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Verfahren zum Auflösen von Kondensationsprodükten auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis
in organischen Lösungsmitteln Fertige, vollkommen wasserfreie Kondensationsprodukte
aus Harnstoff und Formaldehyd zeichnen sich nach der allgemeinen Erfahrung durch
vollkommene Urlöslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln aus.
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Es ist nun die überraschende Beobachtung gemacht worden, daß es gelingt,
auch gewisse fertige, vollkommen trockene Kondensationsprodukte aus Harnstoff und
Formaldehyd durch Erwärmen mit Lacklösungsmitteln, zweckmäßig bei seiner Temperatur
um i30°, gegebenenfalls unter Druck, vollkommen in Lösung zu bringen. -Kondensationsprodukte,
die diese Eigenschaft aufweisen, sind dadurch charakterisiert, daß im Verlauf der
Kondensation zwischen Formaldehyd und Harnstoff mehrwertige Alkohole und mehrbasische
Säuren bzw. Kondensationsprodukte von mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen
zugesetzt werden. Derartige Kondensationsprodukte sind an sich bekannt. Als Lösungsmittel.
eignen sich sowohl aliphatische wie auch gemischt aliphatisch-aromatische Alkohole,
insbesondere Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohale, Butylalkohole, Amylalkohole,
Benzylalkohole usw.
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Es gelingt zwar auch, bei solchen Lösungsmitteln, die unter z3o° sieden,
durch langdauerndes Kochen eine teilweise oder auch vollkommene Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Produktes
zu erzielen; technisch ist dieses Verfahren jedoch wegen der langen Lösungsdauer
ungeeignet.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, nach beendigter Kondensation
von Harnstoff und Formaldehyd in wäßriger Lösung ein :organisches Lösungsmittel
zuzusetzen und dasselbe teilweise mit dem Wasser abzudampfen. Weiterhin hat man
bereits Harnstoff und Formaldehyd in organischen Lösungsmitteln bei Gegenwart beschränkter
Wassermengen oder bei Aufschluß. von Wasser kondensiert, mit dem Zweck, wasserfreie
oder wasserarme Kondensationsprodukte zu erhalten. An Stelle von Formaldehyd selbst
hat man dabei Dimethylolbarnstoff oder daraus durch Wasserabspaltung entstandene
Produlkte verwendet.
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Von den genannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende dadurch,
daß. - zunächst die Kondensation in wäßrigem Medium vorgenommen und das primäre
Kondensationsprodukt vollkommen gehärtet wird. Erst dieses vollkommen wasserfreie
Endprodukt wird dann in organischen Lösungsmitteln aufgenommen. Man erhält so durchaus
wasserfreie Lösungen, bei deren Eindunsten- sich ebenfalls kein Wasser mehr bilden
kann, da
die unter Wasserabspaltung stattfindende Kondensation bereits
vor der Auflösung- beendet war; die bekannten Verfahren sind aber gerade dadurch
charakterisiert, daß. in dei3 organischen Lösungsmitteln weiterkondensiert wird.
