingetragen und in ,derselben Weise mit
fein verteilter Luft oxydiert. Man läßt jedoch die als Bisulfit gebundene S 02 Menge
ohne nachträgliche Neutralisation entweichen und leitet die unter diesen Umständen
S 02haltigen Abgase in den. Niederschlagsraum für das feste Salz zur Neutralisation
mit NH3 zurück.