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Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, Kondensationsprodukte
aus Formaldehyd und Harnstoff, die ohne die genannten Zusätze in wäßrigem Medium
gewonnen worden sind, in :organischem Lösungsmittel zu lösen. Derartige Produkte
zeichnen sich aber stets dadurch aus, daß sie mehr :oder minder große Wassermengen
enthalten, so daß das für die vorliegende Erfindung charakteristische Merkmal der
vollkommenen Wasserfreiheit fehlt. So :enthalten Produkte, die gemäß der britischen
Patentschrift
271 037 durch Zusatz von Wasser aufgefl:ockt sind und dann
mit Alkoholäther getrocknet sind, immer noch 9 bis io% Wasser. Wasserhaltige Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
sind erfahrungsgemäß in organischen Lösungsmitteln bei gleich=er Zusammensetzung
leichter löslich als solche, die weitgehend von Wasser befreit sind. Es wäre daher
zu erwarten gewesen, daß, die Produkte gemäß d=er britischen Patentschrift
271 037 mit einem Wassergehalt von 9 bis i o % unter vergleichbaren Bedingungen
leichter löslich sind als die wasserfreien Produkte gemäß d=er Erfindung. Überraschenderweise
lösen sich aber di=e nach dem Verfahren der britischen Patentschrift hergestellten
Produkte in organischen Lösungsmitteln unvollständig und auch erst bei sehr viel
höheren Temperaturen als die erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Bei den wesentlich
höheren Temperaturen verläuft aber der Lösungsvorgang unter heträchtlicher Zersetzung
der Kondensationsprodukte (Trim:ethyaminbildung). Dies veranschaulicht auch nachstehende
Tabelle
| i. Produkt gemäß Beispiel i der britischen Patentschrift 271
037 |
| Wasser Erhitzungs Lösungs- Lösungsstand nach Art des |
| Wassergehalt Bemerkungen |
| lauer temperatur dem Erhitzen Lösungsmittels . |
| etwa 9 0/0 8 Std. etwa z35° unlöslich, höchst. Äthylalkohol
Ausgeflocktes |
| i bis 20/0 gelöst |
| Produkt |
| etwa 9 0/0 8 Std. etwa =6o° 25 0/0 ungelöst Benzylalkohol Ausgeflocktes |
| Produkt |
| 2. Produkt gemäß nachstehendem Beispiel i mit Zusatz eines
Kondensationsproduktes |
| aus Glycerin und Adipinsäure |
| Wassergehalt Erhitzungs- Lösungs- |
| Lösungsstand nach Art des Bemerkungen |
| lauer temperatur dem Erhitzen Lösungsmittels |
| unter 6 0/" 3 bis q. Std. i35° vollkommen Äthylalkohol
Ausgeflocktes |
| gelöst Produkt |
| ungefähr o,20,10 etwa7,5 Std. i35® vollkommen Methylalkohol
Ausgeflocktes |
| gelöst. Produkt |
| ungefähr 0,3 0/0 q. Std. i35° vollkommen Methylalkohol
Auf Unterlage ge- |
| gelöst gossenes Material |
| gemäß Beispiel i |
| unter 6 0/0 8 Std. i35° vollkommen Benzylalkohol Ausgeflocktes |
| gelöst Produkt |
| 3. Produkt gemäß nachstehendem Beispiel i, aber :ohne Zusatz |
| Wassergehalt Erhitzungs- Lösungs- Lösungsstand nach Art des |
| lauer temperatur dem Erhitzen Lösungsmittels Bemerkungen |
| unter 60,/0 8 Std. =4o° unvollkommen Äthylalkohol Ausgeflocktes |
| gelöst Produkt |
| q.. Produkt gemäß- nachstehenden Beispiel q., das statt eines
Kondensationsproduktes aus |
| Glycerin und Adipinsäure die beiden urkondensierten Komponenten
im gleichen Verhältnis enthält |
| Wassergehalt Erhitzungs- Lösungs- Lösungsstand nach Art des
Bemerkungen |
| dauer temperatur I dem Erhitzen I Lösungsmittels |
| etwa o0,1, 7,5 Std. z35° vollkommen Methylalkohol Ausgeflocktes |
| gelöst Produkt |
Der technische Fortschritt, der durch das vorliegende Verfahren erzielt wird, beruht
also einerseits in einer Verhinderung der Zersetzung der Kondensationsprodukte aus
Formaldehyd und Harnstoff beim Lösen, andererseits in einer wesentlichen Herabsetzung
der zum Lösen notwendigen Zeit.
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Es ist weiterhin bereits bekannt, daß Kondensationsprodukte aus Phthalsäureanhydrid
und Glycerin, denen Harnstoff und Formaldehyd bzw. Kondensationsprodukte derselben
zugesetzt sind, in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, löslich sind. Aber
auch hier handelt es sich um noch wasserhaltige, sirupös.eoder balsamähnliche Massen,
bei denen der Endzustand der Kondensation noch nicht erreicht ist. -Die gemäß vorliegendem
Verfahren erhaltenen -v4scosen Lösungen können mit dem gleichen Lösungsmittel in
beliebigen Grenzen verdünnt und mit anderen Lösungsmitteln, auch Lösungen künstlicher
oder natürlicher Harze, innerhalb engerer oder weiterer Grenzen verschnitten werden.
Die Lösungen liefern beim Eindunsten seinen glasklaren, durchsichtigen Film, der
nach dem Trocknen von Lösungsmitteln nicht oder nur äußerst wenig angegriffen wird.
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Beispiel i 8oo g Paraformaldehyd, 65o g Harnstoff, 700 g Wasser
und i oo g eines Kondensationsproduktes, erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von
go g Glycerin und i o g Adipinsäure bei ungefähr 140', werden in Gegenwart von 5o
ccm 2 n-Sodalösung 45 Minuten lang am Rückflußkühler kondensiert und dann mit 7o
ccm 2n-Schwefelsäure versetzt und 15 Minuten lang weitererhitzt. Das flüssige Kondensationsprodukt
wird noch heiß in ungefähr iol einer io%igen Kochsalzlösung gegossen. Das ausfallende
flockige Produkt wird abgerutscht, nachgewaschen und bei höherer Temperatur getrocknet.
Man kann das noch flüssige Kondensationsprodukt auch zweckmäßig auf eine Unterlage
in dünner Schicht ausgießen. Die nach einiger Zeit erstarrte Masse wird abgelöst
und getrocknet. Im Verlauf der Trocknung wird die Masse durch. allmähliche Zerkleinerung
in Pulverform gebracht. Von der vollkommenen Trocknung der schließlich pulverförmigen
Masse überzeugt man sich dadurch, daß die Masse bei 24stündigem Trocknen im Vakuum
bei ioo° keine Gewichtsabnahme mehr zeigt. 3oo g dieses vollkommen trockenen Kondensationsproduktes
werden in einen Rührautoklaven gebracht, in dem sich 5oo bis 6oo ccm Methylalkohol
befinden, und 3 bis 4 Stunden auf i2o bis 13o° erwärmt. Bei wesentlich höherer Temperatur
treten Zersetzungserscheinungen auf. Es entsteht :eine wasserklare, viscose Lösung,
wobei nur Spuren ungelöst bleiben.
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Beispiel 2 20o g ,eines nach Beispiel i :erhaltenen Kondensationsproduktes
werden mit 5oo ccm Propylalkohol 2 bis 3 Stunden auf 12o bis i3o° erhitzt. Die erhaltene
viscose Lösung liefert beim Eindunsten einen glasklaren Film.
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Beispiel 3 3oog des nach Beispiel i erhaltenen Produktes werden mit
5oo ccm Benzylalkohol 3 Stunden auf i3o° erwärmt. Die viscose Lösung kann z. B.
mit Benzol ziemlich beträchtlich verdünnt werden. Auch kann man ihr erhebliche Mengen
von Lacken, z. B. Zaponlacken, zusetzen.
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Beispiel 4 Mengenverhältnisse und Kondensation wleim Beispiel i. Nur
werden statt des Kondensationsproduktes von Glycerin und Adipin.-säure an gleicher
Stelle go g Glyoerin und i o g Adipinsäure zugesetzt. Ausgießen und Weiterverarbeiten
des Produktes kann genau wie im Beispiel i erfolgen. Das Kondensationsprodukt wird
zuerst bei 6o° unter gewöhnlichem Druck und schließlich bei ioo° im Vakuum getrocknet.
Ein derartiges Produkt, dessen Wassergehalt unter o,2% liegt, wird mit der dreifachen
Menge Methanol unter stetem Rühren 7i/2 Stunden im -Autoklaven auf 135' erhitzt.
Das Produkt ist danach vollkommen in Lösung gegangen. Nach dem Erkalten erhält man
eine zähe, viscose Flüssigkeit.